1. Основные понятия и определения

Коррозией называется разрушение металлов и. сплавов вследствие химического или электрохи­мического взаимодействия их с внешней средой. В соответствии с этим различают два типа коррозии — химическую, и электрохимическую.

В зависимости от свойств среды и условий взаимо­действия различают следующие виды коррозии: газовую, атмо- сфериую, подводную, подземную, контактную, биокоррозию и др.; в зависимости от характера разрушения — равномерную, то­чечную, питтинговую, щелевую, межкристаллитную, ножевую, избира­тельную.

Коррозионная стойкость — способность материала сопро­тивляться коррозионному воздействию среды — может определяться ка­чественно и количественно: изменением массы образцов; объемом выде­лившегося водорода (или поглощенного кяслорода); уменьшением тол­щины образцов; изменением показателей физических или механических свойств; плотностью тока коррозии; глубиной структурных изменений; временем до появления коррозионного очага и др.

В качестве критерия коррозионной стойкости часто используют ско­рость коррозии, выраженную глубинным Kr (мм/год) или массовым Ku (г/м2) показателями, которые связаны соотношением /Cr=8,76 Kuly мм/год, где у — плотность металла (г/м3).

Для оценки общей коррозионной стойкости часто используют пя­тибалльную или десятибалльную шкалы, рекомендуемые ГОСТами.

Катодный участок{+)

Рис. 150. Схема электрохимического коррозионного процесса (Н. П. Жук)

На скорость и механизм коррозионных процессов большое влияние могут оказывать внешние факторы — температуры, давление среды, на­пряжение, скорость потока жидкости или газа, наличие трения, кавита­ции, облучения. Например, под влиянием напряжений возникают явле­ния коррозионного растрескивания (в случае постоянных растягиваю­щих напряжений) или коррозионной усталости (под воздействием пе­ременных нагрузок). В случае возникновения кавитации развивается коррозионная кавитация — разрушение вследствие микроударного и электрохимического воздействий агрессивной среды. Скорость коррозии конструкционных материалов под действием реакторных облучений мо­жет меняться по двум причинам: вследствие изменения свойств самого материала, когда ускорение коррозии наблюдается в связи с ухудше­нием защитных свойств поверхностных пленок под действием облучения, и в связи с изменением свойств теплоносителя, когда, например, в ре­зультате разложения воды и образования атомарных кислорода и во­дорода изменяется рН среды и скорость коррозии. В практике хими­ческая коррозия в основном наблюдается как газовая коррозия при вы­соких температурах и рассматривается в разделе жаростойких сталей.

Коррозиоииостойкие (нержавеющие) стали эксплуатируют преиму­щественно в условиях электрохимической коррозии (хотя в принципе не исключено и протекание химической коррозии).

17*

259

Коррозиоииостойкими сталями традиционно называют стали, обла­дающие высокой коррозионной стойкостью во влажной атмосфере и сла­боагрессивных водных растворах. Стали, предназначенные для работы в средах повышенной агрессивности, называют коррозионностойкими.

Согласно теории, электрохимическая коррозия развивается в ре­зультате работы множества короткозамкиутых гальванических элемен­тов, образующихся вследствие неоднородности металлического материа­ла или внешней среды (рис. 150).

Неоднородность поверхности металлических материалов связана с различными факторами, главными из которых являются: концентраци­онная неоднородность сталей и сплавов (например, ликвация); границы зерен; присутствие в металлах различных включений; анизотропность отдельных кристаллитов; иесплошиость и различный состав поверхност­ных пленок; неоднородность деформаций и напряжений в металлах. Имеются также многочисленные внешние факторы (различная концентра­ция ионов в электролите, разные температуры, неравномерность внеш­него электрического поля и др.), которые могут вызывать электрохими­ческую гетерогенность металлической поверхности.

