3. Карбиды как высокотемпературные материалы

Из всех твердых материалов, которые могут быть использованы в сплавах для резания, наиболее приме­нимы при высоких температурах,- по-видимому, карбид

Титана и его твердые растворы с Cr3C2, WC, TaC—NbC и М02С. Это связано не только с его относительно хорошей устойчивостью в отношении окисления, о которой упо­миналось ранее, но также с его малой плотностью.

Клингоор [53] уже в 1933 г. сопоставил окисляемость на воздухе при 700°С твердого сплава на основе карби­да титана (42,5% TiC, 42,5 Mo2C, 14% Ni и 1% Cr, так называемого «Титанит S») и твердого сплава WC—Со (94/6). После окисления в течение 30 мин на пластинках твердого сплава на основе WC он обнаружил легко от­деляемую окисную пленку, тогда как у твердого сплава TiC—М02С заметных изменений не наблюдалось. Экспе­рименты Давиля [54] со сплавами WC—Со и WC—TiC— Со показали благоприятное влияние присадок TiC на устойчивость в отношении окисления при повышенных температурах.

Ниже приведены данные об окисляемости твердых сплавов WC—Со и WC—TiC—Со, которые были получе­ны при нагреве образцов размерами 10X20X8 мм в те­чение 1 ч на воздухе при температуре 600—900° С. Да – виль удалял слон окалины щеточкой и, взвешивая за­тем образец, судил об окалиностойкости по потере в массе.

Температура, 0C WC+6% Со WC+15%TlC+6% Со

TOC \o "1-3" \h \z 600 0,4 0,05

700 11,0 2,2

800 44,0 13,5

900 67,6 24,5

Хиннюбер же с сотрудниками [55—58] производил взве­шивание, не снимая окалины, и определял окалиностой – кость по увеличению в массе. Он подсчитал, что в ре­зультате нагрева на воздухе при 800° С увеличение в массе сплава TiC—WC-Co (60/34, 5/5,5) составило только 20 г/ж2 в час, тогда как у сплава WC—Со (94/6)—350 г/м2 в час. Влияние присадок на устойчи­вость твердых сплавов типа WC—Со к окислению изу­чали также Меткальф [59] и Сэндфорд [60]. Ими было показано, что толщина слоя окалины заметно уменьша­ется в присутствии TiC.

Киффер и Кёльбль [44], а также Кроль и Гётцель [61] рекомендовали пропитывать каркасы из WC, TiC и твер­дых растворов WC, TiC высокожаропрочными сплавами

Окисление твердых сппавов (по Кифферу и Кёльблю)

Температура, 0C

Время, ч

Увеличение в массе (%) от исходной массы при окалинообразованин материала или сплава

TiC

94WC, 6Со

77WC, 17Т1С, 6Со

69WC, 25ТЮ, 6Со

34.5WC, 60TiC, 5,5С о

700

1

‘ 0,07

0,02

0,023

0,02

5

0,32

0,09

0,114

0,06

24

1,36

0,43

0,472

0,12

48

2,47

0,91

0,78

0,28

800

1

0,78

0,57

0,50

900

1

0,056

3,48

2,30

2,18

1,96

5

0,099

16,80

13,67

10,28

8,60

6

18,30

10

21,0

14

21,7

24

0,364

23,45

48

0,91

1000

1

6,25

4,84

1,74

2,44

1100

1

4,44

0,695

1,51

1200

1

2,27

.—

1,63

5

10,48

5,17

10

19,1

6,76

1300

1

.—

3,88

Максималь­

33,3

18,60

21,44

22,5

25,92

Ный прирост

(приблизи­

Тельный)

Типа «Нимоник», «Виталлиум», а также «Хастеллой». Данные об окалиноетойкоети при этом не приводились.

Киффер и Кёльбль [44] тщательно изучили окалино – стойкость твердых сплавов типа WC—Со и типа WC – TiC-Co.

В табл. 64 приведены данные по увеличению массы образцов призматической формы в результате нагрева на воздухе при различных температурах. Для сопостав­ления в табл. 64 приведены также данные для чистого TiC. На рис. 113 показана графически часть полученных данных в виде изотермы окисления при 900° С, а на рис. 114 — внешний вид образцов после окисления в течение 1 ч при 800—1000°С, Из рис. 113 следует, что сплавы, содержащие TiC, имеют более высокую окалиностой – кость, хотя они не покрываются при высоких температу-

Рис. 113. Изотермы окисления для твер­дых сплавов WC—Со и WC-TiC-Co при 900° С (по Кифферу и Кёльблю):

/-TiC(XlO); г-34,5% WC, 60% TiC, 5,5% Со; 3 — 69% WC, 25% TiC, 6% Co; 4 -77% WC, 17% TiC1 6% Со; 5-94% WC, 6% C0

10 15 Время, я

Рис. 114. Образование окалины на изделиях из твердых сплавов WC—Co, WC-TiC – Со и TiC-Ni-Cr при 800° С (а) и IOOO0C (б) по данным Киф – фера и Кёльбля:

/ — 94% WC, 6% Со; 2 — 77% WС, 17% TiC, 6% Со; 3 — 69% WC, 25% TiC, 6% Со; 4 – 34,5% WC. 60% TiC, 5,5% Со; S-70% TiC, 24% Ni, 6% Cr

Pax хорошо прилипающим защитным слоем. Это говорит о линейном характере процесса окалинообразования. Примечательно то, что при температурах 1100—1200°С в соплах с большим содержанием TiC, по-видимому, в результате образования жидкой фазы в поверхностном слое окалинообразование явно замедляется.

Внешний вид показанного на рис. 114 для сопостав­ления твердого сплава на основе TiC со связкой из сплава Ni—Cr при температурах эксперимента почти не изменился. У этого сплава образуется прочно соединен­ный с основным материалом плотный слой окалины, а окалинообразование протекает параболично.

Меткальф [59] утверждает, что повышение окалино – стойкости сплавов типа WC—Со путем введения TiC яв­ляется также причиной более высокой производительно­сти сплавов WC—TiC—Со и других содержащих TiC сплавов на основе сложных карбидов при резании ста­ли. Основываясь на данных рентгеноанализа, он обна­ружил повышение окалиностойкости вследствие образо­вания моноокиси титана (TiO), изоморфной карбиду титана (TiC). Сопоставление периодов решетки показа­ло, что расстояние Ti—Ti в TiO почти такое же, как в TiC и в твердых растворах TiC—WC. Образование моно­окислов на поверхности карбидов при этом почти не нарушает процесса переноса атомов титана. Пленки TiC прочно соединяются с основным материалом; кроме то­го, они газонепроницаемы. Согласно данным Меткальфа, для твердых сплавов, содержащих титан и цирконий (например, в виде карбидов), имеет большое значение также образование нитридов (например, TiN), изомор­фных кабридам и моноокислам.

После того как выяснилось благоприятное воздейст­вие присадок TiC на свойства сплавов WC—Со, провели систематическое изучение поведения при высоких темпе­ратурах твердых сплавов на основе TiC, а также чисто­го TiC, не содержащего связки, либо TiC с различными связками.

