1. Введение

За последние 35 лет сильно возрос интерес к мате­риалам, обладающим значительной прочностью при вы­соких температурах.

В тот период, когда они требовались преимуществен­но только для паровых машин, паровых турбин и обо­рудования химической промышленности, речь шла о ра­бочей температуре не выше 500° С. При таких условиях можно было довольствоваться сплавами на основе же­леза, и тогда были разработаны многочисленные высо­котемпературные стали, легированные никелем, кобаль­том, хромом, кремнием и другими элементами.

В последние годы положение коренным образом из­менилось. Уже после 1953 г. созданы самолеты даль­него радиуса действия с реактивными двигателями, по­сланы в космос многочисленные спутники и космичес­кие корабли с ракетными двигателями. В связи с этим возникла потребность в материалах для газовых тур­бин, воздушно-реактивных двигателей, ракет, атомных реакторов, т. е. в материалах, способных к работе при температурах 800—1000°С и даже значительно выше [1—35]. Сплавы на основе железа для таких высоких температур почти непригодны.

В работах [20, 35] сообщается о тех проблемах, с ко­торыми приходится сталкиваться конструкторам и ма­териаловедам при конструировании двигателей для са­молетов и космических кораблей. На рис. 108 приведе­ны рабочие температуры указанных двигателей и при­годные для них по точкам плавления металлы, окислы и металлоподобные твердые материалы.

Критерием для усиленной подвижности атома и, сле­довательно, для уменьшенного сопротивления деформа­ции является поведение металла или сплава в отноше­нии рекристаллизации. Для каждого данного металла можно ожидать высокой механической прочности толь­ко при температуре ниже его точки рекристаллизации.

200 500 WOO 1500 2000 3000 IOOO 10000 20000’С

-Гртт

№ Ta^c По W

Гт

IePt

T

Al

———– 1—¦—1—1

Поверхности nriajnaСолнца трон

………. …………….

4000

7500′

/500

2000

3000 —uT-

2500

LJl

X

3500 то с

JOl


Та

W

Nb ПО

1. , И

SiO,

Al, Oj

I I—-

ThO,

BeOfrOlMgO

BcC

MoSip

WC Тав, TiC NbC TaCfHfC 1 I

Рис. 108. Рабочий интервал высокотемпературных деталей в сопоставлении с точками плавления тугоплавких металлов, окислов и твердых мате­риалов (по Харвуду и Промайзелю):

/ — поршневой двигатель; 2 — турбинный двигатель; 3 — воздушно-реактивный двигатель; 4 — ракета; 5 — ион­ный двигатель; в — тугоплавкие металлы; 7 — соединения; 8 — окислы; 9 — сублимат

Температуру рекристаллизации сплавов на основе же­леза (сталей) не удалось поднять намного выше 800° С ни путем легирования, ни другими какими-либо меро­приятиями. В связи с этим подобные материалы оказа­лись непригодными для тех случаев, когда требуются достаточные прочностные характеристики при указан­ных температурах. Улучшенные сплавы на основе нике­ля, кобальта и хрома рекристаллизуются при более вы­соких температурах. Их, однако, также нельзя исполь­зовать при температурах выше 950—1000° С.

Температурный интервал, в котором рекристаллиза­ция металлоподобного материала становится заметной, в значительной степени зависит от точки плавления (рис. 109). Это дает примерное представление о проч­ностных характеристиках, которые можно ожидать при высоких температурах. Наибольшую прочность при наи­более высоких температурах можно предвидеть толь­ко у тех металлоподобных и металлических материа­лов, которые имеют наиболее высокую точку плавления.

Ноо

* 12SO

§ 1000

I

§ 750

{

T^ 500

I

1 250

I

I о

250

Эта точка зрения подтверждена практическими экспе­риментами. Все изученные до настоящего времени ту­гоплавкие металлы, металлоподобные и неметалличес­кие тугоплавкие твердые материалы обладают прием­лемой жаропрочностью.

