1. Закономерности образования твердых растворов замещения

Твердые растворы замещения на основе железа образуют­ся в соответствии с общими законами образования твердых растворов такого типа (условия Юм-Розери).

33

Условиями, определяющими растворимость компонен­тов в растворах замещения, являются: изоморфизм, т. е. однотипность решеток, компонентов, составляющих рас­твор; соотношение атомных размеров компонентов («раз­мерный фактор»); электронная структура компонентов, т. е.

3-970 относительное расположение компонентов в периодической системе элементов Д. И. Менделеева.

Рассмотрим эти условия применительно к растворению легирующих элементов в железе. При этом следует иметь в виду, что поскольку железо имеет две модификации: а – железо[1] и у-железо (соответственно о. ц. к. и г. ц. к. решет­ки), то условия образования твердых растворов на базе этих модификаций будут различными.

На рис. 13 представлена схема растворимости легирую­щих элементов в а – и v-железе, построенная на основе дан­ных, соответствующих диаграмм состояния железо — леги­рующий элемент. Схема дана в виде части периодической системы элементов; в нее вошли практически все легирую­щие элементы, образующие на основе железа твердые рас­творы по типу замещения.

Неограниченные твердые растворы с железом образуют- Ni, Со, Mn, Cr и V. Причем Ni, Со и Mn образуют непре­рывные твердые растворы на основе у-железа, а Cr и V на основе а-железа. Здесь соблюдается первое условие Юм – Розери — йзоморфность решеток растворителя и растворен­ного вещества. При разных типах решеток компонентов не­ограниченный твердый раствор образован быть не может. Это условие является необходимым, но недостаточным для образования неограниченных твердых растворов, а именно: далеко не всегда йзоморфность решеток приведет к созда­нию таких твердых растворов. Это хорошо видно на при­мере систем а-железо— Mo, а-железо— W (о. ц.к. решет­ки), а также у-железо — Cu, – р-железо—Al (г. ц. к. решет­ки). В этих системах образуются ограниченные твердые растворы, несмотря на однотипность решеток железа и ле­гирующего элемента.

Вторым необходимым условием образования твердых растворов является соблюдение «размерного фактора». При образовании неограниченных и ограниченных твердых растворов атомные радиусы[2] растворителя и растворенно­го элемента должны различаться не более чем на ±15-%.

Как показано И. И. Корниловым, неограниченные твердые растворы на основе железа и других тугоплавких металлов образуются, если это различие не более ±8%.

Следовательно, для твердых растворов на основе желе­за предельные колебания размерного фактора гме, нм (±8% для неограниченных и ±151% для ограниченных твердых растворов), будут характеризоваться данными, представленными ниже:

А-железо у-железо г.,

Me Fe

Неограниченный 0,114—0,134 0,117—0,137 0,92—1,08

Ограниченный . . 0,105—0,143 0,108—0,146 0,85—1,15

Примечание, г..

Me—атомный радиус легирующего элемента;

Гре— атомный раднус железа.

Как видно из представленных данных, атомные разме­ры никеля, кобальта, марганца, хрома и ванадия отлича­ются от атомных размеров изоморфных с ними модифика­ций железа не более чем на 8 %, эти элементы с железом дают неограниченные твердые растворы. Ограниченные твердые растворы с широкой областью гомогенности дают эти же элементы с неизоморфными модификациями железа. Молибден и вольфрам, которые имеют размерный фактор за пределами 8% (соответственно 10 и 11 %), образуютс обеими модификациями железа ограниченные растворы с широкой областью гомогенности. Элементы с атомным ра­диусом на пределе размерного фактора (титан, ниобий, тан­тал) образуют лишь ограниченные растворы с узкой обла­стью гомогенности или практически нерастворимы в желе­зе. Когда размерный фактор выходит за пределы 15 % (цирконий, гафний, свинец), элементы имеют незначитель­ную растворимость в железе.

Если размерный фактор находится в допустимых пределах и со­блюдается условие изоморфности решеток (например, система V"Желе­зо— Cu), значение предельной растворимости не всегда коррелирует с отклонением размеров атомов легирующего элемента от железа. В какой-то степени это может быть объяснено тем, что атомный раз­мер не является постоянной характеристикой элемента. Атомный радиус железа и легирующего элемента в стали и сплаве может отличаться от тех же параметров в чистых металлах, которые указаны на рис. 13.

Размеры атомов в твердых растворах характеризуются Эффек­тивным атомным радиусом. На с. 37 приведены значения эффективных атомных радиусов легирующих элементов в твердом рас­творе на основе а-железа.

Значения атомных радиусов «чистых» металлов (гМе по Гольд – шмидту при K= 8) и их эффективных атомных радиусов гМе в твердом растворе на основе а-железа представлены ниже:

Из приведенных данных видно; что в сплавах на основе а-железа эффективный атомный радиус на 2—5 % отличается от атомного радиу­са чистого металла. Чем более удален элемент от железа в периодиче­ской системе, тем больше эта разница. Эти отклонения могут внести определенные коррективы в размерный фактор.

Однако размерный фактор является необходимым, но недостаточным условием, определяющим образование твер­дого раствора замещения.

Значения предельной растворимости легирующих эле­ментов в железе зависят от взаимного расположения этих элементов в периодической системе. Наибольшую раствори­мость в железе имеют элементы, находящиеся в том же пе­риоде, что и железо, а также расположенные в наиболее близких к нему V—VIII группах. Как известно, по мере удаления от железа увеличивается различие в строении внешних d – и s-электронных оболочек d-переходных метал­лов, изменяется металлическая валентность и электрохими­ческие свойства элементов, т. е. обычно говорят, что изме­няется сродство кэлектрону. В свою очередь элек­тронное строение определяет и атомные размеры элементов. Поэтому как размерный фактор, так и сродство к элек­трону являются связанными между собой параметрами, оп­ределяющими растворимость элементов в железе.

Роль электронного строения компонентов при образова­нии твердых растворов на основе железа установлена дале­ко не однозначно, во всяком случае, электронная теория ог­раниченных твердых растворов в сплавах железа еще да­лека от подобной теории для твердых растворов на основе благородных металлов (электронные соединения на основе меди, серебра и золота). Роль сродства к электрону для твердых растворов в сплавах железа освещена в трудах В. К. Григоровича.

Cr

Mn

Со

Ni

0,125

0,128

0,123

0,122

0,128

0,128

0,127

0,128

0,003

0,003

0,004

0,006

2,4

2,3

3,2

4,9-

В знаменателе — в процентах.

Легирующий элемент. . rMe • • • •

Ti 0,142

V 0,133

Эфф rMe • • • •

0,136

0,129

Ъг*Ме • ‘ •

0,006 4,2

0,004 3,0

* В числителе — в нанометрах,

Необходимо также отметить, что все рассмотренные вы­ше закономерности образования твердых растворов на ба­зе железа установлены для двойных систем железо — леги­рующий элемент. В реальных сталях и сплавах образуют­ся многокомпонентные твердые растворы. Закономерности образования твердых растворов для конкретных многоком­понентных систем будут рассмотрены при изложении мате­риалов по соответствующим легированным сталям.