Данные этого исследования изложены хронологиче­ски (см. ниже).

Со времени выхода первого издания данной книги было опубликовано очень много литературы о карбидах как высокотемпературных материалах [4, 6, 11, 21, 23, 26—28, 30, 34, 35, 48, 62—143]. Однако она почти не вне – ела каких-либо новых существенных сведений по дан­ному вопросу.

В то время как из чистого карбида титана в послед­ние годы стали изготовлять лодочки для испарения ме­таллов, а не содержащие карбид вольфрама (безвольф­рамовые) твердые сплавы на основе карбида титана успешно применяют в качестве износостойких, цементи­рованные сплавы на основе TiC типа TiC—(Nb,, Та)С— Ni—Co, TiC-Ni—Со—Cr, TiC-Cr3C2-WC-(Nb, Та)С—Со еще не нашли применения в технике даже в качестве материалов для турбинных лопаток; это связа­но главным образом с их низкой ударной вязкостью.

Горячепрессованные, не содержащие связки карбиды титана, циркония и гафния

Гэнглер с сотрудниками [144] изучил характеристики чистых горячепрессованных TiC и ZrC и сопоставил их

I !

I

1

¦Si

I #

/

D

/4

/1

‘А

А

Y

95 96 97 98 99 WO Относительная плотность, %

35

Рис. 115. Предел прочности при изгибе изделий из карбида ти­тана без связки в зависимости от плотности (по Глэзеру и Иванику):

/-TiC. Ссвяз=1М%, Ccbo6=I,3%;

= 19,3%, Ccbo6 =0,6%

-TiC1 С„

С аналогичными характе­ристиками горячепрессо­ванных окисных матери­алов. В табл. 65 приведе­ны данные о плотности, коэффициенте теплового расширения и пределе прочности при растяже­нии этих материалов при высоких температурах. При 980°С TiC обладает большей жаропрочно­стью, чем ZrC, а при 1200° С — наоборот. При критическом рассмотре­нии прочностных характе­ристик необходимо учи­тывать, что они в значи­тельной степени зависят от плотности испытуемых образцов. Так, Глезер и Иваник [145] выявили, что предел прочности при из­гибе горячепрессованных, не содержащих связки изде­лий из карбида титана (температура горячего прессова-

Свойстве TiC и ZrC без связки (по Гэнглеру с сотр.)

Кар­бид

Плотность, г/см3

Относи­тельная плотность, % от тео – ретической

Коэффи­циент теплового расшире­ния

Темпе­ратура нагре­ва, °С

Время нагре­ва, ч

Предел проч­ности при растяжении, кГ/мм2

Замерен­ная

Рассчи­танная

980 0C

1200 0C

TiC

4,74

4,91

96,5

7,4

1040 1040 1260 1260

13,5 4 4

11,1

12,0

5,6 6,6

ZrC

6,30

6,44

97,8

6,74

1040

13

8,2

1040

4

10,2

1260

4

9,1

1260

4

11,1

Ния 2600—3000° С, давление 200 кГ/см2, время 30 сек) значительно зависит от относительной плотности и очень заметно возрастает начиная примерно с относительной плотности 98% (рис. 115). Для достигаемой плотности и прочности при изгибе имеет значение также и чистота карбида титана и размер его зерен. Образцы карбида титана, использовавшиеся Гэнглером, имели плотность всего 4,74 г)см3 (относительная плотность 96,5%). Этим объясняются и низкие прочностные характеристики из­делий из карбида циркония.

Для изучения устойчивости TiC и ZrC к термоударам Гэнглер с сотрудниками подвергал не менее чем 25-крат­ному нагреву с последующей закалкой в холодном сжа­том воздухе (до разрушения) образцы диаметром 50 мм и высотой 6 мм в приспособлении, изображенном на рис. 110. Данные испытаний в сопоставлении с анало­гичными величинами для других материалов приведены в табл. 66, из которой следует, что карбид титана пре­восходит по устойчивости к термоударам все испыты – вавшиеся материалы. Образцы карбида циркония при­ходилось выбрасывать после 22 циклов не из-за разру­шения, а из-за слишком сильного окисления. В табл. 66

Устойчивость различных горячепрессованных карбидов и окислов к термоударам (по Гэнглеру с сотр.)

Число циклов перемен тем­пературы до разрушения

Коэффициент

Материал

При температуре,

С

Устойчивости к термоуда­

980

1090

1200

1320

Рам*

TiC

25

25

25

21

18 200

85% SiC, 15% B4C

25

25

2

BeO

25

3

6390

ZrC

22**

Силикат циркония

1

2345

B4C

1/2

MgO

1/2

641—1480

ZrO2 (штабик)

0

345

* Приведено в американских единицах. ** Образец выпал из зажима вследствие сильного окисления.

Приведены также данные для показателя КТ/аЕ, кото­рый, согласно В. Г. Лидману и А. Р. Бобровскому [51], должен выражать количественно устойчивость к термо­ударам. Для материалов, у которых данные величины достижимы, этот показатель подтверждает результаты экспериментов.

Дальнейшие исследования устойчивости к термоуда­рам образцов из ZrC различной пористости с присадка­ми графита провели Шаффер, Хассельман и Хаберский [49]. При этом были использованы образцы шаровид­ной формы.

Данные по окалиностойкости изделий из к’арбида ти­тана приведены также Киффером и Кёльблем [44] (см. табл. 64). Карбид циркония при нагреве на воздухе ведет себя значительно хуже.

Сандерс с сотрудниками определял [146] некоторые высокотемпературные характеристики плавящегося поч­ти при 3900° С HfC. Однако HfC, так же как и чистый TaC, для ракетных сопел, по-видимому, непригоден.

Сплавы на основе карбида титана со связкой

Сравнительно высокая устойчивость TiC к термоуда­рам, которую можно улучшить добавкой цементирующе­го металла, была основной причиной проведения обшир­ных исследований сплавов на основе TiC со связкой. В первых опытах в качестве связки использовали Со и Ni; в дальнейшем же опробовали много различных ме­таллов и сплавов. Энгель [147] изучил цементирующие и легирующие свойства многочисленных элементов. Для этого он сплавлял их с очень плотным TiC и изучал ме­таллографически переходную зону. В углубления, имею­щиеся в горячепрессованных карбидных изделиях, насы­пали порошок цементирующего металла и нагревали его затем в атмосфере гелия до точки плавления.

Критерием для оценки цементирующих свойств слу­жили смачивающая способность и способность к про­питке. Установлено, что TiC смачивается только нике­лем, кобальтом, хромом и кремнием и совершенно не смачивается алюминием, бериллием, золотом, железом, свинцом, магнием, марганцем, ниобием, платиной, ти­таном и ванадием. Не обнаружено и способности TiC об­разовывать соединение с этими элементами. Никель и кобальт проникают между карбидными зернами, причем глубина проникновения никеля больше, чем у кобальта (рис. 116 и 117). Хром также слегка впитывается скеле­том TiC, однако цементирует его плохо. Кремний не про­никает в карбидный каркас. Однако он так же, как и хром, образует на зернах TiC новые фазы.

