1. Газовая коррозия и основы жаростойкого легирования

Процесс окисления является наиболее распространенным случаем газовой коррозии, хотя в практике встречаются и другие виды коррозии при высоких температурах — сернис­тая, водородная и др.

Газовая коррозия — это самопроизволь­ный химический процесс, движущей си­лой которого является термодинамиче­ская неустойчивость металлов во внеш­ней среде при данных внешних условиях: давлении, температуре, составе среды и др. Следовательно, при газовой коррозии металл переходит в более устойчивое окисленное состояние за счет того, что окислительный компонент среды, отнимая у металла ва­лентные электроны, одновременно вступает с ним в химиче­ское соединение — продукт коррозии (окисел), который об­разует на поверхности металла окисную пленку.

(50)

Для характеристики сплошности образующихся пленок важно соотношение между объемами окисла и металла:

V0JVM, = MdlnDA

Где Л — атомная масса металла; d — плотность металла; M — молекулярная масса окисла; п — число атомов метал­ла в молекуле окисла; D — плотность окисла.

Сплошность пленок определяет их защитные свойства. Достаточно хорошими защитными свойствами могут обла­дать пленки, удовлетворяющие соотношению

> V0JVm >1.

Данные о соотношении объема окисла к объему метал­ла приведены в табл. 42.

Таблица 42. Соотношение объемов окисла и металла

Металл

Окисел

V0K! V Me

Металл

Окисел

VOK ‘vMe

Li Na Mg Ni Со Fe Fe Fe

LiO2

Na2O

MgO

NiO

CoO

FeO

Fe3O4

Fe2O3

0,57 0,59 0,79 1,52 1,75 1,77 2,14 2,09

Cu Al Zr Nb Cr Mo W

Cu2O Al2O3 ZrO2 Nb2O5 Cr2O3 MoO3 WO3

1,67 1,31 1,60 2,81 2,02 3,45 3,36

Защитные свойства пленок определяются рядом факто­ров, из которых сплошность является необходимым, но не­достаточным условием.

Окалина, образующаяся на железе и сталях при нагре­ве в воздухе или кислородсодержащих средах, состоит из трех слоев: вюстита FeO, магнетита FeeO.! и гематита Fe2Os. Ниже 575 0C вюстит не образуется, а с повышением темпе­ратуры его количество резко возрастает, составляя выше 750 0C 94—95 % всей окалины. Вюстит FeO представляет собой твердый раствор вычитания с дефицитом атомов же­леза; скорость окисления при наличии этого окисла резко возрастает.

Если сплошные пленки окислов являются защитными, т. е. затрудняют перемещение ионов металла и окислителя друг к другу, то рост таких пленок идет с самоторможени­ем процесса по мере утолщения пленки (рис. 198). Про­цесс роста сплошных пленок является сложным и состоит из нескольких стадий, протекающих последовательно: ад­сорбция кислорода, его ионизация, диффузия ионов метал­ла и кислорода через пленку, реакция образования окисла, изменение состава поверхностных слоев.

Скорость процесса окисления зависит от многих факто­ров, главными из которых являются: физико-химические свойства окислов (устойчивость, температура плавления, плотность, адгезивные свойства, летучесть, пластичность); скорость диффузии ионов кислорода и металла через плен­ку и скорость реакции образования окисла; кристалличе­ское и размерное соответствие решеток сплава и окисла.

Высокотемпературное окисление, контролируемое диф­фузионными процессами переноса ионов металла и кисло-

Рис. 198. Схема образования спло­шной окисной пленки на металлах <Н. П. Жук)

Рис. 199. Изменение изобарно-изотер – мического потенциала AG окислов ме­таллов при разных температурах

Рода через окнсную пленку, описывается параболическим или кубическим законами.

Для объяснения закономерностей такого окисления предложены ионно-электронные теории, которые справед­ливы для многих металлов в широком диапазоне темпера­ми

Суть этих теории заключается в том, что процесс окис­ления контролируется диффузией ионов металла и кислоро­да и электронов по различным механизмам (диффузией по междоузлиям, диффузией вакансий, переносом электронов по междоузлиям и «электронным дыркам»), а также с уче­том скорости химических реакций окисления.

При окислении сплавов, состоящих из двух или более компонен­тов, в первую очередь окисляется менее благородный компонент, т. е. термодинамически менее устойчивый, что можно оценить по значениям изменения изобарио-изотермического потенциала AG.

Более отрицательное значение изобарно-изотермического потенциа­ла указывает на большую реакционную способность (химическое срод­ство) металла и более высокую термодинамическую устойчивость про­дукта коррозии металла — окисла (рис. 199).

При окислении сплавов, содержащих компоненты с различной тер­модинамической устойчивостью (разным сродством к кислороду) может наблюдаться также явление внутреннего окисления (например, в систе­мах Fe-Al, Fe—Cr, Mi—Al, Ni—Cr, Ni—Fe, Ni-Ti и др.). Это явление заключается в образовании зон, состоящих из твердого раствора кис­лорода и окислов менее благородного компонента.

