3. Карбиды и нитриды металлов VI—VIII групп

Ом

NbC OM X – TiC

Uw

Ь0,42 ^ VC I ОЛ1 \ NbC

TiC T^ 0,43

K0S JHc

-^NbC^

Ж

————- NbN

-г—-" VN

Illl

I I Il"

Nbl

Tif VN

Nb

Til Vh

О 20 W 60 ВО 0 20 W 60 80 100 Содержание (разы°/о(мол)

Рис. 32. Изменение периода решетки о при образовании комплексных карбонит – ридных фаз (X. Гольдшмидт)

Как же отмечалось, все переходные металлы этих групп образуют в стали по 2—3 карбида с различной сложной кристаллической структурой. Карбиды WC и MoC и кар­биды W2C и Mo2C имеют соответственно простую и плотно – 62 упакованную- гексагональные решетки. Область гомоген­ности этих карбидов невелика, они могут взаимно раство­ряться. Особо важное значение эти карбиды имеют в бы­строрежущих сталях.

Карбид Cr7C3 образуется чаще всего в конструкцион­ных сталях с относительно невысоким содержанием хро­ма (до 3—4%). Этот карбид имеет сложную гексагональ­ную решетку с 80 атомами на одну элементарную ячейку (56 атомов металла и 24 атома углерода).

В сталях этот карбид может содержать от 30 до 50 % Cr, т. е. его формула должна быть в пределах Fe4Cr3C3 и FesCr5C3. Обычно такой карбид обозначают (Cr, FeJ7C3 или Me7C3.

Карбид Cr23C6 образуется в высоколегированных хро­мистых сталях при высоком содержании хрома (выше 5— 8 %). Он имеет сложную г. ц. к. решетку, элементарная ячейка которой содержит 116 атомов, в том числе металла 92 атома и углерода 24. В сталях карбид Cr23C6 в чистом виде не встречается, а часть атомов металла в нем будет замещаться элементами, входящими в состав стали (Fe, Mo, W).

В зависимости от характера легирования атомы ме­талла могут содержать два или несколько элементов. Так, в высокохромистых сталях содержание железа в кар­биде может повышаться до 35%, т. е. часть атомов хро­ма замещается железом, при этом формула карбида будет Fe8Cri5C6. При меньшем содержании хрома возможно об­разование карбида Fei2CrnC6. В общем виде такой карбид в сталях принято обозначать формулой (Cr, FeJ23C6 или Me23C6. В сталях с молибденом формула карбида будет Fe2OMooC6, а в сталях с несколькими легирующими элемен­тами (Cr, Mo, W и др.) все они могут входить в состав карбида.

Железо широко замещает в этом карбиде хром, но так как размер атомов железа несколько меньше раз­мера атомов хрома, то начиная с определенного момента (после замещения ~30% Cr) эти узлы становятся слиш­ком просторными, и для устойчивости решетки необходи­мо присутствие крупных атомов W (или Mo). Атомы W(Mo) занимают также определенные позиции в решетке карби­да Me23C6, поэтому их максимальное число в элементар­ной ячейке составляет 8 из 92 атомов металла. Дальней­шее увеличение при старении стали количества вольфрама и молибдена в выделяющейся фазе сверх этого предела приводит к переходу Me23C6 к Me6C, как к следующему карбиду, способному вместить относительно большее ко­личество Mo и W.

Нитрид CrN образуется в сталях с азотом (аустенитные нержавеющие), имеет г. ц.к решетку типа NaCl, аналогич­ную решетке нитридов IV и V групп и соответственно по­добные им свойства.

Карбид Afe6C (т]-карбид) не обозначен на рис. 29, как принадлежащий одному металлу, так как в него всегда входит несколько металлов, поэтому он является комплек­сным карбидом. Карбид Afe6C имеет сложную растянутую гранецентрированную кубическую кристаллическую ре­шетку, элементарная ячейка которой содержит 112 атомов, из них 96 атомов металла и 16 углерода. Обычно т)-карбид образуется в высоколегированных быстрорежущих сталях с высоким содержанием молибдена и вольфрама. Его фор­мула в сталях с вольфрамом и молибденом может изме­няться от Fe2W4C до Fe4W2C и от Fe2Mo4C до Fe4Mo2C соответственно. В сложнолегированных сталях атомы ме­талла – могут замещаться различными легирующими эле­ментами (Afe—W, Mo, Cr, Mn, Fe, Со и др.), поэтому они чаще обозначаются как Afe6C, а в более конкретных слу­чаях, например, (W, Mo, Fe)6C.

Карбиды железа относятся к наименее стойким яо сравнению с карбидами легирующих элементов. Основным карбидом железа является цементит FesC, промежуточным карбидом в сталях е-карбид, а в некоторых высокоуглеро­дистых сплавах т)- и %-карбиды.

Цементит FesC является основной структурной состав­ляющей стали, образующейся при перлитном превраще­нии, в процессе бейнитного распада, при отпуске мартенси­та и других процессах. Цементит имеет сложную ромби­ческую решетку, элементарная ячейка которой содержит 96 атомов (Fe—72, С—24). Для структуры цементита ха­рактерна плотная упаковка атомов железа с расположен­ными в междоузлиях атомами углерода, по этому призна­ку структура может быть охарактеризована как близкая к структуре аустенита. Поэтому между FesC и 7-железом имеется хорошее ориентационное и структурное соответст­вие. Хорошее сопряжение наблюдается также и для реше­ток FesC и а-железа. При подавлении распада аустенита по диффузионному типу превращения из него сдвиговым путем образуется мартенсит. В случае распада последне­го в нем легко зарождается цементит и можно отметить, что мартенсит является промежуточной фазой между аусте – иитом и цементитом.

