ОСНОВЫ ТЕОРИИ КОКИЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ

1. НАЗНАЧЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ ПОКРЫТИЙ

Назначение покрытий кокилей весьма многообразно. С помощью покрытий управляют условиями охлаждения (затвердевания) отливки, предохраняют рабочую стенку кокиля от термического удара и эрозионного воздействия, создают в форме определенную газовую атмосферу, повышают смачиваемость поверхности кокиля расплавом, обеспечивают поверхностное модифицирование и леги­рование отливки, изменяют газопроницаемость вент, воздействуют на силу трения между отливкой и кокилем. Однако основное назначение покрытий кокилей —управление теплообменом между отливкой и формой. Так как участие покрытий в этом процессе опре­деляется величиной параметрического критерия XiIX1, то все покрытия можно разделить на две группы: тонкослойные и толсто­слойные, или облицовки (см. гл. II).

На практике применяют покрытия различной долговечности. В связи с этим их целесообразно условно разделить на три под­группы — разовые, многоразовые и постоянные. Под постоян­ными понимают такие покрытия, долговечность которых соизме­рима с межремонтным сроком формы. К ним, например, относятся покрытия, напыленные пламенным или плазменным способом, полученные методами электрохимической или химико-термиче­ской обработки и др.

Покрытия обеих групп могут им’еть слоистое строение. Для первой группы (тонкослойные) характерно следующее сочетание: полупостоянный или постоянный подслой и разовая краска. Покрытия второй группы (толстослойные) часто включают кроме облицовки тонкий полупостоянный или постоянный подслой и разовую краску.

Покрытия должны обладать определенными термофизическими, термомеханическими, термохимическими и технологическими свой­ствами. Понятно также, что простота нанесения (восстановления) и долговечность являются важнейшими характеристиками покрытий.

В настоящей главе рассматриваются явления, происходящие в покрытиях. Анализируются эксплуатационные свойства спе­циальных покрытий — постоянных и облицовок. Сведения о кон­кретных составах обычных кокильных красок приведены в третьем разделе, где речь идет о литье различных сплавов.

2. ТЕРМОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Расчетные зависимости. Какие именно термофизические харак­теристики важны для покрытий различных групп, видно из формул гл. II: для тонкослойных —теплопроводность, для тол­стослойных (облицовок) — весь комплекс стандартных характе­ристик.

Покрытия кокилей являются гетерогенными системами различ­ной структуры. Перенос теплоты через такие тела осуществляется теплопроводностью, радиацией и конвекцией (естественной и вынужденной). Этот процесс в ряде случаев осложняется терми­ческими эффектами и массопереносом вследствие фазовых и хими­ческих превращений [25, 118]. Поэтому теплопроводность покрытия X представляет собой эффективную характеристику способности проводить теплоту.

Теплопроводность является структурно-чувствительным свой­ством. Для покрытий кокилей характерны три структуры: с вкрап­лениями, с взаимопроникающими компонентами и комбиниро­ванные. Примером структуры с вкраплениями могут служить песчано-смоляные, песчано-жидкостекольные и керамические об­лицовки. Минеральный наполнитель в таких покрытиях находится в виде почти неконтактирующих включений. Структуру из взаи­мопроникающих компонент имеют покрытия с волокнистым напол­нителем. Весьма распространены комбинированные системы: матрица структуры с вкраплениями представляет собой ком­позицию из континуальных фаз — порового пространства и свя­зующего.

Подробный анализ особенностей теплопереноса во всех трех системах и соответствующие формулы для определения X можно найти в монографии Г. Н. Дульнева и Ю. П. Заричняка [54]. Остановимся, в частности, на анализе формулы, полученной В. И. Оделевским для расчета теплопроводности тела с вкрапле­ниями одного качества:

1

(59)

-Vm)"’

Пг

(1 – Ях)3-

Здесь vM == X1IXm-, X1 и —теплопроводности матрицы—фазы, в которой находятся соответственно вкрапления и включения; II1 — объемная концентрация. твердой фазы включения. Для покрытий II1 вычисляют следующим образом:

Где K1 — удельное содержание включения; р, P1 —¦ плотность соответственно покрытия и включения.

Анализ показывает, что основные структурные составляющие пористых покрытий кокилей имеют значения X, различающиеся на 2—3 порядка. Следовательно, параметр vM, входящий в формулу

(59), приобретает значение vM > 1. В этом случае формула (59) упрощается:

Я = (60)

Где Пм — относительный объем матрицы.