В цементирующей фазе изделий, пропитанных нике­лем и кобальтом, наблюдаются мелкие, не связанные друг с другом включения угловатой формы, по-види­мому, мелкие кристаллы TiC.

На основании данных Энгеля можно сделать вывод, что в качестве связки для материалов на основе TiC пригодны только никель и кобальт и в отдельных слу­чаях— хром. В работах Энгеля, однако, не упоминаются такие металлы, как хорошо связывающие вольфрам и молибден, и в особенности перспективные легированные связки. Мак Бридж [148] сообщает о высоких прочност­ных характеристиках TiC, пропитанного сплавом ни­кель— алюминий (предел прочности при изгибе при 980° С равен 25,3 кГ]мм2). В качестве пропитывающего материала Мак Бридж использовал также ферросили­ций. При этом, однако, образовывались новые неиденти – фицированные фазы.

Киффер и Кёльбль [44] исследовали вопрос получе­ния высокожаропрочных твердых сплавов методом про-

Рис. 116. Структура карбида титана, пропитан­ного кобальтом, по Энгелю (Х1000). Вверху зона, богатая кобальтом; внизу зона, богатая TiC

Рис. 117. Структура карбида титана, пропитан­ного никелем, по Энгелю (X1000). Вверху зона, богатая никелем, внизу зона, богатая TiC

\

Питки. Они добились особенно хорошей вязкости путем пропитки скелетов TiC или TiC—М02С сплавами Ni— Со—Cr. Впоследствии метод пропитки удачно использо­вали при. изготовлении устойчивых к ударным нагруз­кам турбинных лопаток.

Дейч, Репко и Лидман [149] изучали физико-механи­ческие свойства TiC с кобальтовой, молибденовой и вольфрамовой связкой. Уайтмэн и Репко [150] испытыва­ли соответствующие сплавы на устойчивость к окисле­нию. Гоффман с сотрудниками [50] определял предел прочности при растяжении при высокой температуре сплава TiC—Со 80/20%. При этом использовали обра­зец, сконструированный для испытания хрупких мате­риалов. Применяя идентичные образцы, Дейч с сотруд­никами [149] определил предел прочности при растяже­нии сплавов с 5, 10, 20 и 30% Со при 980 и 1200°С. Предел прочности при изгибе изделий, цементированных кобальтом, молибденом и вольфрамом, определяли при 870, 1090 и 1315° С (размеры образцов около 6Х12Х XlOO мм, расстояние между опорами около 90 мм, ско­рость нагружения 1,4 кГ/мин). Данные по пределу проч­ности при растяжении и пределу прочности при изгибе сплавов TiC—Со приведены в табл. 67. Для сопостав-

Таблица 67

Высокотемпературный предел прочности при растяжении и при изгибе сплавов TiC—Со

Содержа­ние Со в сплаве

TiC-Co,

%

Предел прочности при растяжении (кГ/мм2) при

Предел прочности при изгибе (кГ/мм2) при

980°C I 1200°С

20 0C*

870°С j 1090°С ) 1315°С

5

10 20

30

* Данные

15,9 14,3

17,3

13.3

22.4 24,3

15,7 15,9

Рэдмонда

6,9

10,1 8,0 6,3 9,3

10,3 6,5

Н Смита. P

88,6

85,8 112,5

106,8** асстояние м

31,2 39,9

42.8 51,6

66.9 70,9

40.6 69,8

65.7

Ежду опора

28,4 ‘ 18,3

31.0

28.1 27,8

50.6 26,3

20.7 25,3 46,0 16,0

20.8

МИ 14 ММ.

1,8 2,1

1,2 1,4

1.4 1,7

1,7

1.5

** 35% Co.

Высокотемпературный предел прочности при растяжении сплавов на основе TiC (по А. Р. Бобровскому)

Состав сплава

Плот­ность SjCMs

1V

KfjMMi

OJvR кГ/мм"

V

КГ/мм2

OJvR кГ/мм*

980°С

1200°С

TiC+ 5% Со

5,06

21,0

29,8

9,5

15,5

TiC+10% Со

5,07

16,8

32,5

7,8

12,8

TiC+20% Со

5,37

30,7

47,2

14,6

22,4

Ti С+30% Со

5,61

29,7

43,6

12,7

18,8

TiC+5% Mo

5,06

15,3

24,6

10,7

16,7

TiC+ 10% Mo

5,12

17,3

28,3

11,4

18,7

TiC+20% Mo

5,24

11,5

18,3

8,6

13,7

TiC+30% Mo

5,77

17,5

24,0

10,6

15,2

TiC+ 5% W

5,14

17,8

28,6

8,5

13,7

TiC+10% W

5,22

14,5

23,0

9,1

14,3

TiC+20% W

5,3

10,1

15,7

5,8

9,7

TiC+ 30% W

5,81

8,4

11,9

4,9

7,0

Стеллит 30(422—19)

8,31

26,6

26,6

Примечание. Относительная плотность 8,31 принята за 1.

Ления в этой таблице приведены данные Рэдмонда и Смита [151] по пределу прочности при изгибе на холоду.

Сопоставление данных по пределу прочности при рас­тяжении и изгибе показывает, что у сплавов с 5, 10 и 20% Со предел прочности при изгибе в 2,2—2,5 раза вы­ше предела прочности при растяжении; для сплавов же с 30% Со соответствующее соотношение составляет око­ло 3,6. Согласно данным опытной станции Университета штата Огайо (США), величины предела прочности при изгибе хрупких материалов в 1,67—2,5 раза превышают величины предела прочности при растяжении. Основы­ваясь на этом положении, А. Р. Бобровский [152] по дан­ным Дейча с сотрудниками о пределе прочности при изгибе вычислил путем интерполяции и умножения на средний коэффициент 0,5 предел прочности при растя­жении при высоких температурах сплавов TiC—Со, TiC—Mo и TiC—W. Полученные им данные в сопостав­лении с аналогичными данными для высокожаропрочно­го сплава стеллита 30 приведены в табл. 68. Для того, чтобы внести поправку на разницу в отношении плотно­сти, величины предела прочности при растяжении дели­ли на соответствующие величины относительной плот­ности.

Из табл. 68 следует, что уже при 980° С предел проч­ности при растяжении сплавов на основе TiC с 20 и 30% Со выше, чем у «сверхжаропрочных» сплавов, и что другие сплавы с кобальтовой связкой, а также спла­вы с 10% Mo и 5% W превосходят их, если принять во внимание их незначительную плот­ность. При 1200° С все сплавы на основе TiC превосходят по прочно­стным характеристи­кам известные высоко­жаропрочные матери­алы.

На рис. 118 сопо­ставлены данные по прочности при изгибе всех изучавшихся ма­териалов для 870,1090, 1350° С. В то время как при температуре до 1090°С прочность сплавов с кобальтовой связкой очень высокая, при 1315° С она уже снижается. При таких высоких темпера­турах прочность образцов с молибденовой и вольфрамо­вой связками значительно выше.

Рэдмонд и Смит [1513 установили, что предел прочно­сти при изгибе сплавов TiC—Со (80/20) и TiC—Ni (80/20) при 980° С соответственно равен 78 и 64 кГ/мм2 (см. ниже). Эти полученные при оптимальных условиях изготовления данные значительно выше данных Дейча с сотрудниками [149] (см. рис. 118).