Образование зоны внутреннего окисления связано с диффузией кислорода вглубь сплава и диффузией легирующего компонента к по­верхности. При встрече образуются частицы окислов легирующего эле­мента в матричном металле.

Для осуществления внутреннего окисления необходимо, чтобы мат­ричный металл мог в достаточной степени растворять кислород, причем скорость диффузии кислорода должна быть значительно выше, чем скорость диффузии легирующего элемента.

Считается, что внутреннее окисление может оказывать положитель­ное влияние на некоторые свойства сплавов. Выделение тонких частиц окислов в металлической фазе упрочняет поверхностный слой, затрудня­ет рекристаллизацию, улучшает сцепление окалины со сплавом (кото-, рая укореняется или заклинивается). Некоторые авторы связывают с таким механизмом положительное влияние р. з. м. на жаростойкость сплавов.

Процесс внутреннего окисления также используют в технологии по­лучения дисперсиоупрочненных материалов, когда в порошках, приме­няемых для их изготовления, наиболее дисперсными и равномерно рас­пределенными являются окнсные фазы.

При образовании на металлах и сплавах окисных пле­нок в ннх могут возникать следующие напряжения: 1) внут­ренние сжимающие, так как рост пленки сопровождается увеличением объема (V0K>VVe); 2) внутренние напряже­ния прн изменении температуры вследствие разли­чия коэффициентов теплового расширения металла и окнсла; 3) внутренние напряжения на неровной поверхно­сти; 4) напряжения от служебных нагрузок деталей.

Все эти напряжения вызывают деформацию и разруше­ние окисных пленок, снижают нх защитные свойства.

На многих сплавах, особенно сложнолегированных* часто образуются двойные окнслы типа шпинелей, которые оказываются значительно устойчивей, чем простые окислы компонентов сплава.

Так, при окислении легированных сталей возникают шпннелн типа FeCr2O4, FeAl2O4, NiCr2O4 и др. В элементар­ной ячейке шпинели узлы заняты кислородом и имеются 32 окта – н 64 тетраэдрнческне поры, в которых располага­ются ноны металлов.

Высокие защитные свойства двойных окислов со шпи – нельной структурой В. И. Архаров связывает с плотностью упаковки этих структур. Защитные свойства этих окислов тем выше, чем меньше параметр решетки.

Следовательно, прн создании жаростойких сплавов сле­дует учитывать не только плотность р и диффузионную про­ницаемость окисных слоев, но также их физико-механиче – скне свойства (прочность, пластичность, различие коэффи­циентов линейного р, и объемного расширения металла и окисла) и характер адгезивных связей пленки с металлом (табл. 43). Множество теоретических и экспериментальных

Таблица 43. Свойства некоторых окислов, образующихся в жаростойких сталях

Металл

Olc-W

Окисел

Р, г/см*

‘ил – °с

T, 0C

СП’

Fe

11,2

FeO

5,9

13,4

1377

720

Fe

Fe3O4

5,2

1527

810

Fe

Fe2O3

5,2

1565

840

Cr

8,1

Cr2O3

5,2

9,6

2275

1260

Al

22,9

Al2O3

3,9

8,0

2050

1160

Si

SiO2

43 (300 0C)

2,5

1700

880

Ti

8,4

TiO2

8,2

1577 ‘

¦ —

Ni

12,4

NiOa

12,4

1975

Работ, посвященных жаростойкости, позволяет выделить трн наиболее важные причины повышения жаростойкости при легировании сталей и сплавов: 1) ноны легирующего элемента входят в решетку окисла основного компонента, уменьшая его дефектность н диффузионную проницаемость; 2) легирующий элемент образует на поверхности сплава свой защитный окисел, препятствующий окислению основ­ного металла; 3) легирующий компонент с основным ме­таллом образует двойные окнслы типа шпинелей, обладаю­щие повышенными защитными свойствами.

Этн факторы не исключают друг друга, а дополняют и дают возможность обосновать существующие, а также бо­лее рационально разрабатывать новые жаростойкие сплавы.

Основными легирующими элементами, повышающими жаростойкость сталей, являются хром, кремний и алюми­ний.

При легировании сталей хромом жаростойкость резко повышается (рнс. 200), что связано с образованием на поверхности сталей прочной и тугоплавкой окиси хрома CrjO3 или оккслов шпянельиого типа.

В сталях CrjO3 образуется только при высоких содержаниях хрома (больше 30 %), а при более низких концентрациях образуются твердые растворы Fe2O3 и Cr2O3. В хромистых сталях не обнаруживается вюстит (FeO) до 700 °С, что говорит о значительном повышении температуры превращения Fe0-»-Fe203.

Сопротивление окислению хромистых сталей сравнительно мало за­висит от содержания углерода. Например, изменение содержания угле рода от 0,1 до 1,7 % в стали с 20 % Cr почти не влияет на жаростой­кость. Поэтому пониженное содержание углерода в жаростойки сталях связано с требованиями обеспечения ферритиой структуры и тех­нологических свойств, а не с жаростойкостью. Железохромистые стали более стойки в средах, содержащих серу, чем хромоникелевые стали ш сплавы иа никелевой основе.