В подавляющем большинстве разовых и полупостоянных по­крытий в роли матрицы выступает поровое пространство, тогда Пм ^ Пу, где Пу — пористость. Учитывая это и формулу (60), заключаем, что перенос теплоты в рассматриваемых покрытиях определяется пористостью и теплопереносом в порах. Таким обра­зом, теплоизоляционные свойства кокильных покрытий зависят от их структуры не в меньшей степени, чем от состава. р Величина А, м, в свою очередь, является эффективной харак­

Теристикой:

^M = К + ^мл + К, (6I)

Где Хл, ЯмЛ и Xk —лучистая, молекулярная и конвективная со­ставляющие теплопроводности матрицы. Анализ эксперименталь­ных данных с помощью формулы (60) и (61) показал, что в обыч­ных условиях литья теплоперенос в поровом пространстве осу­ществляется в основном лучеиспусканием и истинной теплопро­водностью, а роль конвективного теплопереноса пренебрежимо мала.

Из формул (60) и (61) следует, что основными факторами при создании покрытий с заданными свойствами являются пористость и состав газообразных продуктов, находящихся в порах (коэффи­циенты излучения материалов, которые обычно входят в покры­тия, различаются между собой не очень сильно). Так, увеличение пористости с 0,3 до 0,4, т. е. на 33%, повышает X на 45%, а замена азота в поровом "пространстве на водород приводит к росту Xmji почти на порядок.

Удельная теплоемкость является вполне аддитивным свой­ством. Поэтому определение этой термофизической характеристики расчетным путем затруднений не вызывает.

Экспериментальные данные. В монографии [17] дано фунда­ментальное обоснование экспериментальных методов определения теплопроводности тонкослойных покрытий: метода заливки, на­мораживания и погружения, Там же приведены многочисленные опытные данные для разовых и полупостоянных составов.

В табл. 3 и 4 в качестве примера указаны значения тепло­проводности некоторых кокильных покрытий [11, 21]. Испыта­ния проводили методами заливки и погружения.

Сведения о теплопроводности и пористости газопламенных и плазменных покрытий приведены в работе [147]. Из них сле­дует, что с повышением температуры теплопроводность увеличи-

Таблица 3

Теплопроводность некоторых характерных кокильных покрытий [21]

Состав, %

По массе

Номер покрытия

Я –

О Л § § §

Ji о о Sac

Коллои­дальный графита

Маршалит

Прокален­ный тальк

Огнеупор – I ная глина I

Древесные, мелкие I

ОПИЛКИ I

, Марганцо – I вокислый I калий

Пектино­вый клей

Оглаилин – ский бенто­нит

Мылонафт

Жидкое стекло

Вода

2

S?

M Л

1 * 2 **

3

4

5

6

12,4 20

53,4 1,7

20 32

15

6,15

1,2

0,15

3

3,4

0,2

2,5 3,3 10,5 3

40

62.5

82.6 50 77

0,5

0,465

0,245

0,175

0,163

0Д20

* Анодная пленка на кокнле из ** Паста ГБ.

Сплава АЛ9.

Таблица 4

Теплопроводность тонкослойных кокильных покрытий, определенная методом погружения в жидкий чугун [11]

Состав, мае.

Ч.

J № покрытия

Прокален­ный тальк

Маршалит

Молотый шамот

Огнеупор­ная глнна

Каолин

Черный графит

Г

Молотый ферросили­ций

‘ Жидкое стекло

Вода

X, Вт/(м ¦ К)

I

1

2

3

4

5

25

10

25

35 20

25 30

5

20

12 35

35

5 5 15 18

70 100 , 100 До густоты пасты До плот­ности 1800 кг/м3

0,287 0,418 0,366 0,535

0,379

Вается, а при 1273 К теплопроводность газопламенных и плаз­менных покрытий из окиси алюминия достигает уровня тепло­проводности наиболее теплопроводных разовых и многоразовых составов.

Экспериментальный метод определения коэффициента темпе­ратуропроводности покрытий второй группы (облицойок) пред­ложен на основе уравнения (19), описывающего температурное поле облицованного кокиля на стадии затвердевания отливки. В случае, когда внешняя поверхность кокиля теплоизолиро­вана, а между отливкой и облицовкой, как и между облицов­кой и кокилем, термический контакт является идеальным («х = Oc2 = оо), уравнение может быть решено относительно аоб.

Составы исследованных облицовок и найденные в экспери­ментах значения их термофизических свойств приведены в табл. 5. Анализ табличных данных показывает, что с увеличением тем­пературы заливаемого металла значения X06 и аоб возрастают. Объясняется это увеличением передачи теплоты в порах облицовки путем радиации, т. е. величины Я, л.

Таблица 5

Термофизические свойства разовых песчаио-смоляных облицовок

Состав, %

По массе

Заливка алюминием

Залнвка чугуном

№ состава

О <о

CJ —1

<и о

С*

° Bb * &

§"3 я

Д CQ PJ

О

Ik С

»5

?.#

S1 "

U

И

Cl

К*

Cj

Я|°

О "3

К *

Оэ ¦ w S

* ^

Cf ь. и

С

Я|°

О а

H *

Оэ • S

О?