Imfh

3

Is^jfc

10 30 10 JO IO 30 Co W Mo

У, (No пассе} *

Рис. 118. Высокотемпературный предел прочности при изгибе кар­бида титана с различными связ­ками, по Дейчу, Репко и Лидману:

/ — 870° С; 2 — 1090° С; 3 — 1315° C

Устойчивость сплава TiC—Со (80/20) к термоударам определял Гоффман ‘с сотрудниками [50]. Образцы вы­держали 25 циклов при 1315° С, что доказало их превос-

Окалиностойкость твердых еппавов на основе TiC С различными связками (по Уитмэну и Репко]

Толщина слоя

Окалины,

MM

Материал

После 50-у нагрева при температуре, 0C

После ЮО-ч нагрева при температуре, 0C

880

980

1090

880

980 I 1090

TiC горячепрессованный

TiC+5% Со TiC+10% Со TiC+20% Со TiC+30% Со TiC+5% W TiC+10% W TiC+20% W TiC+30% W TiC+5% Mo TiC +10% Mo TiC+20% Mo TiC+30% Mo 26% Cr, 20% Ni ** 25% Cr, 12% Ni**

0,061 0,058 0,048 0,048 0,081 0,031 0,031 0,091 0,18 0,063 0,051 0,058 0,61* 0,001 0,0006

0,16

0,14

0,24

0,25

0,094

0,091*

0,25*

0,31*

0,25*

0,048

1,3*

3,8*

0,0025

0,0025

0,53

0,74

0,71

0,54*

0,38*

2,5*

0,005 0,007

0,1*

0,089

0,089

0,096

0,13

0,051

0,051

0,19

0,15 0,22 0,12

0,002 0,0013

0,25 0,23 0,28 0,32 0,11* 0,1*

0,41* 0,82*

0,005 0,005

0,86 1,2* 1,1*

4,1*

0,01 0,015

* Получено ‘-жеiраполяцноп.

" Жарг

Прочная

•таль.

Ходство перед горячепрессованными, не содержащими связки TiC, ZrC и окислами.

Наряду с изучением физико-механических свойств сплавов на основе TiC с кобальтовой, вольфрамовой и молибденовой связками Унтмэн и Репко [150] опреде­ляли также и окалиностойкость этих сплавов. Образцы нагревали в воздухе при 880, 910 и 1090° С с различным временем выдержки. Поскольку молибден образует при температурах испытания летучий окисел, критерием при сопоставлении служила не потеря образца в массе, а оп­ределенная металлографическим путем толщина слоя окисных пленок [65]. Данные испытаний приведены в табл. 69.

Судя по толщине окисной пленки, сплавы, содержа­щие молибден, уступают сплавам с вольфрамовой и ко­бальтовой связками. Кобальт же, судя по образованию

Рис. 119. Структура слоя окалины на твер­дом сплаве TiC—Со(70/3) после 100-‘г на­грева па воздухе при 880° С (Х250), по Уитмэиу и А. И. Репко:

/—внутренняя переходная зона; 2 — трещина в слое окалины; 3 — наружный однофазный слой; 4 — двухфазный внутренний слой; 5 — не содержа­щий окалпны основной материал

«Г.

Той высокой окалиностойкостью, которой характеризуют­ся высоколегированные литые материалы.

Слой окалины у TiC с молибденовой связкой по внешнему виду напоминал мел, был порист и содержал TiO2. В слое окалины на поверхности сплавов с вольфра­мовой и молибденовой связкой обнаружили трехокиси WO3 и MoO3. Слои окалины на TiC с кобальтовой связ­кой носили комплексный характер. Наружный слой ока­лины состоял из С0С3-Co2O3, а внутренний — из CoTiO3 (рис. 119).

При 880°С особая склонность к окалинообразованию проявилась у сплава TiC—Со (70/30). Четкого объясне-

Плотной и устойчивой окисной пленки, по-видимому, пре – Щ восходит в качестве цементирующего металла и вольф­рам. Приведенные для сопоставления данные по высоко­жаропрочным сталям свидетельствуют о том, что ни один из испытывавшихся твердых сплавов не обладает ния того, почему окалиностойкость этого же сплава при более высоких температурах значительно лучше, нет. Из рис. 119 следует, кроме того, что механизм окисления очень сложен. Проникновение окислов между границами зерен TiC, наблюдавшееся у сплавов TiC—W (70/30) (рис. 120), у сплавов с кобальтовой связкой не замечено. Устойчивость к окислению сплавов TiC—Со определяет­ся теми химическими процессами, которые приводят к

Рис. 120. Структура сплава TiC–W (70/30) после ЗО-ч нагрева иа воздухе при 980° С (Х750), по Уитмэну и А. И. Репко:

/ — фронт окисления; 2- окисление по границам (ерей

Образованию в зоне кислородной диффузии газонепро­ницаемого слоя окалины. Принято считать, что CoO • С02О3 соединяется с частью образующейся ТЮг и что получающийся в результате этого CoTiOs растворяет­ся в Ti02. Окалиностойкость твердых сплавов на основе карбида титана с присадками СгзСг(Та, Nb) и WC и с кобальтовой связкой тщательно изучили Хиннюбер, Рюдигер и Кинна [57, 58, 153]. На основании рентгенов­ских, металлографических и электронномикроскопиче- ских данных они сделали достаточно точные выводы о кинетике образования слоя окалины и ее составе. Эти выводы хорошо совпадают с данными американских ис­следователей.

С точки зрения физико-механических характеристик, устойчивости к термоударам и окалиностойкости из всех изученных сплавов на основе TiC с кобальтовой, молиб­деновой и вольфрамовой связкой наиболее перспектив­ным является, по-видимому, сплав TiC—Со (80/20).

HRMИ «ни

Рис. 121. Турбинные лопатки из твердых сплавов на основе TiC (по Гоффмаиу, Аульту и Гэнглеру)

Турбинные лопатки из этого материала испытывал Гоффман с сотрудниками [50] в условиях эксплуатации

Рис. 122. Турбинная лопатка из керамического ма­териала (по Гартвпгу, Шефлингу и Джонсу)

На экспериментальной турбине. Конструкция лопатки изображена на рис. 121 [6, 30, 80, 154]. Речь идет о типич­ной лопатке турбинного компрессора. Она более сходна с металлической лопаткой обычной формы, чем с лопат­кой из керамического материала, которую разработал Гартвиг с сотрудниками [155] для экспериментальных исследований (рис. 122).