О 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 WOO Точка ппаОпения °С

Рис. 109. Зависимость между точкой плавления и

Температурой рекристаллизации металлов и карбидов

Из-за высокой точки плавления существенную роль при изготовлении этих материалов приобретают мето­ды порошковой металлургии [1, 6, 36—38]. В табл. 60 приведены точки плавления и величины плотности ту­гоплавких металлов, неметаллов, карбидов, нитридов, боридов, силицидов и окислов по Кэмпбеллу [39]. Точ­ки плавления приведены на основании позднейших данных. Произведена также классификация материа-

Точки плавления, плотность, деформируемость и окалиностойкость тугоплавких материалов

Группа

Материал

Точка плав­ления, 0C

Плот­ность, г/см3

Плас­тич­ность*

Устой­чивость к окис­лению

Тугоплавкие переходные металлы

Вольфрам

Тантал

Молибден

Ниобий

Гафний

Ванадий

Хром

Цирконий

Торий

Титан

3380 3000 2620 2470 2100 1900 1875 1855 1830 1668

19,3 16,6 10,2 8,6 13,3 6,1 7,2 6,5 П,7 4,4

1-2 1

1-2 1 1 1 2 1 1 1

4

5 5 5

3

4 3 3

3—4 3

Благородные металлы

Рений

Осмий

Иридий

Рутений

Родий

Платина

Палладий

3170 3040 2410 2250 1966 1773 1555

20,5 22,5 22,4 12,4 12,4 21,4 12,0

1—2 2—3 2—3 2-3 1 1 1

4—5 5 4

4—5 1 1

2

Металлоиды

Углерод Бор

Кремний

—3900 —2300 1414

3,5 —2,0 2,3

3 3 3

5 3 3

Карбиды

HfC TaC ZrC NbC TiC WC

VC Mo2C

Cr3C2

B4C SiC

3890 3780 3530 3500 3160 2600 (раз­лагается)

2830 2400Траз-

Лагается) 1895 (раз­лагается) 2450 —2200

12,7 14,5 6,9

7.8

4.9 15,7

5.4 9,2

6,7

2.5 3,2

3

2-3 3

2—3 3 3

3 3

3

3

5 \j

3 3 3 3 3 5

4-

5

3

3 2

Нитриды

TaN ZrN

3090 2980

14,1 7,3

3 3

5 3

Продолжение табл. 60

Группа

Материал

Точка плав­ления, °С

Плот­ность, г/см>

Плас­тич­ность*

Устой­чивость к окис­лению

Нитриды

TiN

NbN

VN

BN

2950 2300 2050 3000

5,2 8,4 6,0 2,2

3 3 3 3

3 5 5 3

Бориды

HfB2

ZrB2

TiB2

TaB2

NbB2

W2B

VB2

CrB2

MoB2

3250 2990 2900 3150 3000 2770 2400 2200 2100

10,5 6,0 4,4 11,7 6,6 16,0 4,6 5,6 8,0

3 3 3 3 3 3 3 3 .3

2-3 2-3

2- 3 3

3

3— 4 3-4 1—2

3

Силициды

TaSi2

WSi2

MoSi2

NbSi2

VSi2

CrSi2

TiSi2

ZrSi2

2200 2160 2050 1950 1650 1550 1540 1520

8,4 9,3

6.3

5.4 4,3

4.7

3.8 4,7

2 .3 2 2 3 3

О

3

3 1—2

1

4 4

1-2 4 4

Окислы

ThO2 MgO ZrO2 BeO

MgO-Al2O3 Al2O3

3050 2800 2690 2530 2140 2050

9.7 3,5

5.8 3,0

3.9

3 3 3 3 3 3

1 1 1 1

1

* 1 — может быть сильно деформирован; 2 — ограниченная деформируемость; 3 — не может быть деформирован; хрупкость стекла. ** 1 — >1700° С; 2 – 1400-1700° С; J – 1100-1400°C; 4 — 800—1100° С; 5 – 500-800° С.

