2. Закономерности образования твердых растворов внедрения

Твердые растворы внедрения образуют элементы внедрения с малыми атомными размерами. Значения атомных радиу­сов гх элементов внедрения приведены ниже:

Элемент внедре­ния……….. В С N О H

Гх, нм…………………… 0,091 0,077 0,071 0,063 0,046

Твердые растворы внедрения являются частным случа­ем фаз внедрения (к последним также относятся карбиды, нитриды, бориды, оксиды, гидриды и другие химические соединения переходных металлов с элементами внедрения). Твердые растворы внедрения всегда ограничены, а раство­римость в них зависит от кристаллической структуры ме­талла-растворителя и размеров атома элемента внедрения. Ограниченность твердых растворов внедрения определяет­ся тем, что они сохраняют решетку металла-растворителя, а атомы внедрения в них занимают лишь вакантные меж­доузлия — октаэдрические и тетраэдрические поры в ре­шетке металла-растворителя. Часть пор всегда не запол­нена. Размеры этих пор для о. ц. к., г. ц. к. и г. п. у. реше­ток представлены ниже, а на рис. 14 приведена схема расположения пор в а – и у-железе:

О. ц. К. Г. ц. к. Г. п. у.

Октаэдрические

Поры……………………. 0,154^е 0,4\гМе 0,412гМе

Тетраэдрические

Поры……………………. 0,291л^ 0,22гМе 0,222гш

Примечание, г радиус атомов в узлах решетки металла – растворителя.

Наиболее благоприятными позициями расположения атомов внедрения в твердом растворе будут октаэдриче­ские поры в ос-железе и окта – и тетраэдрические поры в ¦у-железе. Междоузлие обязательно должно быть меньше, чем размер атома внедрения, так как в противном случае прочной связи между атомами металла-растворителя и ато­мами внедрения не будет. Однако размер поры не должен быть и слишком малым, так как внедрение атома вызовет ослабление связей между атомами решетки растворителя, и структура такого твердого раствора будет неустойчивой. Какая из пор является наиболее благоприятной для раз­мещения в ней атома внедрения, будет определяться не только ее размерами, но и количеством соседних атомов,

Рис. 14. Положение октаэдрнческнх (б, г) н тет – раэдрическнх пор в г. ц. к. (а, б) н о. ц.. к. (в, г) решетках

Претерпевших деформацию при образовании твердого рас­твора внедрения. Так, в а-железе растворение углерода и азота происходит в октаэдрических порах, меньших по раз­меру, чем тетраэдрические, так как в первом случае сме­щаются два атома вдоль ребра куба в направлении с ма­лой плотностью упаковки, а во втором —четыре атома в направлении плотной упаковки. Таким образом, энергия деформации о. ц. к. решетки от внедрения атомов углерода или азота в окта-пору будет меньше, чем при внедрении их в тетра-пору.

Растворимость атомов внедрения увеличивается с умень­шением размера атомов, т. е. возрастает в ряду В — С — N — О — Н. Из перечисленных атомов внедрения наиболь­шее значение при рассмотрении легированных сталей име­ют углерод и азот. Данные по их растворимости в а-железе приведены на рис. 15. Как видно, азот, имеющий меньший атомный радиус (0,071 нм), чем углерод (0,077 нм), рас­творяется в а-железе в значительно большем количестве. В "у-железе максимальная растворимость азота также больше, чем углерода (2,8 и 2,0%, соответственно). Зна­чительно большая растворимость углерода и азота в у-же­лезе по сравнению с а-железом связана с тем, что в г. ц. к решетке размер пор больше, а их число меньше, чем в о. ц. к.-решетке, т. е. для а-железа характерна большая

T.’C

100 BPO 500 UOO 300 200 100

К. /л

OtOWU \ ^llej orn /

/

/

/ /

/ *

/ 2,б-10~*°/М 1/1 < ‘

Рыхлость упаковки. Необходи-

723’С н<

Мо также отметить, что зна­чительная деформация решет­ки при внедрении атомов неме­талла в пору решетки металла – растворителя приводит к тому, что значительное число пор не заполняется атомами внедре­ния. Так, при предельном насы – jjm I I, I______________________ щении углеродом у-железа (до

ZW^JkС 0,1 с;N,7» 2 % с) °дин атом углерода

Приходится на каждые три Рис. 15. Температурная завнсн- элементарных ячейки железа

ТсплоШнРыГВОлРиинТ нуглеаГо? аа [ % (ат.) CJ, а для а-желе – (штриховые линии) в а-железе ЗЭ (0,018 % С) ОДИН ЭТОМ угЛе-

Рода на 600 элементарных ячеек [0,083% (ат.) С]. Столь значительное различие растворимости углерода в двух мо­дификациях железа обусловливает возможность различной термической обработки сталей.