1

2

3

4

97 95

96,5

98

3 5 2 3

0,5

1450 1400 2350 1480

968 992 623 970

0,215 0,236 0,237 0,190

0,303 0,328 0,348 0,274

1046 660

0,409 0,400

0,622 0,622

3. ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Под термомеханическими свойствами покрытий понимаются их способность выдерживать нагрузку в условиях нагрева. Ха­рактеристики этих свойств не стандартизованы и относятся, по существу, к технологическим показателям. Поэтому величины соответствующих характеристик зависят от принятых методов испытаний. Необходимость изучения термомеханических свойств вызвана тем, что ими определяется стабильность свойств и эффек­тивность покрытий при эксплуатации: способность сопротивляться растрескиванию, отслоению от поверхности кокиля, размыву расплавом. Перечисленные факторы в конечном счете определяют качество отливки и долговечность кокиля.

Напряженное состояние покрытия. С позиций механики дефор­мируемого тела покрытие можно рассматривать как пластину или оболочку. Покрытие в виде пластины является наиболее характерным. Результаты анализа напряженно-деформированного состояния плоского покрытия в упругой постановке сводятся к следующему. Вследствие меньшего перепада температур в ко­киле, чем в покрытии, и значительно большей жесткости кокиля, чем покрытия, деформация изгиба последнего исключена. При данном условии формула для расчета температурных напряжений в покрытии, которое находится в прочном сцеплении с кокилем, имеет весьма простой вид:

C = -^Le, (62)

Здесь сохранены обозначения гл. II и IV. Индекс «3» относится к покрытию. Формула (62) не учитывает технологических напря­жений, возникающих при нанесении покрытия. Знак минус в фор­муле означает напряжения сжатия.

Сила, стремящаяся сдвинуть покрытие относительно защи­щаемой поверхности,

J е3 dx, (63)

1-V0

Где X3 — толщина слоя. Сила P отнесена к единице длины линии в плоскости покрытия. Напряжения среза, создаваемые силой P в площади F2 контакта покрытия с защищаемой поверхностью, a =PLfF,,, здесь L —длина плоского покрытия по нормали к направлению сдвига. Покрытие отслаивается при условии а > аср, где оср — прочность сцепления покрытия с кокилем при испытании на срез.

Из выражений (62) и (63) следует, что вероятность растрески­вания и отслоения покрытия от кокиля тем’выше, чем больше коэффициент термического расширения атз, модуль упругости E3 и температура 03. Значения атз для некоторых газопламенных и плазменных покрытий указаны в работе [147]. Термическое расширение песчано-смоляных облицовок натцирконовом напол­нителе примерно в 3 раза меньше, чем на кварцевом.

Способность покрытия выдерживать термомеханическое воз­действие может быть оценена параметром Пг — отношением предела прочности покрытия (Гв, к напряжениям, вызванным температурой. Учитывая формулу (62), имеем

H1 = Ст"з(1~Уа). (64)

Величину Jli целесообразно находить для наиболее тяжелых условий термического нагружения. Такие условия возникают на рабочей поверхности покрытия при идеальном контакте расплава q формой. Так как коэффициент аккумуляции теплоты материала отливки (металла) значительно больше коэффициента аккуму­ляции теплоты материала покрытия (неметалла), то

«3(Е~Г3)- (64′)

Из выражения (64′) видно, что механическая теплостойкость за­висит от заливаемого в кокиль металла (значения взал)- Значе­ние Ui тем выше, чем больше при температуре заливки 0Вз— и меньше атз. Широко известная литейщикам повышенная тепло­стойкость песчано-смоляных смесей на цирконовом песке объяс­няется тем, что атз этого материала меньше, чем кварцевого песка. Пределы изменения коэффициента Пуассона невелики. Поэтому роль V3 мала.

Эрозия покрытия (разрушение поверхности тела при течении жидкости или газа) снижает теплозащитные свойства покрытия и приводит к дефектам в отливках: засорам, наплывам, шерохо­ватости и т. д. Отрыв частичек с поверхности формы происходит в случае, когда скоростной напор расплава становится равным пределу прочности покрытия в тонком поверхностном слое или больше его. Следовательно, параметром гидродинамического уноса вещества с поверхности формы является выражение

Я2 = ^. (65)

Pi"2

Температурная зависимость прочности покрытий первой группы не изучена. Благополучнее обстоят дела с покрытиями второй группы. Многие ученые исследовали влияние температуры на прочность обычных формовочных смесей, в том числе и таких, которые применяют в качестве облицовок кокилей. Эксперимен­тальные данные могут быть аппроксимированы параболой, про­ходящей через две точки: максимальную температуру То, при которой сохраняется прочность сВзо, определенная при нормаль­ных условиях, и температуру Tp, при которой наступает полное разупрочнение смеси. Соответствующая функция имеет вид

0B3 = 0B3O (уЧт^)™» (66)

SiP ‘о

Где m — показатель параболы. На основании экспериментов для песчано-смоляной облицовки можно принять m = 3. Фор­мула (66) справедлива, если Т’а < T3 с Tv. При T3 < Т’0 сВз = = 0Взо, при T3 > Tp 0Вз = 0.