Эффект коррозии (растворение металла) наблюдается преимущест­венно иа аиодиых участках поверхности. Склонность металлов и спла­вов к растворению в электролитах определяется их термодинамической устойчивостью, а также возможностью пассивации, т. е. перехода в со­стояние относительно высокой коррозионной стойкости, связанное с тор­можением анодного процесса. Возможность пассивации оценивается экс­периментально получением аиодиых поляризационных кривых в усло­виях, когда металл, являясь анодом, может растворяться в электро­лите.

Все коррозиониостойкие стали и сплавы пассивируются в рабочих средах, причем наиболее высокой стойкостью обладают те стали, ко­торые имеют более широкий интервал потенциалов пассивации (и ми­нимальное значение тока пассивации). Возникновение пассивного состоя­ния зависит от природы металла, свойств внешней среды и действия внешних факторов (концентрации раствора, температуры, напряжений и т. д.). Имеются различные теории пассивности металлов (пленочная, адсорбционная, пассивационного барьера, электронных конфигураций и др.), что связано со сложностью явления пассивности. Наиболее пол­но объясняет явление пассивности и, в частности, пассивность коррози – оииостойких сталей плеиочно-адсорбционная теория, которая связы­вает их высокую коррозионную стойкость с образованием тонкой н плотной защитной пленки, под которой находится слой кислорода, хемо – сорбироваиного металлом. Кислород, концентрируясь на активных участ­ках пленки, служит переходным слоем от металла к защитной пленке, улучшает их сцепление и переводит металл в пассивное состояние.

В некоторых средах (например, в концентрированной азотной кис­лоте) скорость коррозии коррозионностойких сталей резко возрастает несмотря иа положительный электродный потенциал. Это явление назы­вается перепассивацией и, по-видимому, связано с образова­нием в данных условиях оксидов высших валентностей, которые легко растворяются и не образуют защитных поверхностных пленок.

Пластическая и упругая деформации, возникновение различных на­пряжений, треиие, повышение температуры и давления среды также спо­собствуют нарушению пассивного состояния сталей.

2. Легирование коррозионностойких сталей

Коррозиониостойкие (нержавеющие) стали применяют для изготовления деталей машин и оборудования и конструктив­ных элементов (в основном сварных),работающих в разных агрессивных средах (влажная атмосфера, морская вода, кислоты, растворы солей, щелочей, расплавы металлов и др.). Легирование коррозионностойких сталей и сплавов преследует достижение высокой коррозионной стойкости в рабочей среде и обеспечение заданного комплекса физико – механических характеристик.

Легко пассивирующимися металлами являются алюми­ний, хром, никель, титан, вольфрам, молибден. Легирова-

12 162024 Cr,

20 24 28 32 36 38 H2SO4l0A

K-W3,М/год

0,2

I g

0,15

0,1

– ^

0,05

1 8 12 1620

Рис. 151. Влиянае хрома на изменение потенциала ф железохромнстых сталей с 0,1 % CB нормальном растворе сульфатного железа (а) и скорость коррозии К в морской воде (б) (А. А. Бабаков, М. В. Прнданцев)

Рнс. 152. Влияние катодных присадок на скорость К коррозии стали 10Х18Н9 в серной кислоте различной концентрации прн испытании в течение 300 ч (Н. Д. Томашов, Г. П. Чернова)

Ние ими слабо пассивирующихся металлов, например желе­за, сообщает сплавам склонность к пассивации при усло­вии образования твердых растворов. При переходе в пас­сивное состояние наблюдается повышение электродного потенциала, который становится более электроположитель­ным (рис. 151,а). Такое состояние для железа наступает при содержании хрома в твердом растворе свыше 12 %, скорость коррозии снижается (рис. 151,6), при этом устой­чивость пассивного состояния зависит от состава коррози­онной среды. Так, сталь 08X13 устойчива в растворах азот­ной кислоты, но корродирует в соляной и серной кислотах.

Смещение электродного потенциала сплава в положи­тельную сторону происходит и при добавках меди, плати­ны, палладия, введение которых называется катодным ле­гированием, что также может облегчить пассивирование сталей и сплавов. Это позволяет значительно повысить кор­розионную стойкость коррозионностойких сталей во многих агрессивных средах (рис. 152).