Атомы железа в цементите могут замещаться атомами некоторых легирующих элементов. Так, неограниченно растворим в цементите марганец, при этом карбид будет иметь формулу (Fe, Мп)3С. Неограниченная раствори­мость марганца в цементите объясняется тем, что марга­нец образует карбид Mn3C, подобный Fe3C. Растворимость хрома в цементите составляет около 20 %. Легированный хромом карбид будет иметь формулу (Fe, Crj23C. Хром и марганец повышают устойчивость цементита в стали. Растворимость молибдена в цементите значительно мень­ше, так как более крупные атомы молибдена способны лишь к неустойчивому замещению атомов железа. В этом случае устойчивость цементита понижается. Такие леги­рующие элементы, как V, Nb, Ti, Zr, практически нераст­воримы в цементите.

Образование цементита при распаде мартенсита (при содержании в последнем более 0,2 % С) часто происходит через промежуточный карбид железа, например е-карбид. Его химическая формула однознач­но не установлена (Fe2-3C). е-карбнд имеет сложную гексагональную решетку, сопряженность которой с решёткой мартенсита лучше, чем у цементита. Поэтому реакция распада мартенсита на феррит и цементит, имеющая вид AFe (M)HxFe(TI))FFe3C, идет с меньшими затратами энергии н меньшими искажениями матрицы при образовании промежу­точного е-карбнда: AFe(M) – э-а-Ре^+е-карбнд-хх-Ре^+РеэС. Не­которые исследователи отмечают, что в высокоуглеродистых сталях (С>0,6 %) вместо е-карбида могут образовываться промежуточные карбиды: т)-карбнд железа (типа Fe2C, ромбическая решетка) и %-кар – бид (типа FesC2, моноклинная решетка). При малом содержании угле­рода в твердом растворе (С<0,2 %) образование промежуточных кар­бидов железа подавлено, так как весь углерод в мартенсите связан с дислокациями.

Карбиды марганца Mn23C6, Мп7Сз, Mn3C, как самостоятельные, в сталях практически никогда не образуются, так как нх состав и кри­сталлические решетки подобны соответствующим карбидам хрома н же­леза, н они образуют с ними комплексный карбид, в состав которого входит марганец, например: (Fe, Cr, Мп)23С6, (Fe, Cr, Мп)7С3, (Fe, Mn) 3С.

Карбиды кобальта и никеля могут быть приготовлены лишь как синтетические соединения, они весьма неустойчивы, поэтому в стали никогда не встречаются; в сталях кобальт и никель относят к некарбн – дообразующим элементам.

65

Нитриды железа образуются в стали при легировании ее азотом, а также они могут выделяться в процессе старения обычной стали, со­держащей лишь остаточный азот (обычно до 0,008—0,01 %). В стали могут образовываться в основном два типа нитридов — Fe4N (у’-фаза) и FeI6Ni_2 (а"-фаза) [6].

Схема образования указанных нитридов н их кристаллическая структура представлены на рнс. 33.

Азотистый аустенит (у—N) имеет г. ц. к. решетку, атомы азота в которой распределяются в центре куба неупорядоченно вплоть до 12 % (ат.), что соответствует занятию примерно половины центров всех эле­ментарных решеток. При медленном охлаждении из него может выде­ляться нитрид Fe4n (y‘)> имеющий аналогичную с аустеннтом г. ц. к

^KN аустенит

У’-нитрид FeitN

V–

Отпуск

Закалка

+

I—–

Отпуск

CC-H мартенсит

А-среррит

А "-нитрид Fe ]6N,.2

Рис. 33. Кристаллическая структура фаз и схема фазовых превраще­ний при термической обработке в азотистых сталях

Структуру, но в которой атомы азота расположены упорядоченно. Азо­тистый мартенсит (A‘—N), образованный при закалке из аустеиитного состояния, имеет структуру, подобную закаленной углеродистой стали, т. е. структура представляет объемноцентрированную тетрагональную решетку. Атомы азота расположены в ней упорядоченно на гранях тетрагональности. При отпуске такого мартенсита образуется нитрид FeieNi-2 (A”) и получается феррит (а).

Нитрид FeI6Ni-2 (A") имеет сложную элементарную ячейку, кото-, рая может быть представлена состоящей из восьми искаженных о. ц. к! ячеек исходного мартенсита или как псевдоаустеннтная г. ц. к. струк­тура (X. Дж. Гольдшмидт). Эта фаза имеет широкую область гомо­генности — от Fe8N до Fe16N. В основном старение стали вследствие об­разования нитридов обусловлено этим типом нитрида. В процессе дли­тельных выдержек FeI6Ni-2 превращается в Fe4N.

При одновременном присутствии в стали азота и углерода воз­можно замещение части атомов углерода азотом в цементите.

Нитриды марганца подобны нитридам железа. Нитрид алюминия — одни из наиболее стойких нитридов в стали. Алюминий относится к не­переходным металлам и его нитрид нельзя относить к фазам внедрения. Нитрид AlN имеет искаженную гексагональную решетку типа вюрцнта и с другими нитридами не дает комплексных соединений в стали.

Введение алюминия в азотистую сталь предпочтительнее. По срав­нению с другими нитридами нитрид алюминия будет образовываться до тех пор, пока для этих целей будет достаточно в стали алюминия.