Зависимость (66) сильно осложняет анализ эрозионной стой­кости покрытия. Дело в том, что при снижении скорости заливки уменьшается скоростной напор, но повышается температура нагрева рабочей поверхности формы (вопрос этот подробно рас­смотрен в гл. II) и, следовательно, падает прочность.

,"= 500 Bmf(M-R)

9′

8

7 6

5 Ч J 2 1

1

4

* -7

Z

3

О

LgfU

"=WOOBmf(M-K)

8 7 6 5

J 2

О

U = 0,05

Рис. 36. Изменение параметра гидродинамического уноса поверхности облицовки пото­ком расплава в зависимости от скорости а и безразмерной координаты л

S

Lg П,

На рис. 36 представлены кривые, рассчитанные по формуле (65) для примера, рассмотренного в параграфе 3 гл. II (заливка чугуна в кокиль, облицованный песчано-смоляной смесью). При этом учитывалась зависимость (66), в которой было положено Tq — 420 К и Tp= 720 К – Анализ кривых на рис. 36 показывает следующее. При значительном падении <JBi с повышением тем­пературы увеличение скорости и заливки удлиняет путь, который может пройти металл, не вызывая опасности размыва формы (пересечение кривых с осью абсцисс). В то же время с ростом и увеличивается вероятность эрозии формы на фронте потока (левая часть графиков). Параметр Пч снижается по ходу потока. Кроме того, он снижается с повышением интенсивности теплообмена.

Экспериментальные данные. Для определения прочности по­крытия при срезе Ccp и при отрыве 0отр, а также для оценки работы адгезии покрытия к кокилю предложены различные приборы. Многие из них описаны в книге [124].

Обширные исследования с помощью одного из таких приборов проведены К. П. Фадеевой на тонкослойных кокильных покры­тиях (красках), состоящих из 25% наполнителя, 75% воды и различных количеств связующего сверх 100%. Изучали также краски, содержащие 25% наполнителя, 75% воды и 7% (сверх 100%) жидкого стекла плотностью 1500 кг/м3 с модулем 2,6 при различной концентрации активизирующих добавок. Результаты экспериментов представлены на рис. 37 и 38.

На рис. 37 видно, что наполнители (шамот, пылевидный кварц, тальк и асбест) избирательно сочетаются с неорганическими свя­зующими (жидким стеклом, бурой и борной кислотой). Такие добавки, как марганцевокислый калий, бура и борная кислота, могут существенно повысить прочность сцепления краски с ко­килем (рис. 38). Повышение это имеет экстремальный характер. Концентрация добавки, при которой Ocp имеет максимум, зависит от типа добавки.

Рис. 37. Прочность при срезе кокильных покрытий с различным содержанием связующих:

1 — шамот; 2 — пылевидный кварц; 3 — тальк; 4 — асбест

Калии кислот j наглой и

Рис. 38. Влияние активизаторов на прочность сцепления покрытий с поверхностью ко­киля:

1 — шамотная краска; 2 — на пылевидном кварце; 3 — тальковая; 4 — асбестовая

Исследования А. А. Тимофеева показали, что работа адгезии покрытия, содержащего маршалит, воду и постоянное количество жидкого стекла (6%), снижается по мере повышения концентрации наполнителя. Глина отрицательно влияет на прочность сцепления покрытий на основе маршалита, асбеста и их комбинаций. По прочности сцепления чисто глинистое покрытие уступает краске на основе маршалита (при одинаковой концентрации жидкого стекла). Отмечается, что существует оптимальная по величине адгезии концентрация такой добавки, как KMnO4. Эти данные согласуются с данными, полученными К. П. Фадеевой.

4. ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства. Одной из характеристик этих свойств является газотворная способность. Данная характеристика отно­сится к показателям химической теплостойкости материалов. Высокая газотворная способность недопустима, если кокиль имеет глубокие, трудно вентилируемые полости. В этих условиях выделяющиеся газы могут препятствовать заполнению формы и вызывать в отливках газовые раковины. Практика показывает, что при определенном соотношении скорости заливки и выделения газов из компонентов покрытия, а также рационально органи­зованной системе вентиляции формы дефекты в отливках не обра­зуются. В таких случаях повышенная газотворная способность относится к числу положительных свойств покрытий.

Согласно данным работы [124], газотворную способность используют для создания в кокилях восстановительной атмосферы и предохранения поверхности отливок от неметаллических вклю­чений, например при литье стальных и медных заготовок. В ука­занном случае при соприкосновении расплава с покрытием ко­киля происходит кипение металла у поверхности формы, благо­даря чему окисные пленки и включения, плавающие на зеркале расплава, не затвердевают на поверхности отливки.

В некоторых случаях добиваются окислительной атмосферы, например при получении отливок из низкоуглеродистой стали. Поверхностное науглероживание низкоуглеродистой стали, кото­рое происходит в восстановительной атмосфере, затрудняет обра­батываемость отливок. По-видимому, в создании окислительной атмосферы заключается смысл применения покрытий, содержащих карбонаты. Термическая диссоциация этих материалов сопро­вождается образованием COa, чем создается атмосфера окисли­тельного свойства.