Кобальт может образовывать окислы CoO и Co3O4 и занимает по жаростойкости промежуточное положение между железом и никелем. Легирование кобальтом мало изменяет жаростойкость сталей.

N

^ 30

«\э

I 20

I

Ш70 !

500 700 900 1100 800 900 1000 1100 1200 Температура испытания, 0C

Рис. 200. Влияние хрома (а), никеля и кремния (б) на жаростойкость сталей. (Ф. Ф. Хнмушин):

1 — углеродистая сталь; 2 — 5 % Cr; 3—13 % Cr; 4—17 % Cr; 5 — 25% Cr; 6 — 30 % Cr; 7 —18 % Сг+1 % Si; «—18% Cr+40 % N1+1 % Si; 9 — 25% Сг+20 %№+¦ + 1 % Si; 10 — 25% Cr+20% Ni+2,5 % Si; Л— 30% Cr; 12 — нихром 80—20

Никель обладает более высокой жаростойкостью, чем железо в окислительных средах. Никель образует только окисел NiO, который в отличие от вюстита FeO имеет в структуре мало вакансий, что за­трудняет диффузию через пленку окисла.

Положительное влияние никеля на жаростойкость сталей заметно при достаточно больших содержаниях его, обычно выше 10—12 %. Счи­тается, что максимальное сопротивление окислению при температурах 800—1200 0C у Cr—Ni сталей может быть получено в достаточно широ­ком интервале концентрационных соотношений хрома и никеля, при этом чем выше содержание хрома, тем меньше необходимо никеля для достижения высокой жаростойкости.

Кремний существенно повышает жаростойкость в окислительных средах, а в атмосфере водяных паров его влияние незначительно. Обра­зующийся при введении кремния окисел имеет хорошую жаростойкость, однако при наличии больших количеств кремния снижается температу­ра спекания (?Сп) окислов и температура их плавления. При малых со­держаниях кремния (до 4 %) окисел SiO2 не обнаруживается, но обра­зуются силикаты с малой диффузионной проницаемостью. Поэтому со­держание кремния в жаростойких сталях ие превышает обычно 2—3 %, что позволяет понизить содержание хрома и никеля и обеспечить до­статочный уровень жаростойкости.

Алюминий весьма эффективно повышает жаростойкость железа и хромистых сталей. Хромистые стали с алюминием обладают очень вы­сокой жаростойкостью и могут работать при температурах до 1300— 1400 0C (рис. 201). Наиболее эффективно для повышения жаростойкости введение 5—8 % Al. Чем выше содержание хрома, тем меньше иужио вводить алюминия для получения требуемой жаростойкости. В процессе работы наблюдается преимущественная диффузия алюминия в поверх­ностные слои и восстановление окисных пленок. В результате защитные свойства окислов этих сплавов сохраняются длительное время, но со­держание алюминия в процессе работы постоянно понижается. Кремний н алюминий оказывают также положительное влияние на жаростой­кость нихромов при введении их в количестве до 2—3 %, что связыва-

Температура испытания, "С

Рис. 201. Влияние хрома и алюминия на жаростойкость сталей (Ф. Ф. Химушин):

/ — 20 % Cr; 2 — 30 % Cr; 3 — 40 % Cr; 4 — 25 % Сг + 1,5 % Al; 5 — 10 % Сг + 5 % Al; 5-30% Сг+5% Al; 7-15% Сг+5 % Al; 8- 25% Сг+5 % Al; 9-40% Cr+ + 10 % Al; 10 — 65 % Cr +10 % Al

Ется с легированием этими элементами двойных окислов никеля и хрома.

Ванадий, молибден и вольфрам оказывают отрицательное влияние на жаростойкость сталей и сплавов вследствие образования окислов с низкими температурами плавления и испарения.

Так, молибден может образовывать окисел MoO3 с температурой плавления 795 0C, а ванадий — окисел V2O5 с температурой плавления 658 "С. Температуры плавления и испарения окислов вольфрама и его отрицательное влияние проявляется при более высоких температурах испытания (выше IOOOcC).

Введение этих элементов вызывает образование пористой, рыхлой окалины, которая не обладает защитными свойствами. В сплавах на ии – кельхромовой основе отрицательное влияние молибдена проявляется менее заметно, особенно при повышенном (~ 20 %) содержании хрома. Это объясняется тем, что в присутствии больших количеств никеля и хрома молибден ие образует летучих окислов, а входит в состав двой­ного окисла NiO-MoO4 и молибдата никеля. ] Влиявие марганца на жаростойкость сталей и сплавов считается от-, рицательным, что проявляется при высоких температурах испытаний (выше 800 cC) в образовании рыхлой и хрупкой окалины. Однако рабо­ты О. А. Банных с сотрудниками показали перспективность использова­ния хромомарганцевых ауетеиитиых сталей с алюминием в качестве жаростойких и жаропрочных материалов, работающих до 900 0C.