Основной легирующий элемент коррозионностойких ста­лей — хром. В составе применяемых в настоящее время ста­лей содержание хрома обычно находится в пределах от 11 до 30%. Никель в сплавах с железом повышает коррозион­ную стойкость в слабоокисляющих или неокисляющих рас­творах химических веществ, а также, как известно, стаби­лизирует аустенитную структуру и позволяет создать аусте­нитные хромоникелевые стали с высокой коррозионной стойкостью. Использование никеля в качестве основы поз­воляет получить сплавы с высокой коррозионной стойкос­тью в сильных агрессивных кис­лотах (соляной, серной). При со­здании коррозионностойких ста­лей для получения необходимой структуры, свойств и обеспечения максимальной коррозионной стой­кости используют в различных сочетаниях также другие легиру­ющие элементы: ферритообразу- ющие (Si, Al, Mo, W, Nb, Ti, V) и аустенитообразующие (Ni, Mn, Со, Cu). Углерод, входящий во многие коррозиониостойкие, осо­бенно в инструментальные корро­зиониостойкие стали, существен­но расширяет область существо­вания аустенита (рис. 153). Так, 0,6 % С обеспечивает существо­вание аустенита до содержания в стали 28 % Cr. К элемен­там, расширяющим область у-твердых растворов, относят­ся никель и марганец, однако действие марганца существен­но отличается от действия никеля.

Марганец может обеспечить аустенитную структуру стали только при содержании до 15 % Cr, а при более вы­соком содержании хрома низкоуглеродистые стали имеют двухфазную (а+у) или трехфазную (а+у^{-а) структуру. Поэтому при необходимости иметь в сталях высокое содер­жание хрома для обеспечения необходимой коррозионной стойкости требуется наряду с марганцем вводить другие аустенитообразующие элементы или заменять никель мар­ганцем лишь частично.

12 16 20 24 28 Cr, °/о

Рис. 153. Влияние углерода на положение области a^ у-прев – ращення в системе Fe-Cr-C

Наиболее распространенные в технике и изученные в настоящее время коррозиониостойкие стали аустенитного, аустенито-ферритного и аустенито-мартенситного классов имеют в своей основе различные комбинации систем Fe — Cr — Ni, Fe-Cr — Ni — Мп с дополнительным легирова­нием разными элементами. При одновременном введении ферритообразующих и аустенитообразующих элементов в сталях могут наблюдаться различные структурные и фазо­вые соотношения.

Для облегчения определения фазового состава сталей существуют структурные диаграммы, из которых наиболее распространенной является диаграмма А. Шеффлера, по­строенная вначале для металла сварных швов (рис. 154). По линиям, приведенным на рисунке, подсчитываются эквиваленты, которые учитывают аустенитообразующее и

Рис. 154. Структурная диаграмма для нержавеющих, лнтых хромони­келевых сталей (А. Шеффлер)

В 1 8 12 16 2П 24 28 32 36 E1

Ферритообразующее действие различных элементов. Аусте­нитообразующее действие сравнивается с никелем, а фер­ритообразующее— с хромом. Подсчет эквивалентов (?&| и ? Cr) позволяет получить точку на диаграмме, попадаю­щую в ту или иную фазовую область.

Например, требуется оценить фазовый состав стали 20Х13Н4Г9. Для нее:

Ecr = % Cr – 13;

(43)

(44)

Ew= % Ni + 30% С + 0,5% Mn = = 4 + 30.0,2 + 0,5-9= 14,5.

Обращение к рис. 154 позволяет определить, что сталь от­носится к аустенито-мартенситному классу.

Одна из поздних структурных диаграмм коррозионно – стойких сталей, предложенная Я. М. Потаком и Е. A. Cara – левич и применимая к закаленным сталям, приведена на

Рис. 155. Она соответствует структуре сталей после закалки от температур 1050—IlOO0C1 принятых в практике при тер­мической обработке.