Практические испытания лопаток производили прй температуре подаваемых газов 1200°С и скорости вра­щения до 17 500 об]мин. Поломки лопаток, происшедшие при этом, были связаны либо с критическими вибрация­ми двигателя, либо с напряжениями у края лопатки. Другие поломки происходили в самом турбинном коле­се, по-видимому, вследствие перегрева колеса из-за срав­нительно высокой теплопроводности материала на кар­бидной основе. Это обстоятельство вызывало необходи­мость реконструкции колеса и лопатки, по крайней мере, для кратковременного использования при высокой рабо­чей температуре. Однако ни один из применявшихся до настоящего времени сплавов не обладал окалиностой – костью, достаточной для того, чтобы его можно было ис­пользовать в течение 10 ч при температурах 1150° С и выше. Кроме того, для устранения поломок лопаток требовалось повысить устойчивость к термоударам и ударную вязкость. В дальнейших исследованиях выясни­лись три разных направления:

1) изменение состава карбидной фазы;

2) выбор других связующих сплавов и вариации в со­держании связки;

3) термическая обработка и изменение технологии изготовления;

4) нанесение защитного покрытия.

Изменение состава карбидной фазы на основе TiC

Сплавы TiC—Со, как уже упоминалось выше, не об­ладают достаточной окалиностойкостью. Рэдмонд и Смит [151] обнаружили, что добавка к сплавам TiC—Со твердых растворов из карбидов ниобия, тантала и тита­на заметно увеличивает окалиностойкость.

Воздействие добавок этих тройных твердых раство­ров на окалиностойкость сплавов TiC—Со с содержани­ем Со 12,3% (по объему) выражено графиком (рис. 123). Данные графика основаны на увеличении толщины слоя окалины в результате 64-ч нагрева образца при 980° С в муфельной печи в атмосфере воздуха. Обращает на себя внимание особенно заметное повышение окалиностойко – сти при добавке 10—20% твердого раствора.

Как следует из рис. 124 и 125, с увеличением содер-

Рис. 123. Влияние до­бавки твердого рас­твора NbC—TaC—TiC на окалинообразова­ние твердого сплава TiC-Co (нагрев 64 ч при 980° С, по Рэдмон – ду и Смиту):

# — на графитовой ПОД’ ложке; О — на керамиче­ской подложке

О 10 20 30 йО 50 60 70 80 Содержание твердого раствора NbCIaCTiC. % (по ни с се)

OVP о\о

О

О

О ‘ ¦

•N

IJ/W’ ? *

 

И

90

 

70

 

1I

50

 

О 20 ItO 60 вО Содержание твердого раствора NbCTaCTiC, % (по массе)

Рис. 124. Предел прочности при изгибе твердых сплавов на основе TiC с присад­кой твердого раство­ра NbC-TaC-TiC (по Рэдмонду и Сми­ту)

.-Рис. 125. Высокотем­пературный предел прочности при изгибе твердых сплавов иа основе TiC (по Рэд­монду ii Смиту):

50

1 — 80% TiC, 20% Co; 2 — 66,3% TiC, 15% твердого раствора NbC-TaC-TiC, 18,7% Cq

T

I1

И

С;

110 – 90 70

Э.__

1

2

\

Об

О 200 WO 600 SOO ¦ /ООО 1200 Т(мпероглцра°С

Жания твердого раствора предел прочности при изгибе как на холоду, так и при нагреве снижается. Обуслов­ленное легированием снижение прочности для многих областей применения является, по-видимому, допусти­мым. Материал, состоящий из 65% TiC, 15% твердого раствора NbC—TaC—TiC и 20% Со, известен под фир­менным названием «Кентаниум К 138А». Согласно рабо­те [156], предел прочности при изгибе этого материала при 980° С равен 70,2 кГ/мм2, т. е. больше, чем для спла­ва такого же состава по рис. 124; длительная проч­ность при 820° С превышает 31,6 кГ/мм2, модуль упру­гости равен 40 000 кГ/мм2, а плотность составляет

Рис. 126. Длительная прочность сплава «Кента­ниум К138А» в сопостав­лении с типичными вы­сокожаропрочными спла­вами (по Рэдмонду):

(—сплав «Кентаниум К138А; 2— сплав «Виталлиум»; 3 — S816

10 100 Bpenя, V

/ООО

5,8 г/см3, коэффициент теплового расширения в темпера­турном интервале 20—650°С равен 8,1 • 10-в и теплопро­водность 0,075 кал!(см • сек • град).

Рэдмонд приводит, кроме того, данные по длительной прочности «Кентаниума К 138А» при 980° С. Как следует из рис. 126, длительная прочность этого материала значи­тельно выше, чем у обычных высокожаропрочных спла­вов. Это преимущество становится особенно заметным, если принять во внимание плотность (рис. 127).

Рэдмонд сделал вывод, что сплав «Кеннаметал К138А» и другие аналогичные сплавы следует применять в тех случаях, когда требуются высокая прочность, хоро­шая устойчивость к окислению и стойкость к термоуда­рам при температуре вплоть до 1200° С. Допустимой ра­бочей температурой для лопаток газовых турбин ротора и статора считается 1090° С. Кроме того, Рэдмонд пола­гает, что подобные твердые сплавы на основе TiC можно применять также и там, где требуется высокое сопротив­ление деформации и газонепроницаемость при темпера­туре до 1500° С. Применение этого сплава возможно и при кратковременном соприкосновении с жидкими ме­таллами и быстрыми токами газов при температуре до 2500°С.

Рэдмонд упоминает далее о сооружении специальной газовой турбины, наиболее ответственные детали которой изготовлены из твердого сплава на основе TiC.

Рис. 127. Длительная прочность сплава «Кента – ниум К138А» в сопостав­лении с обычными жаро­прочными сплавами с учетом плотности (по Рэдмонду):

/ — сплав «Виталлиум» (d= = 8,30); 2 — К138А (d=5,8I); 3 — S816 (d = 8,59)

JOOO

Время, V

В одной из поздних работ [157] Рэдмонд и Грэхэм со­общают, что сплавы на основе TiC с 15% твердого рас­твора NbC—TaC—TiC и 20—30% никеля в качестве связки превосходят по устойчивости к окислению сплавы с кобальтовой связкой. Кроме того, Рэдмонд и Грэхэм приводят данные по длительной прочности различных сплавов нового типа на основе TiC (табл. 70) и рассмат­ривают вопрос о сжимающих и растягивающих нагруз­ках в условиях эксплуатации, например у турбинных ло­паток, а также связанные с этим конструктивные проб­лемы.

В связи с этим оказались существенно важными эксперименты, которые проводил Роач [158] на изделиях из карбида титана, не содержащего связки. В результате экспериментов Роач предложил другой способ повыше-

Длительная прочность новых марок еппавов типа «Кентаниум» (по Рэдмонду и Грэхэму]

Марка сплава «Кентаниум»

Температура. 0C

Длительная прочность (кГ/мм") при про­должительности испытания, ч)

,0

100

1000

К 151 А

870

19,3

16,2

13,4

980

10,9

7,9

5,2

К 152 В

820

22,5

17,2

12,3

870

14,8

10,6

980

7,4

3,5

Рис. 128. Окалинооб – разоваиие TiC с при­садкой хрома (по Роачу):

/ — 1 % Cr (по массе); 2 — 0% Cr; .5 — 2,1% Cr; 4 — 0,5% Cr; S — 3,8% Cr;

6 – 5% Cr

700 800 900 1000 1100 IFOO1300 ГШ Г&ппература°С

Ния устойчивости к окислению путем вариаций в карбид­ной фазе. Согласно патентным данным можно получить TiC особо высокой твердости и с содержанием свободно­го углерода менее 0,2% путем восстановления ТЮг угле­родом в присутствии небольших количеств окиси хрома. В соответствии с этим Роач прессовал под давлением 350 kFJcm2 смеси порошков TiC и СггОз (содержащих со­ответственно 0; 0,5; 1,0; 2,0; 4; 6; 10 и 20% металлическо­го хрома) с добавкой летучей связки. Прессовки загру­жали в сырой TiC в графитовом тигле и подвергали 25—30-мин нагреву примерно при 2200° С. Спеченные

[1] Патент (США) № 2491410, 1945.