Термическая деструкция (разрушение структуры) органических связующих покрытий приводит еще к одному эффекту: образова­нию в покрытии многочисленных пор.

Газотворная способность некоторых связующих и добавок, которые применяют в покрытиях кокилей, приведена в работе [72 ]. Оценивая эти данные, необходимо учитывать, что химическая теплостойкость органических материалов и, следовательно, газо­выделение покрытий зависят от минеральных и других примесей. Этим, видимо, объясняется то, что газовыделение песчано-смоля- ных смесей, используемых для облицовки кокилей, непропорцио­нальна содержанию фенолформальдегидного связующего [68].

Технологические свойства. Инертность покрытий по отноше­нию к материалу отливки — в общем случае положительное свойство. Однако существует исключение. Касается оно покрытий для поверхностного модифицирования и легирования отливок. Теллуровые и сурьмянистые композиции применяют для предот­вращения аномальной структуры тонкостенных чугунных отли­вок [107]. С применением поверхностно-модифицирующих со­ставов многие исследователи связывают, в частности, решение проблемы получения в обычных кокилях чугунных отливок без отбела. В такие покрытия включаются обычно ферросилиций и графит. Однако в работе [11] отрицается модифицирующее действие подобных покрытий.

Отсутствие здесь единой точки зрения объясняется, по-види­мому, теми частностями, которые характеризуют условия прове­дения экспериментов. Эти частности могут быть поняты в свете термодинамической теории [24]. Согласно этой теории насыщение поверхности отливки веществом покрытия создается интенсивным фильтрационным переносом: расплава в поровом пространстве покрытия, расплавившегося покрытия в капиллярах между за­твердевшим в порах покрытия металлом и по обеим схемам одно­временно. Причем этот процесс получает развитие при смачивании материала покрытия жидким металлом: движущей силой переноса служит капиллярное давление. Таким образом, эффект смачива­ния — решающее условие поверхностного легирования и моди­фицирования.

Путем решения уравнения неразрывности для жидкости, дви­жущейся в пористой среде, с учетом закона Дарси получено, что глубина проникновения расплава в пористую среду

(67)

Где k — коэффициент проницаемости. Избыточное давление Ар в общем случае равно алгебраической сумме давлений AP1 термо­динамических и капиллярных сил, скоростного и гидростатического напора, гидравлического удара и внешних сил. Из Зависимости (67) следует, что для рассматриваемого явления принцип супер­позиции можно применять, если суммировать квадраты вели­чин I под воздействием Apl в отдельности.

Капиллярное давление Api в цилиндрическом канале диа­метром d рассчитывают по известной формуле

Где о — поверхностное натяжение; 6 — угол смачивания,

Коэффициент k связан с пористостью Ilv и эквивалентным диаметром частицы d3 покрытия эмпирической зависимостью

(68)

Где п — числовой коэффициент.

Формула (68) справедлива для зернистых систем.

Приведенные выражения представляют собой математическую модель рассмотренного выше физического механизма поверхност­ного легирования. Они позволяют количественно оценить влияние каждого из факторов.

Важным фактором, влияющим на массоперенос в поверхност­ных слоях формы и отливки, является также интенсивность тепло­обмена между ними. С увеличением интенсивности охлаждения отливки глубина легированного (модифицированного) слоя умень­шается. Кроме того, установлено, что температура твердой по­верхности, на которой растекается расплав, должна составлять не менее 80% от температуры затвердевания чистых металлов и эвтектик или температуры солидуса для сплавов, затвердевающих в интервале температур.

На формирование поверхностного слоя металла значительное влияние может оказывать характер кристаллической структуры материалов покрытий. Согласно принципу размерного и ориен – тационного соответствия П. Д. Данкова реализация этой воз­можности зависит от кристаллографического соответствия воз­никающей фазы и исходной подложки. Исходя из этого, В. И. Ми – сечко и А. Н. Дибрик утверждают, что цирконовые покрытия позволяют уменьшить переохлаждение расплава и тем самым сократить продолжительность соприкосновения жидкого металла с покрытием, т. е. затормозить процесс химического взаимодей­ствия.

5. ПОСТОЯННЫЕ ТОНКОСЛОЙНЫЕ ПОКРЫТИЯ

Высокотемпературное напыление. Перспективным способом получения на стальных и чугунных кокилях постоянных покрытий является высокотемпературное напыление неметаллическими ма­териалами. Такой способ нанесения покрытий включает две разновидности: плазменное и газопламенное. Обе разновидности имеют много общего; для них характерно слоистое строение напыленного слоя. Более высокая температура факела в первом случае (8000—25 ООО К в сравнении с 2300 К) позволяет получать покрытия из любых тугоплавких материалов [147].