Твердые растворы внедрения, как и все фазы внедрения, образуются при выполнении условия (правила Хэгга)

Г Jrlit < 0,59, (1)

Где гх — радиус атома внедрения (неметалла); гМе—ра­диус атома-растворителя (металла).

Это соотношение выполняется, если в расчет принима­ются эффективные радиусы элементов. Указанные выше значения атомных радиусов элементов внедрения могут сильно отличаться от эффективных радиусов тех же эле­ментов, находящихся в твердом растворе. Так, на основе измерения параметров твердых растворов внедрения и по­следующих расчетов установлено, что эффективный радиус атомов углерода в у-железе равен 0,068 нм (вместо

Гс = 0,077 нм), а г$""=0,073 нм (вместо г*=0,071 нм). Следовательно, правилу Хэгга соответствует отношение ГсФФ/гЙФ=0,68/1,27«0,54 и rS^/гЙ* =0,73/1,27 ж 0,57 и не соответствует отношение, взятое без учета эффективно­го атомного радиуса углерода: rc/rFe =0,077/0,127 «0,61.

Необходимо отметить, что для бора, даже с учетом его эффективного атомного радиуса (г1фф«0,087±0,01 нм), при образовании твердого раствора внедрения в железе правило Хэгга не выполняется (rB/rFe =0,68). Такое отно­шение не позволяет образовать твердые растворы замеще­ния бора в железе. Поэтому можно предположить, что ато­мы бора внедряются в решетку растворителя по дефектам кристаллического строения (вакансиям, дислокациям, суб­границам и границам). Вообще роль дефектов кристалли­ческого строения при образовании твердых растворов мо­жет быть значительной, благодаря этому при образовании твердых растворов могут наблюдаться отклонения от раз­мерного фактора. На основании роли размерного фактора для твердых растворов внедрения {rx/rMe<i0,5$) и замеще­ния (гэ/гМе—0,85—1,15) следует сказать, что отношение атомных размеров в пределах 0,59—0,85 является неблаго­приятным для образования твердых растворов. В этом слу­чае, как будет показано ниже, получаются химические со­единения со сложной структурой.

В твердых растворах внедрения может происходить процесс упо­рядочения. Наиболее интересный пример такого процесса — упорядоче­ние в железоуглеродистом мартенсите. В мартенсите атомы внедрения (углерод) занимают только октаэдрнческне междоузлия о. ц. к. решетки железа. Упорядочение в такой решетке обусловливает появление тетра>- гональности решетки мартенсита. В о. Ц. к. решетке железа можно выде­лить три о. ц. к. подрешетки со своими направлениями тетрагональностн: [100], [010], [001]. В случае, когда весь углерод расположен только в одной такой подрешетке, мартенсит находится в наиболее упоря­доченном состоянии н имеет наибольшую степень тетрагональности. Если же атомы углерода поровну распределены между тремя подрешет – ками, мартенсит вполне неупорядочен н имеет кубическую решетку. Между этими крайними случаями возможны частично упорядоченные состояния. Если бы взаимодействие атомов отсутствовало, то в равно­весии атомы углерода были бы распределены равномерно по всем под – решеткам. Из-за наиболее сильной деформации о. ц. к. решетки в на­правлении [001] при сдвиговом механизме ее образования из г. ц. к. решетки атомы углерода в основном располагаются в окта-порах оси тетрагональности [001], так как именно здесь наблюдается наибольшее деформационное взаимодействие.

Параметр дальнего порядка s в мартенсите может изменяться от О до 1. С учетом этого параметра тетрагональность мартенсита с/а может быть выражена в зависимости от атомной доли углерода в мартенси­те С следующим выражением:

С/а= 1 +0,0096 Cs. (2)

Наибольшая тетрагональность мартенсита будет прн полном упоря­дочении, т. е. при S=I.