Таким путем образцы прокаливали в течение одного часа при 650, 850, 1200 и 1400°С, после чего определяли их увеличение в массе. Приведенные на рис. 128 данные свидетельствуют о том, что наилучшая устойчивость к окислению достигается при 5% хрома. При более низком (0,5—1%) или более высоком (10—20%) содержании хрома устойчивость к окислению меньше.

Объяснить описанное явление трудно. Роач обнару­жил изменение линии рентгеновской диффракции и в со­ответствии с этим предположил образование твердых растворов. Возможно, однако, что часть образовавшего­ся промежуточного металлического хрома играет роль связки. Таким образом, эксперименты Роача следует со­поставить с экспериментами Трента и его сотрудников [159], а также Киффера и Кёльбля [44] по хромсодержа – щей связке. Во всяком случае, можно считать, что за­щитное действие хрома свидетельствует об образовании прочно соединяющейся с основным материалом и газоне­проницаемой защитной пленки, содержащей окись хро­ма. Проводимые в настоящее время исследования высо­кожаропрочных карбидных сплавов типа TlC—Cr3— —Сг3Сг—Ni и TiC—Сг3Сг—Со были начаты Трентом и другими исследователями [72, 159]. Содержание карби­да хрома в испытуемых ими материалах составляло 4—12%, а связки 20—60% TiC. Химический состав и физико-механические характеристики исследованных сплавов приведены в табл. 71.

Таблица 71

Химический состав и свойства высокожаропрочных сплавов на основе TiC tno Тренту и др.)

Химический состав сплава, %

Плотность,

Твердость

Предел проч­

Sj CMi

Но Виккерсу,

Ности при

TiC

Ni

Co

CraCa

КГ/мм2

Изгибе, кГ/ммг

74

20

4

5,8

1400

70,3

63

30

7

5,9

900

91,4

48

40

12

6,25

800

126,6

47,5

50

2,5

6,4

720

161,7

32

60

8

6,8

560

154,7

80

20

5,4

1400

87,9

63

30

7

5,9

1200

80,9

48

40

12

6,29

1180

98,4

45

50

5

6,45

820

161,7

32

60

8

6,88

700

161,7

Необходимо отметить, что для одного типичного сплава из этой группы модуль упругости оказался равным 35 000 кГ/мм2 при 20° С и 27 000 кГ/мм2 при 700° С, а ко­эффициент линейного расширения (7,9—11,3) ¦ Ю-6.

С увеличением содержания карбидной фазы умень­шается плотность, прочность при низкой температуре и коэффициент линейного расширения. Одновременно возрастают твердость, модуль упругости и длительная прочность.

Данные о жаропрочности некоторых испытывавшихся сплавов представлены на рис. 129 и 130.

Окалиностойкость сплавов определяли путем 100-ч нагрева в атмосфере воздуха при 900°С по увеличению в массе, которое составляло в зависимости от содержа­ния карбида хрома от 0,004 до 0,018 г/см2.

Изучение микроструктуры сплавов показало, что кар­бидная фаза (если не учитывать незначительных коли­честв свободного карбида хрома) образована из твердо­го раствора TiC-Cr3C2. Имеются данные, что раствори­мость карбида хрома в TiC при 1700—-1800°С составляет свыше 40°/о – Выяснено, что цементирующая фаза после затвердения также содержит хром, выделяющийся из карбида хрома или же из твердого раствора карбид ти­тана—-карбид хрома.

Влияние систематических изменений в составе кар­бидной фазы изучал Хиннюбер и другие исследователи [56. 58]. Изучаемый сплав TiC содержал 20% Со и до 40% Cr3C2 (Та, Nb) С или WC. Судя по окалинообразова – нию при 1000оС (рис. 131), можно сделать вывод, что добавка указанного карбида в количестве примерно 10—30% улучшает устойчивость к окислению основного сплава.’ Рентгенографические и металлографические ис­следования, а также исследования с применением элек­тронного микроскопа, проведенные Хиннюбером, позво­лили получить представление о составе окалины и изме­нении его в процессе окисления.

Согласно Агте и др. [97, 130], сплавы с 80% TiC и 20% TaC/NbC и с 50% связки из сплава Ni—Со харак­теризуются особенно высокой окалиностойкостью, кото­рая может быть еще больше увеличена путем присадки 1—5% Cr3C2. Повышение окалиностойкости позволяет уменьшить содержание связки и тем самым повысить длительную прочность сплава [124].

Рис. 129. Длительная прочность различных твердых сплавов на основе TiC при 750°С (по Тренту, Картеру и Батмэну):

/ — сплав E 1079;

2 — сплав E 1085

WOOO

WO WOO Время, V

7.

500 WOO Время, ч

7500

Рис. 130. Кривые ползу­чести твердых сплавов на основе TiC при 750° С и нагрузке 18,9 кГ/жж2 (по Тренту, Картеру и Батмэну):

<j 4J

I

/ — сплав E 1085; 2 —сплав E 937; 3 — сплавы E 1079

Рис. 131. Влияние приса­док добавочных карби­дов на окалинообразова­ние сплавов TiC—Со (по Хиннюберу, Рюдигеру, Кинна):

500 Г

1

I

S 300 I

I

I

5

О

W

50

/-Cr3C2; 2 —WC; г —(Та, Nb)C

200

100

К

\

V

N

»7

:3

20 30 IO Содержание добавочного нарви Да, % (по массеJ

Изменения в составе связки твердых сплавов на основе TiC

Согласно данным Энгеля [147], хром по своим леги­рующим свойствам является удачно выбранной связкой. Одновременно с этим, учитывая положительные свойства Сгг03, можно считать, что применение хрома в качестве связки приводит к созданию твердых сплавов, которые как по окалиностойкости, так и по физико-механическим характеристикам удовлетворяют требованиям высоко­температурной техники. В то время как эксперименты с чистым хромом в качестве связки, согласно данным ра­боты [148], не привели к хорошим результатам, сплавы со связкой Со—Cr, Ni—Cr и Со—Ni—Cr оказались зна­чительно более подходящими[34]. Подобные материалы про­изводятся в настоящее время в широком масштабе [160].

Это новое открытие явилось результатом системати­ческих исследований окалиностойкости твердых сплавов Киффером и Кёльблем [44]. В табл. 72 приведены дан­ные по составу, твердости и пределу прочности при изги­бе этих материалов, а в табл. 73 — данные по окалино – образованию после нагрева образцов (8X8X20 мм) в открытой муфельной печи при температуре 900—IOOO0C и длительности до 50 ч[35]. Если эти данные сопоставить

Таблица 72

Свойства еппавов типа WZ (по данным Киффера и Кёльбпя)

Условное обозначе­ние сплава

Твер­дость HV, кГ/мм’

Плот­ность. г/см?