Обстоятельные исследования кокильных покрытий из АЬОз и ZrOa, наносимых высокотемпературным напылением, были приведены А. М. Петриченко и Г. Н. Тулузовым. Полученные ими результаты сводятся к следующему. Для стабилизации те-

Рис. 39. Зависимость долговечности напылен­ных покрытий из Al2O3 от их толщины: 1 — покрытия с подслоем нихрома прн порош­ковом напылении; 2 — покрытия с подслоем нихрома при стержневом напылении; 3 —по­крытия без подслоя при порошковом иапыле – леиин

Трагональной разновидности ZrO2 необходимо применять окислы щелочноземельных металлов. Ста­билизирующее действие на кри­сталлическую разновидность ZrO2 оказывает Na2O, содержащаяся в жидком стекле. Поэтому для нанесения покрытия могут быть использованы стержни, состоящие из 75% ZrOa в порошке и 25% жидкого стекла. Однако при стержневом напылении чистота поверхности наносимого слоя хуже, чем при порошковом. В послед­нем случае шероховатость поверхности соответствует 4—5-му классам. В процессе работы шероховатость поверхности почти не изменяется. Долговечность покрытия падает по мере увеличе­ния его толщины. Покрытия из ZrOa, наносимые на нихромовый подслой, более долговечны (рис. 39), чем покрытия из АЬОз (280 и 170 теплосмен в условиях эксперимента, Xs = 0,4 мм). Теплозащитные свойства первого покрытия заметно выше, чем второго.

Авторы работы [111] для плазменного напыления кокилей применяли порошки А1аОз и ZrO2, стабилизированные CaO. При этом наносили подслой из алюминида никеля, который получали напылением никельалюминиевого порошка из 20% Al и 80% (Ni + Р) с 1,2—1,8% Р. В напыленном слое между Al и Ni воз­никает реакция, приводящая к образованию ни тер металл ида NiAl. Это соединение имеет большую плотность и прочно связы­вается с основным металлом, увеличивает прочность сцепления керамических покрытий, повышает их термостойкось, защищая основной металл от образования окалины.

Приведенные в работе [111] результаты исследований показали, что толщина подслоя должна составлять примерно 0,2 мм. Они подтвердили также, что покрытие из ZrOa имеет более высокую теплостойкость, чем покрытие из А1аОз. Из анализа этих резуль­татов следует, что долговечность слоя окислов снижается, если его толщина более 0,5—0,6 мм.

Ofi Xj, мм

Плазменное напыление стальных и чугунных кокилей для производства чугунных отливок получило практическое вопло­щение в разработках НИИСЛа [145]. Покрытие из окиси алюми­ния наносят как на новые, так и на бывшие в эксплуатации ко­кили. Поверхности подвергают тщательной пескоструйной очистке, жировые пятна не допускаются. Не позднее, чем через 2—3 ч, после такой подготовки на поверхность электрометаллизаторами ЭМЗ, ЭМ9 и ЭМ10 наносят подслой толщиной до 0,05 мм. В каче­стве материала подслоя применяют нихром или сталь 12Х18Н9Т.

Перерыв между нанесением подслоя и плазменным напыле­нием не должен превышать одни сутки. Слой из А1аОз напыляют с толщиной 0,3—0,4 мм. На плазменное покрытие наносят обычные краски или ацетиленовую копоть.

Данный технологический процесс прошел промышленную про­верку при производстве из серого чугуна отливок подшипнико­вых щитов электродвигателя и тормозных барабанов автомобиля «Москвич» [112]. При этом установлено, что покрытие из А1Юз выдерживает до 2000 заливок без изменений. В то же время на кокилях без напыления после 1500—2000 заливок образовывались трещины, исключающие возможность дальнейшей эксплуатации кокилей без ремонта.

Анодирование алюминиевых кокилей. Надежная термиче­ская защита рабочей стенки формы — решающее условие при­менения алюминиевых кокилей для изготовления отливок из черных и цветных сплавов. Температура на внутренней поверх­ности алюминиевого кокиля T2n не должна превышать 600— 650 К, в противном случае кокиль подплавится и выйдет из строя.

В работе [21 ] показано, что одним из путей снижения T2n в алюминиевом кокиле является создание на его рабочей поверх­ности анодированного слоя. Такой слой представляет собой по­стоянное покрытие, органически связанное с материалом кокиля. Анодированный слой обладает высокой температурой плавления (2323 К), большой твердостью (микротвердость составляет 400— 500 кгс/мм2) и малой теплопроводностью (см. табл. 3). А. И. Вей – ником и В. Р. Ровкачом изучено анодирование алюминиевых сплавов AJ19 и AJll 1, которые обладают высокими литейными и удовлетворительными механическими свойствами [24].

