2. Карбиды и нитриды металлов IV-V групп[5]

Металлы этих групп образуют однотипные монокарбиды, мононитриды типа MeC(AfeN), имеющие кристаллическую \Г – ц. к. решетку типа_ NaCl. Эта решетка представляет собой две г. ц. к. подрешетки: металлическую и неметалли­ческую, как бы вставленные одна в другую со смещением на половину параметра (рис. 30, а). Атомы углерода за­полняют октаэдрические поры. Характерной особенностью таких структур является то, что не все октаэдрические по­ры заполнены атомами внедрения, некоторые из них оста­ются вакантными (рис. 30, б, в). Вследствие этого фазы

О/ xZ O1J

TOC \o "1-3" \h \z О OXOOO

Utz

Х X О X о X.

О ? о ? . о

I0 T I „ о ~ о X XOXOX

О X о X о охохо.

S в

Рис. 30. Кристаллическая структура карбидов и нитридов элементов IV-V групп: а — решетка типа NaCl; б—расположение атомов в плоскости {100} AfeCa (MeNe) ¦ прн х—1; в—то же, что н б, но при дг<1. 1 — Afe; 2 — C(N); 3 — вакансии

MeС не имеют строго стехиометрического состава и форму­лы в общем виде будут иметь вид MeCx, где Такие фазы имеют область гомогенности, т. е. их кристалличес­кая решетка и тип фазы сохраняются в определенной об­ласти концентраций, отличающейся от стехиометрического состава. Ниже приведены области гомогенности некоторых карбидов и нитридов: TiCliO-O^eJ ZrCi, o-o,28; HfCi, o-o,56J

VQ),96-0,751 NbCijO-0,7; TaC0,91-0,58^ TiNi 2_o,38, ZrN1 ,0—0,55» HfNi, t-o,74; VN 1,0—o,72* В некоторых нитридах MeN возможны значения *>>1, что может быть обусловлено меньшими по сравнению с углеродом размером атомного радиуса азота и возможностью его размещения в тетраэдрических порах подрешетки металла.

Из изложенного следует, что встречающиеся в литера­туре обозначения карбидов ванадия и ниобия в стали фор­мулами V4C3 и Nb4C3 следует рассматривать как фазу ти­па MeCx при х=0,75.

-П—^

\

-HfN TQN —’

-TlN-

ZrN —— – X—— NbN

? \

5

Рис. 31. Схема взаимной растворимости карбидов (а) и нитридов (б) металлов IV и V групп (обобщение литературных данных). Сплошные линни — непрерыв­ные твердые растворы, штриховые лннии — ограниченные твердые растворы, ли­нии отсутствуют — нет данных

Вакантные места в решетке таких соединений, могут быть заняты другими атомами внедрения (в частности, кислородом). В этих случаях карбиды и нитриды будут комплексными соединениями.

Однотипность связей у фаз внедрения, наличие значи­тельного числа вакансий в их решетках способствуют об­разованию многокомпонентных твердых растворов. Так, почти все монокарбиды и мононитриды образуют друг с другом неограниченные твердые растворы, и в сталях обычно обнаруживается формирование комплексных кар – бонитридных фаз. Взаимная растворимость фаз внедрения определяется, так же как и для металлов, правилом Юм – Розери, т. е. должен соблюдаться изоморфизм кристалли­ческих решеток; параметры их должны различаться не бо­лее чем на 15 %; в случае близости размеров атомов и оди­наковой кристаллической решетки одновременно выполня­ется условие близости типа связи и электронной структуры фаз внедрения.

На рис. 31 приведены построенные по литературным данным схемы, характеризующие взаимную растворимость карбидов и нитридов с решеткой типа NaCl, образованных элементами IV и V групп. Ниже по данным X. Дж. Гольд – : шмидта и Л. Тотта указаны пределы растворимости кар­бидов и нитридов металлов IV и V групп между собой. Кар­биды и нитриды металлов IV—V групп могут полностью или частично растворяться один в другом. Полной раст­воримостью обладают TiC—TiN, ZrN, VN, NbN; ZrC – ZrN, NbN; VC—TiN, VN, NbN—TiN, VN, NbN, ZrN; TaC – NbN. Ограниченную растворимость имеютTiC— TaN [до 70% (мол.)] ZrC-TaN [до 80% (мол.)]. Малой

Растворимостью и обладают VC-ZrN и TaC-TaN.

Приведенные данные находятся в соответствии с правилом Юм-Розери.

Комплексные соедине­ния карбидов и нитри­дов — карбонитриды — обозначают формулой, в которой находятся все элементы, входящие в со­став. Так, карбонитрид ванадия может быть обо­значен V (С, N), а если известно соотношение, ме­жду углеродом и азотом, то, например, V(C0l6N0l4). Карбиды и нитриды на основе двух и даже трех металлов могут быть обозначены (V, Nb) С или (V, Nb, Ti) N, а карбонитриды (V, Nb) (С, N) или (V, Nb, Ti) (С, N).

При образовании комплексных карбонитридов метал­лов IV и V групп хорошо соблюдается закон Вегардта: зависимость периодов решетки твердого раствора от сос­тава— прямолинейная. Это иллюстрирует рис. 32, на ко­тором приведены данные по изменению периодов решетки при взаимной растворимости карбидов и нитридов ванадия, ниобия и титана — элементов, наиболее часто применяемых для легирования сталей из числа металлов IV и V групп.