В отличие от диаграммы А. Шеффлера использование ее требует подсчета эквивалента ферритообразования Еф (С? кв) с Учетом ферритообразующей способности леги-

Рующих элементов и эквивалента мартенситообразования Ем. (Сэкв) с учетом влияния легирующих элементов на по­ложение мартенситной точки. Кроме того, предлагается учи­тывать обязательное присутствие в коррозионностойких ста­лях азота и углерода в количестве 0,02—0,04 %, для чего в левой нижней части диаграммы приведена графическая за­висимость расчетных коэффициентов Кф и /Сч от суммар­ного содержания азота и углерода.

Подсчет эквивалентов ферритообразования ?Фи мар – тенситообразования E м может быть произведен по следу­ющим формулам:

Например, требуется оценить фазовый состав закаленной стали 12X13. Для нее Кф и К м при суммарном содержании (C+N)% = =0,12+0,03=0,15 % соответственно равны 32 и 35. Тогда подсчет по формулам

?ф = % Cr — 1,5• % Ni + 2- %-Sl — 0,75• % Mn —

– КФ • (%С + % N) + % Mo + 4- % Al +4- % Ti + 1,5- % V +

+ 0,5-% W + 0,9- % Nb -0,6-% Со —0,5-% Cu, (45)

?м= 20 – [% Cr + 1,5-% Ni + 0,7- % Si +0,75- % Mn +

+ (%С + %N) + 0,6 • о/оМо + 1,5- % V + 1,1 • %W +

+ 0,2-%Со + 0,2- %Cu + 1,9- %Ti — 0,1 -%А1] (46)

Дает:

Еф =%Сг – Кф (%С + %N) = "13 – 32-0,15 = 8,2;

?м = 20 — «/о Cr + Xm (%С + %N) =

= 20 —(13 + 35-0,15)= 1,75.

Обращение к рис. 155 позволяет определить, что сталь после закал­ки имеет мартенсито-ферритную структуру с содержанием б-феррита более 10%.

Существенно, что в сталях аустенитно-мартенситого класса при значениях E ф >6 диаграмма предсказывает наличие в закаленном состоянии б-феррита.

В коррозионностойких сталях, имеющих Mh выше ком­натной температуры, при закалке часть аустенита превра­щается в мартенсит, а при- обработке холодом это превра­щение наблюдается и в более стабильных сталях, Mb ко­торых ниже комнатной температуры. Если у стали Мд вы­ше комнатной температуры (обычно Mn лежит выше Мн), то в процессе деформации ниже Мд в структуре стали об­разуется мартенсит.

Для аустенитных сталей температура начала мартеиситного превра­щения может быть определена из соотношения (Т. Гладмен, В. Холмс, Ф. Пикеринг)

Afs = 502 — 810 (С) — 1230 (N) — 13 (Mn) — 30 (Ni) —

— 12 (Cr)—54 (Cu)—46 (Mo). (47)

Для определения температуры Мя3о, при которой 50 % мартенсита образуется под воздействием деформации в 30 %, предложено уравне­ние (Т. Гладмен, Дж. Хаммонд, Ф. Марш):

МЛа = 497 — 462 (С + N) — 9,2 (Si) — 8,1 (Mn) –

—13,7 (Cr) — 20 (Ni) — 18,5 (Mo). (48)

Это соотношение используют при оценке сталей в технологическом отношении, так как оно дает возможность определить их способность к упрочнению при пластической деформации.

3. Межкристаллитная коррозия

Межкристаллитная коррозия (MKK) — один из наиболее опасных и распространенных видов местной коррозии. MKK проявляется преимущественно в разрушении сталей и спла­вов по границам зерен, что приводит к резкому падению. прочности и пластичности и может вызвать преждевремен­ное разрушение конструкции. Коррозия этого вида наблю­дается на хромистых и хромоникелевых сталях, сплавах на основе никеля, меди, алюминия и др. Причиной развития MKK является химическая гетерогенность между пригра­ничными зонами и объемом зерен.