Рис. 40. Схема анодирования алюминиевого образца (а) н алюминиевых кокилей (‘T): а — 1 — электролит; 2 — ванна; 3 — электрод; 4 — место установки термопары; В — образец; 6—1 — кокнль; 2 — электролит; 3 — наставной кожух; 4 — деревянная ‘за­глушка *

240 200 160 120 80 40

О 7000 2000 mot, с 0 0,04 0,08Xj, MM О W 20 H2SUbVo Xz, MM a) Xt, MM " 6) В)

0,3 0,2 0,1

О 200 ту-Ю^кл/м2 О 0,2 0,4 0,6 0,8 Mg, %

Рис. 41. Влияние различных факторов на процесс анодирования

Г) д)

Толщина анодной пленки зависит от многих факторов. С уменьшением температуры электролита толщина анодного слоя возрастает. Однако более важное значение имеет не температура электролита, а температура кокиля в зоне образования слоя. В связи с этим целесообразно охлаждать не ванну с электролитом, а анодируемое изделие. Схема процесса представлена на рис. 40, где анодируемый образец 5 подвергается снизу интенсивному охлаждению.

Влияние других факторов на процесс анодирования показано на рис. 41. Повышение напряжения сверх 100—120 В не спо­собствует увеличению толщины покрытия Хз. Процесс считается законченным, когда напряжение достигает 120 В (рис. 41, б). Влияние концентрации электролита видно на рис. 41, в: с увели­чением концентрации H2SO4 толщина покрытия Хз падает. Опыт­ным путем установлено, что анодирование следует проводить при плотности тока 0,05—0,1 А/м2, по мере роста Хз плотность должна уменьшаться до 0,02—0,03 А/м2.

Количество затраченного электричества ? непосредственно связано с толщиной пленки. На рис. 41, г кривые 1—4 относятся к электролиту с концентрацией серной кислоты соответственно 5, 10, 20 и 40%. Во всех случаях плотность тока равна 0,05 А/м2, температура образца не выше 293 К, содержание магния в сплаве 0,7%. Эта примесь существенно влияет на Хз (рис. 41, д).

Места кокиля, которые соприкасаются с электролитом, но не – подлежат анодированию, окрашивают кислотостойким лаком XBJ1-21 или АК-20. Катод делают из свинца; площадь его по­верхности примерно в 10 раз меньше анодируемой площади. Температура электролита не должна превышать 293 К. Кокиль перед анодированием обезжиривают вначале органическим раство­рителем, затем щелочным раствором и промывают водой.

Описанным методом получают покрытия толщиной 0,25— 0,3 мм. Слой до 5 мм можно получить при кернении или фрезеро­вании защищаемой поверхности. Глубина фрезерования соответ­ствует необходимой Хз, ширина канавок 0,25—0,5 мм, толщина гребешков 0,5 мм. Анодированные кокили в процессе эксплуатации защищают разовым или полупостоянным покрытием.

6. РАЗОВЫЕ ТОЛСТОСЛОЙНЫЕ ПОКРЫТИЯ (ОБЛИЦОВКИ)

Основой современной технологии литья в кокили с толсто­слойным покрытием (облицованные кокили) являются сыпучие смеси на фенолформальдегидном термотвердеющем связующем [143]. Именно на таких смесях работают в отечественной и за­рубежной промышленности автоматизированные и комплексно- механизированные линии. В качестве минеральной основы сме­сей используют кварцевые пески 1К010 и 1К016 либо цирконовый концентрат; содержание связующего 2,0—3,0%.

Для облегчения съема облицованного кокиля с модели и повы­шения прочности отвердевшей облицовки рекомендуется вводить 0,05—0,2% стеарата кальция. Очистка кокиля от остатков выгорев­шей облицовки облегчается при вводе в смесь 0,3—0,5% скрыто – кристаллического графита и 0,1—0,5% борной кислоты.

В связи с использованием пескодувного способа для нанесения облицовки песчано-смоляная смесь должна представлять собой плакированный песок. В пескодувном процессе механическая смесь склонна к сегрегации. Технология «холодного» и «горячего» плакирования подробно описана в специальной литературе.

Увлажненный плакированный песок имеет склонность к ком­кованию: смесь приобретает некоторую прочность при сжатии. Между влажностью и прочностью при сжатии существует почти линейная зависимость (рис. 42, а). Смесь не комкуется, если пре­дел прочности при сжатии не превышает 0,2- IO5 Па. Влага снижает прочность смеси в отвердевшем состоянии. Предел прочности отвердевшей смеси при растяжении должен быть 10- IO5—15 X X IO5 Па (из совместной работы с Б. Н. Кобринской).

Отработанная песчано-смоляная смесь поддается регенерации путем прокаливания при 1120—1170 К в окислительной атмосфере [67]. Облицовочные смеси, изготовленные на прокаленном квар­цевом песке, в отвердевшем состоянии обладают более высокой прочностью, чем смеси на свежем песке (рис. 42, б).

Механическую теплостойкость песчано-смоляных облицовок исследовали на специальной технологической пробе. Проба пред­ставляла собой пластину с пятимцллиметровым углублением.