Со

Cr

TiC

Ni

Химический состав сплава, %

TaC (NbC)

Предел прочности при изги­бе, кГ/мм’

10 13

10

28

5 8 10 13

10 12

1010 830 1160 1070 1220 1090 860 720

32 40

32 15 24 30 39

6,20 6,40 6,10 6,30 6,0 6,20 6,40 6,65

WZ Xb

60

WZ Ic

50

WZ 2

60

WZ 3

50

WZ 12а

75

WZ 126

60

WZ 12с

50

WZ Ш

35

135—150 150-170 110—125 140—150 105—115 130-145 150—165 170—180

С данными по окалинообразованию обычных твердых сплавов (см. выше), то преимущества сплавов типа WZ становятся очевидными.

Данные по окалинообразованию сплава WZ126 при­ведены на рис. 132 в виде изотермы окисления при 900, 1000 и IlOO0C. При этом увеличение в массе зависит от длительности нагрева. Окалинообразование протекает по параболическому закону и, следовательно, приводит к образованию слоя окалины. Это подтверждается также сопоставлением прокаленного образца сплава WZ с лю­бым другим твердым сплавом (рис. 133). Микро­структура одного из сплавов типа WZ показана на рис. 134.

Таблица 73

Окисление твердых сплавов типа WZ

Темпера­

Увеличение в массе (%, от исходного) для

Сплавов

Время, ч

Тура, 0C

WZl Ь

WZ2

WZ3

WZ126

WZlc

900

5

0,098

0,085

0,081

0,122

0,78

10

0,185

0,165

0,105

0,155

0,91

20

0,312

0,298

0,133

0,197

0,115

30

0,396

0,370

0,152

0,212

0,135

40

0,496

0,466

0,179

0,222

0,167

50

0,556

0,537

0,197

0,230

0,187

1000

1

0,162

0,155

0,119

0,120

0,137

5

0,212

0,208

0,185

0,210

0,139

10

0,321

0,298

0,249

0,252

0,240

20

0,596

0,566

0,317

0,279

0,306

25

0,765

0,698

0,346

0,289

0,314

50

0,843

0,785

0,372

0,305

0,328

1100

1

0,212

0,198

0,158

0,167

0,163

5

0,511

0,422

0,354

0,254

0,285

10

0,798

0,690

0,495

0,305

0,372

20

1,14

0,912

0,782

0,364

0,526

30

1,36

1,12

0,931

0,384

0,613

Сплавы типа WZ совмещают в себе значительную устойчивость к окислению при высоких температурах с хорошей жаропрочностью. На рис. 135 приведен график длительной прочности сплава WZlЬ. Этот сплав превос­ходит по качественным характеристикам известные ли-

50

СО

0.6

I 0.5 ‘i Oit ^ 03 $ 0,2

3

”Z

W 20 30 Время, ч

Рис. 132. Изотермы ока – линообразования сплава WZ12 b при 900, 1000 и IlOO0C (по Кифферу

Кёльблю):

/ — 900° С; 2 — 1000° С;

К oj

3 — 1100° С

Рис. 133. Образование окалины иа изделиях

Из твердых сплавов (по Кифферу и Кёльблю):

Верхний ряд: 82% WC. 18% Со, / — 8 ч при 800° С; 2—14 ч при 800° С: нижний ряд: WZ2, 3 — 60 ч при 1200° С; 4 — 60 ч при 1300° С

ЯЩШШ

ЯЯ

Рис. 134. Структура одного из сплавов тппа WZ по Кифферу Ii Кёльблю (X 2000)

Тыс «свсрхжаропрочныс» сплавы [44]. При температуре выше 820°С сопоставление становится невозможным, так как эта температура является максимально допусти­мой для литых сплавов. Литературные данные для тем­ператур испытания выше 900° С отсутствуют.

Турбину, лопатки, валки и роторы которой изготови­ли из твердых сплавов типа WZ, испытали в условиях, сходных с эксплуатационными. Длительная прочность

I У о

Рис. 135. Длительная ^ прочность сплапоп WZlft по Кифферу и ? /(} Кёльблю:

/ — 800" С; 2 – 900° С;

3 — 980" С 0

ВрРПЧ, ‘/

И окалиностойкоеть лопаток при IOOO0C были удовлет­ворительными. Однако в корнях лопаток возникли тре­щины [6, 27, 30] из-за недостаточной стойкости к термо­ударам и невысокого предела прочности при ударном изгибе.

На рис. 130 показаны различные турбинные колеса, лопатки и другие детали, изготовленные из твердого сплава типа WZ [80, 85—87, 115]. В то время как в про­изводстве турбин твердые сплавы на основе TiC внедре­ны не были, в других областях применения при высоких температурах детали из сплавов WZ (опоры и оправки машин для испытания на жаропрочность [161—163], пу­ансоны, насадки для патрубков [34] и др.) очень хорошо оправдали себя.

Высокая устойчивость твердых сплавов па основе TiC к жидким металлам, например к висмуту и в особен­ности к перегретым щелочным металлам [101 —163], мог­ла бы способствовать использованию этих материалов в реакторостроении.

Новые открытия в этой области охватывают далее твердые растворы TiC с другими тугоплавкими карбида­ми. При этом в качестве связки применяются коррозион – ностойкие и жаропрочные сплавы Co – Cr, Ni—Cr и Co – Ni-Cr.

По данным Рэдмопда и Смита, хорошие результаты получены при испытании твердых растворов па ос­нове TiC—TaC—NbC (см. данные по WZ3). Согласно данным Киффера и Кёльбля [44], эксперименты с тверды­ми растворами TiC—Mo2C, пропитанными сплавами

Рис. 136. Детали n:s сила пои типа WZ (гМсталльверк План! ее», г. Peii n е/Тироль)

Со—Cr и Ni—Cr, показали, что присадка MoC в количе­стве свыше 5% заметно снижает устойчивость к окис­лению.

В Англии сплавы, аналогичные сплавам WZ, выпус­тила фирма «Метро-Виккерс» под маркой «Эльмет HR». На рис. 1.37 приведены изотермы окисления сплава с 50% TiC, 25% Ni, 14,25% Cr и 10,75% Со при 800, 900, 1000 и 1200°С после нагрева образцов в смеси пара­фин –воздух. По окалинообразовашпо сплав «Эльмет» значительно превосходит сплав «Мимони к 80 А» (рис. 138).

Испытания на устойчивость к термоударам показа­ли, что при 850° С сплав «Эльмет» может выдержать 3500—4000 циклов, тогда как сплавы Ni-Cr-Ti выдер­живают только 2000 циклов. Данные по жаропрочности и длительной прочности совпадают с аналогичными дан­ными для сплавов типа WZ.