Лов по пластичности и устойчивости к окислению. На оба этих параметра сильно влияют, а в ряде случаев могут заметно улучшить их, образование сплава и по­лучение композиционных материалов из перечисленных соединений. Согласно данным авторов, возможны мно­гочисленные сочетания, которые в последние годы бы-

Свойства тугоплавких интерметаллических соединений

Соедине­ние

Точка плавле­ния, °С

Плот­ность (пример­ная), г/см’

Соедине­ние

Точка плавле­ния. "С

Плот­ность.

Г/см’

Устойчи­вость к окисле­нию[32]

Re3W2

3000

20,0

Ta2Be17

1985

5,1

2

W3Os

2930

19,9

Zr2Be17

1980

3,1

2

Re3Ta

2700

19,3

ZrBe13

1925

2,7

2

Mo2Re3

2600

16,5

TaBe12

1850

4,1

3

TaIr3

2500

20,6

Nb2Be17

1705

3,2

2

Ta2Os3

2500

19,9

NbBe12

1690

3,0

2

W2Hf

2450

16,8

MoBei2

1650

3,0

2

Mo3Os

2400

13,1

Mo3Al

2150

8,2

2

W3Ru2

2300

16,8

Nb3Al

2120

7,2

3

HfMo2

2200

11,5

NiAl

1640

5,9

3

MoPt

2100

15,7

TaAl3

1500

6,9

2

TaCr2

2020

15,2

NbAl1

1400

4,5

3

* Обозначения см. в табл. 60.

Ли опробованы, по крайней мере, качественно (см. табл. 1 в книге «Твердые материалы»)*.

При изучении структуры сплавов тугоплавких пере­ходных металлов, а также сплавов этих металлов с бла­городными металлами, рением [40], бериллием [41], алю­минием найдено много в большинстве случаев очень хрупких и твердых интерметаллических фаз, обладаю­щих, кроме того, высокими точками плавления. Поль­зуясь табл. 61, можно выбирать соединения по точкам плавления, плотности и устойчивости к окислению. Жаропрочность и способность к схватыванию этих ма­териалов, за немногими исключениями, например NiAl, еще не изучены. Таким образом, перед исследователя­ми здесь открывается широкое, хотя и трудное, по­ле деятельности. Металлургическая технологическая проблема состоит в том, чтобы преодолеть естественную пористость интерметаллических фаз путем легирования и, в частности, путем создания соответствующих компо­зиционных материалов.

Возможность применения в качестве высокотемпера­турных материалов тугоплавких металлов, например вольфрама, молибдена, ниобия и тантала, ограничена из-за недостаточной устойчивости их к окислению при высоких температурах. В ракетных соплах, однако, вследствие кратковременного воздействия высоких тем­ператур— даже незащищенные молибден и вольфрам, их сплавы, а также графит и композиционные материа­лы на основе вольфрам — серебро показали очень хо­рошие результаты. У ракет, работающих с твердыми и жидкими реактивными зарядами, часто при сгорании образуются нейтральные или слабо восстановительные выхлопные газы, которые могут в течение короткого времени играть роль защитной атмосферы.

В обычных же случаях применения высоких темпе­ратур приходится иметь дело с воздействием агрессив­ной или окислительной атмосферы. Таким образом, ту­гоплавкие металлы можно применять только лишь при повышении их окалиностойкости путем легирования или в том случае, если они защищены окалиностойким по­крытием, хорошо соединяющимся с основным мате­риалом.

В то время как легирование молибдена и вольфра­ма до настоящего времени не дало положительных ре­зультатов (если не считать разработку хрупких высо­котемпературных, устойчивых до 1700° С дисилицидов), легирование ниобия 28% W и 10% Ti позволило полу­чить окалиностойкие материалы, устойчивые на воздухе или в кислороде при температуре до 1300° С вследствие образования прочно соединяющейся с основным мате­риалом окисной пленки ЫЬгОз—WO3—TiO2 со структу­рой рутила [42].