Рис. 42. Свойства облицовочной смеси и облицовки: а — зависимость прочности при сжатии неотвердевшего плакированного кварцевого песка от содержания влаги; б — влияние термической обработки кварцевого песка на прочность при растяжении песчано-смоляной смеси в отвердевшем состоянии (1 — ис­ходный песок; 2 — прокаленный песок); в — газотворная способность прн нагреве об­лицовочной смесн, содержащей 3% связующего ПК-Ю4 (кривые 1, 1′ и 1" прн 1470, 1170 и 970К соответственно), н смеси для оболочковых форм, содержащей 6% ПК-Ю4

(кривая 2 прн 1470К)

Такая пластина обеспечивала жесткое защемление облицовки по контуру, что соответствует реальным условиям температурного нагружения. Облицовку нагревали с помощью двух силитовых стержней, расположенных в горизонтальной плоскости. Темпе­ратура в межстержневом пространстве составляла 1620 К – После выдержки над стержнями в течение 30 с пробу охлаждали до комнатной температуры. Обгоревший слой с поверхности обли­цовки снимали мягкой кистью. Механическую теплостойкость оценивали по величине П\, обратной объему обгоревшей смеси.

На рис. 43 приведены результаты, полученные в опытах с раз­личными облицовками. Отчетливо видно, что с увеличением со­держания связующего (применяли фенолформальдегидную смолу ПК-104) механическая теплостойкость существенно возрастает, причем увеличение теплостойкости больше, чем увеличение проч­ности при стандартном испытании на разрыв. Влияние же стеарата кальция не существенно. Теплостойкость облицовки, определен­ная по описанной методике, весьма чувствительна к концентрации отвердителя смолы-уротропина: с увеличением концентрации теплостойкость падает. Аналогично изменяется и прочность при нормальной температуре (рис. 43, в).

‘ Изменение степени твердения облицовки! в условиях испытаний достигается различной температурой металлической части об­разца при постоянном времени твердения (60 с). Опыты показали, что недоотвердевшая облицовка, независимо от минеральной

:0,61 п

0,60 0,12 0 72 ? ? ?

Т

8, 33

/7,’, 10~3MM~J

О 2 4 В 8 10 % Добавка уротропина к ПК-Wt

3,23

34,9

3

Я)

4 %

? 0,63 ?

S 16,3

Эд

2

1,28

24,2

12,8 w ? ??

0,015 0,05 0,15 % б)

S

0,76

0,61

0,39

П

?

Tm

СГ

423

443

Г)

473К

42 J 44 J 473 К д)

Рис. 43. Влияние концентрации связующего (а), стеарата кальция (б), добавки уротро­пина к связующему ПК-104 (в), степени отвердевания облицовочной смеси на кварцевом (г) и дистеисиллимаиитовом песке (д) иа прочность 0Гр и механическую теплостойкость

/Jj облицовки

Основы, имеет повышенную механическую теплостойкость (рис. 43, г, д). Объясняется это пластическим течением не пол­ностью «сшитого» полимерного связующего и релаксацией темпе­ратурных напряжений.

Дилатометрическими исследованиями установлено, что тем­пература, при которой песчано-смоляная облицовка полностью теряет прочность, составляет 670—770 К. И этот показатель теплостойкости мало зависит от концентрации связующего, при­роды и зернистости минеральной основы [50].

Таким образом, показатели механической теплостойкости за­висят от методики испытания. Целесообразность использования тех или иных показателей зависит от конкретных условий работы покрытия.

Данные о термохимических свойствах песчано-смоляных об­лицовок приведены в виде графика на рис. 42, б и в табл. 6. Кри­вые выражают газотворную способность при прокаливании в «соб­ственной» атмосфере 2 г отвердевшей смеси. С увеличением температуры пиролиза окислительная способность газовой фазы по отношению к железу падает [68].

Таблица 6

Температура нагрева, К

Содержание газов, %

CO2

С. гН2 п

O2

Со

H2

С/гН2П+2

N2

970 1170 1470

1,7

6,0 2,3

0,2

18,9 6,2 1,0

8,6 11,0 22,6

22,9 22,8 40,0

3,6 3,3

48,0 48,9 30,9

Состав газов, выделяющихся при нагреве в «собственной» атмосфере облицовочной смеси, содержащей 3% связующего ПК-Ю4

В отдельных случаях в качестве облицовок кокилей применяют жидкие Самотвердеющие, пластичные холоднотвердеющие и керамические смеси. Рецеп­туры таких смесей и их термофизические, термомеханические и термохимиче­ские свойства аналогичны составам, применяемым для получения объемных ли­тейных форм, поэтому соответствующие сведения могут бытьь почерпнуты из обширной специальной литературы. Конкретные данные относительно тех не – сыпучиХ смесей, которые нашли применение в практике литья в облицованные кокили, приводятся в гл. XVIII. При этом основное внимание уделяется техно­логическим свойствам составов как облицовочных материалов.