В коррозионностойких сталях и сплавах на основе нике­ля можно выделить три основные типа механизмов меж – кристаллитной коррозии (Е. А. Ульянин): 1) коррозия, связанная с обеднением приграничных областей зерен эле­ментами, обусловливающими стойкость материала в дан­ной среде; 2) коррозия, связанная с низкой химической ¦стойкостью выделяющихся по границам зерен фаз; 3) кор­розия, вызванная сегрегацией по границам зерен поверх­ностно-активных элементов, снижающих стойкость основы в данной среде.

Указанные механизмы развития MKK могут действо­вать в различных сталях одновременно, но обычно удает­ся выделить механизм, оказывающий наиболее сильное, оп­ределяющее влияние на скорость МКК.

В хромистых сталях ферритного класса MKK проявляется после на­грева выше IOOO0C и быстрого охлаждения, например такие условия "мо­гут быть при сварке. Склонность таких сталей к MKK устраняется от­жигом при температурах в интервале 750—800 0C (рис. 156). Наиболее вероятным механизмом MKK является первый — обеднение пригранич­ных областей хромом при выделении богатых хромом карбидов, кото­рое происходит даже прн быстром охлаждении сталей. Вокруг карби­дов создаются зоны, обедненные по хрому, в которых концентрация хрома снижается до уровня, не обеспечивающего коррозионную стой­кость материала в данной среде.

Положительное влияние последующего отжига объясняется созда­нием условий для диффузии и выравнивания состава по хрому в теле зерна и в приграничном объеме.

Установлено, что стали, имеющие очень низкое содержание углеро­да и азота (суммарно ниже 0,01—0,015 %) и повышенное содержание хрома, менее склонны к MKK – Положительное влияние оказывает ста­билизация ферритных сталей сильными карбидообразующими элемен­тами (титан, ниобий, ванадий, тантал), которые, образуя специальные карбиды и нитриды, связывают углерод и азот, снижают их содержание в твердом растворе, препятствуя образованию хромистых соединений.

В аустенитных коррозионностойких сталях склонность к MKK пос­ле быстрого охлаждения от температур, обеспечивающих достаточно полное растворение карбидных фаз и переход углерода в утвердый раствор, может и не проявляться, так как быстрое охлаждение прак­тически подавляет выделение карбидов грев, создавая условия для выделения карбидов, содержащих хром, способст­вует проявлению MKK – Эти условия со­здаются в определенном температурно – временном интервале. Термокинетические параметры процесса карбидообразования становятся, таким образом, важнейшим фактором в формировании коррозионной стойкости.

На рис. 157, а показана схема раз­вития склонности сталей к МКК. Кри­вая 1 показывает время, в течение кото­рого сталь еще не склонна к МКК, кри­вая 2— время, достаточное для того, чтобы MKK уже не проявлялась. Темпе­ратурный интервал, в котором лежит область межкристаллитной коррозии, для аустенитных сталей составляет 450— 850 0G. Кривая 1 имеет характерную для кинетики выделения карбидов С-образ – ную форму, а время, необходимое для протекания диффузии хрома к границам зерен и подавления склонности к MKK (кривая 2), тем меньше, чем ныше тем­пература.

Стали, легированные сильными кар – бидообразующими элементами (титан, ниобий), называются стабилизиро­ванными. В этом случае темпера­турный интервал выделения карбидов условно можно разделить на две области (рис. 157,б). Кривая 1 ограничивает область выделения кар­бидов, богатых хромом, кривая 3— область выделения карбидов типа MeС. Кривая 2 ограничивает область склонности к МКК. Существен­но, что в области выделения только карбидов MeC склонность к MKK не проявляется. , .

Обеднение границ зерен хромом может быть следствием выделения не только карбидов, но и нитридов хрома, а также су-фазы.