Разработаны защитные покрытия на основе Si, Al— Si—Cr, Cr—Ti—Si, MoSi2—Ni—Cr и керамики. Таким образом, молибден, вольфрам и ниобий или их сплавы с защищенной поверхностью в будущем могут быть ис­пользованы при температурах примерно до 1500° С [43].

Для тугоплавких благородных металлов подобные защитные покрытия не требуются. Их применению, од­нако, препятствуют большая плотность и высокая стои­мость. Некоторые возможности существуют для покры­тий, промежуточных слоев или керметов из металлов платиновой группы.

Предположение о том, что металлоподобные твердые материалы с их высокими точками плавления должны иметь удовлетворительную жаропрочность, уже под­твердилось на практике. Как уже упоминалось ранее, преимущество твердосплавных режущих инструментов основано главным образом на их горячей твердости, т. е. на высоком сопротивлении деформации при высоких температурах, создающихся при больших скоростях ре­зания. Устойчивость к окислению также в известной мере является предпосылкой для удовлетворительного поведения режущего материала. Современные торговые марки твердых сплавов обладают достаточной устойчи­востью к окислению при умеренно высоких температу­рах. Они, однако, интенсивно покрываются окалиной при температурах, возникающих у приводных механиз­мов турбин и сопел. Из карбидов, входящих в состав металлокерамических твердых сплавов, только карбид титана обладает, по-видимому, достаточной окалино – стойкостью при температурах выше 500° С. Это превос­ходство карбида титана хорошо подтверждается опыт­ными данными по технологии резания.

Высокотемпературные свойства металлокерамиче­ских материалов на карбидной основе зависят, однако, не только от свойств карбидной фазы, но и от характе­ристик связующего металла. Обладающая низкой ока – линостойкостью связка оказывает вредное воздействие даже при наличии устойчивых к окислению карбидов. Таким образом, наилучшими высокотемпературными свойствами характеризуются сплавы на основе TiC с жаропрочной цементирующей фазой из сплавов типа Ni—Cr—Со—Cr и Ni-Co-Cr [44].

При более высоких температурах возможность при­менения карбида титана, а также других карбидов или твердых растворов карбидов становится ограниченной из-за увеличивающейся склонности к окислению. Приме­нение твердых сплавов на карбидной основе, подвержен­ных окислительному воздействию при температурах вы­ше IlOO0C, целесообразно только в том случае, если эти материалы защищены надежным покрытием [45].

Карбиды не являются единственными пригодными твердыми материалами. В целях разработки твердых сплавов на основе других тугоплавких металлов Шварц- копф провел систематические исследования подобных материалов с такими же механическими и термическими характеристиками, как карбиды, но превосходящими их в отношении коррозионной стойкости и устойчивости к окислению [46, 47]. Эти работы привели к открытию металлокерамических материалов на боридной основе, которые по горячей твердости превосходят все осталь­ные высокотемпературные материалы. Устойчивость к термоударам, ударная вязкость и окалиностойкость их, однако, еще недостаточны.

Особое значение в настоящее время приобретают также силициды, которые можно применять в качестве защитных покрытий на тугоплавких металлах, а также в виде массивных спеченных изделий. Из всех рассмат­риваемых силицидов наибольшую ценность наряду с дисилицидом вольфрама имеет дисилицид молибдена, устойчивый к окислению при температуре до 1700° С.

В первом издании книги наряду с сообщением о ма­териалах на основе металлоподобных твердых материа­лов говорилось о высокотемпературных материалах из окислов, керамики и смешанных материалах окись ме­талла—металл, так называемых «керметах».

Надежды, возлагавшиеся на эти материалы, в осо­бенности на последнюю группу, до сих пор не оправда­лись; они представляют интерес только в качестве за­щитных покрытий. По этой причине настоящую главу авторы книги не расширяют и дают лишь ссылки на но­вейшие литературные источники по данному вопросу [45—47].