Поскольку коррозионную стойкость сталей связывают с карбидны­ми реакциями, очевидно, что содержание углерода и его термодинами­ческая активность в аустените определяют склонность сталей к МКК. Элементы, повышающие активность углерода (никель, кобальт, крем, ний), способствуют развитию МКК. Элементы, снижающие активность углерода (марганец, молибден, вольфрам, ванадий, ниобий), препятст­вуют развитию МКК.

Из аустенита. Повторный на-

Рис. 156. Влияние температуры нагрева и быстрого (а) охлаж­дения на MKK стали 10X17 при новториом иагреве до 790 °С я медленном (о) охлаждении в 65 %-ной кипящей азотной кис­лоте (Е. Беллиигер)

MKK в аустенитных коррозиоииостойких сталях может проявляться и при очень малых содержаниях углерода (0,003 %), а при увеличении его содержания склонность стали к MKK усиливается (рис. 158). Ясио, что наличие углерода в стали типа Х18Н12 в количестве 0,084% соз­дает температурно-временной интервал абсолютной склонности стали к MKK (выше 700 °С, кривая 4).

Установлено, что на склонность коррозионностойких сталей к MKK значительное влияние оказывает величина зерна: крупнозернистая струк­тура является более склонной к межкристаллитной коррозии (рис. 159), что, видимо, связано с большим обеднением приграничных участков хромом.

_ Второй из механизмов МКК, заключающийся в низкой химической стойкости выделяющихся по границам зерен фаз, действует, например,

Igr

IgT

T

S

Рис. 157. Температурио-временная область склонности аустеннтных сталей к МКК:

А — схема для нестабнлнзнрованных сталей (Б. И. Медовар); б —схема для ста­билизированных сталей (В. Чнгал)

В сталях, когда высок потенциал коррозии в данной среде (выше 0,7 В). В сталях типа 18-10 стойкость карбидов хрома может стать ниже, чем стойкость аустенитной матрицы, что вызывает их преимущественное растворение и развитие МКК.

Третий из механизмов MKK не связан с выделением фаз и дейст­вует как образование сегрегаций примесных элементов в приграничных зонах. На рис. 160 показано влияние фосфора, кремния и бора на склон­ность к MKK аустенитной стали 12Х18НЮТ в закаленном состоянии. Несмотря на отсутствие карбидных реакций, сталь склонна к MKK после достижения определенной величины содержания примесей. Содержания примесей в технических сплавах соответствует заштрихованной области концентраций. Сообщить закаленным сталям склонность к MKK могут и другие примеси.

Меры борьбы с межкристаллитной коррозией аустенит- ныхсталей следующие:

1. Снижение в сталях содержания углерода, что исклю­чает образование хромистых карбидов;

2. Введение в сталь стабилизирующих добавок (титан, ниобий), что вызывает связывание углерода в специальные карбиды TiC, NbC и исключает обеднение приграничных участков по хрому.

Содержание титана при этом определяют из соотноше­ния 0,7^ % Ti ^ 5 (% С — 0,02), а содержание ниобия — из соотношения %Nb^8(% С —0,02);

5 Igt

3. Закалка сталей от температур 1050—IlIO0C, обеспе­чивающая перевод хрома и углерода в твердый раствор:

100

Время Выдержки В ош – мрй зоне темпера/пуду

Рнс. 158. Влияние содержания углерода яа склонность стали типа Х18Н12 к MKK С, %: / —0,006; 2 — 0,012; 3 — 0,021; 4 — 0,084 (Е. А. Ульяннн)

Рнс. 159. Влияние величины зериа яа склонность стали типа 18—10 к MKK

<Э. Бейи)

Рас. 160. Влияние фосфоре, креииия, бора яа склонность стали 12X18H10 к MKK (С. Д. Боголюбскнй, Е. А. Улья – нни, О. В. Каспарова, Я. М. Колотыркни)

4. Отжиг, который для нестабилизированных сталей имеет целью выравнивание состава аустенита и ликвида­цию обедненных хромом участков, а для стабилизирован­ных сталей — перевод углерода из карбидов хрома в специ­альные карбиды титана или ниобия и освобождение хрома для создания необходимого уровня коррозионной стойкости.