Гаррнс, Чайльд и Говард [74] изучали устойчивость твердых сплавов па основе TiC к ползучести при темпе-

Рис. 137. Изотермы ока – „’IIIнеобразованна сплава «Эльмет HR» с 50% TiC, 25% Ni, 14,25% Cr, 10,75% Со:

/ – 800" С; 2 — 900" С; ¦У – 1000° С: 4 – 120»" С

10

\°-д

Хо. в ^Oj

§ Ofi 4 0,5 % OA % O. J

Ia2

4

У I

3

Г

У

/

Го 4<? во so wo /го wo

Время, V

Ггоо

Рис. 138. Окалинообра­зование сплава «Эльмет 1IR» и сплава «Нимопнк БОА» (нагрев в течение 50 ч);

1 — сцлав «Эльмег НК»; 2 – сплав «Нимопик 80Л»

800 Ж! ООО /WO >емперитцрал

Ратуре до 1100" С. Они подтвердили предположение Киф­фера и Кельбля о том, что жаропрочные сплавы Ni— Co–Cr превосходят в качестве цементирующих мате­риалов сплавы Ni—Со, не содержащие хрома. Лучшие показатели получили при содержании связки, равном 20—30%. Добавка 25% NbC, TaC, ZrC и Cr2O3 улучшает усталостные свойства. Сплавы, содержащие наряду с 45—60% TiC, 20—25% TaC и 20—30% жаропрочной связки, превосходят наилучшие аустенитные стали (осо­бенно если учесть соотношение прочность — плотность). Окалиностойкость при температуре 1200°С оказалась в обоих случаях одинаковой.

Состав связки в твердых сплавах на основе TiC изме­няли неоднократно [48, 76, 123, 132, 141, 164]. Так, изучи­ли влияние связок Ni—Mo, Ni—Al и Ni—Mo—Al иа жа­ропрочность [6, 76, 85]. Чех [123] изучал возможность взаимодействия Ni, Со, Cr, Mo, Nb, Si, Ti и NiAl3 с TiC. Сугияма и Судзуки [132] исследовали сплавы со связкой Ni-Cr-Mo (60/20/20).

При первых практических экспериментах по примене­нию твердых сплавов на основе TiC для турбинных лопа­ток выявилось, что наряду с жаропрочностью большое значение имеет также предел прочности при ударном изгибе [6, 23, 26, 28, 48, 71, 76, 81, 85-88, 90, 93, 99—101, 121, 122, 165]. Эту характеристику определяли различ­ные исследователи [6, 48, 71, 76, 81]. Сопоставление полу­ченных величин в связи с этим затруднительно. Так, Пфаффингер с сотрудниками [85—87] дает для сплавов типа WC с 25—65% связки (поперечное сечение образ­цов 10×10 мм2, расстояние между опорами 40 мм) ве­личину 38—95 кГ ¦ см/см2, тогда как для «сверхжаронроч – пых» сплавов она равна 380—665 кГ/см2. Для практи­ческих целей такие данные ненадежны. Увеличением со­держания связки (что, однако, снижает длительную прочность) и специальными методами изготовления (пропитка, полировка поверхности) удалось достигнуть более высоких величин для ударной вязкости; однако изготовленные даже таким путем турбинные лопатки не дали хороших результатов.

Поскольку на пластичность и прочностные характе­ристики влияет не только состав сплава, но и структура, т. е. форма и размер зерен карбидной фазы и ее распре­деление в связке, этой проблеме было уделено особое внимание и. при изучении твердых сплавов на основе TiC [82, 166—168].

Таким образом, сплавы тина «Кентаниум», марки WZ и аналогичным образом изготовленные сплавы не­мецких и английских марок в настоящий момент явля­ются наиболее перспективными с точки зрения высоко­температурного применения сплавов на карбидной осно­ве. Предположение, что эти материалы пригодны для различных видов применения при рабочих температурах IOOO0C, а возможно и IlOO0C, по-видимому, обосновано. Однако для широкого промышленного применения этих материалов, в особенности при изготовлении турбин, сле­дует повысить предел прочности при ударном изгибе (см. ниже).

Специальные методы изготовления твердых сплавов на основе карбида титана

Изготовление фасонных деталей, например турбин­ных лопаток, из твердых сплавов на основе карбида ти­тана в основном проходит через те же стадии, что и де­талей из твердых сплавов, предназначаемых для реза­ния [80, 85, 130]: прессование с последующим спеканием в атмосфере водорода [106] или в вакууме [117, 127, 128], а в ряде случаев горячее прессование [116] или непре­рывное выдавливание (экструзия) с последующим спеканием в вакууме [107]. При этом во всех случаях необходимо принимать во внимание следующие обстоя­тельства. Чистовая обработка деталей сложной конфи­гурации (лопатки или турбинные колеса) из предва­рительно спеченных заготовок требует специальных станков (копировальных) с соответствующими инстру­ментами. При окончательном же спекании, которое про­изводится преимущественно в вакууме, необходимо при высоком содержании связки следить за тем, чтобы не произошла ее ликвация. Так, было предложено медлен­но поворачивать турбинные колеса во время спекания Тем не менее спекание фасонных изделий из сплавов с содержанием связки свыше 50% связано с трудностя­ми. По этой причине предпочтение оказывается методу пропитки. Относительно процессов, происходящих при спекании твердых сплавов на основе карбида титана, в особенности о влиянии структуры, определяющей плас­тические характеристики, упоминалось выше.

Из-за жестких допусков поверхность и основание тур­бинных лопаток после спекания в большинстве случаев подвергают окончательному шлифованию (доводке) ал­мазом. Сплавы с высоким содержанием связки можно также обрабатывать твердыми сплавами с высокой твер­достью [85].

Трудности при формировании привели к тому, что в некоторых случаях оказалось целесообразным приме­нять обычное в керамическом производстве шликерное литье [120, 169, 170]. Твердосплав­ную смесь взмучивают путем добав­ки водного раствора электролита; полученный таким путем шликер заливают в гипсовые формы, отса­сывающие воду. Затем детали лег­ко извлекают из формы и после удаления остатка суспензионной среды подвергают окончательному спеканию.

Рис. 139. Форма для пропитки при изготов­лении турбинной ло­патки из сплава на основе TiC (по Гёт – целю):

1 — графитовая иасадка;

2 — пропитывающий ме­талл; 3 — фильтр из TiC;

4— графитовая клемма;

5 — карбидный каркас;

6 — поверхностный слой;

7 — графитовая форма;

5— графитовая державка

Особо важное техническое зна­чение при изготовлении твердых сплавов на основе карбида титана с высоким содержанием связки име­ет метод пропитки [44, 62, 64, 70, 79, 88, 93, 94, 98, 121, 126, 171]. Можно подвергать пропитке все существу­ющие сплавы. Об основах процесса пропитки упоминалось ранее [109]. Киффер и Кёльбль [44] опробовали этот метод также и при изготовле­нии твердых сплавов на основе кар­бида титана или содержащего кар­бид титана твердого раствора. Они пришли к выводу, что, применяя этот метод, можно изготовить непо­ристые материалы с 60—70% связ­ки. Заметной разницы между свой­ствами спеченных твердых сплавов и аналогичных сплавов, полученных пропиткой, не обнаружено. Метод пропитки с использованием жаропрочных сплавов всех видов неоднократно применялся для изготовления вы­сокожаропрочных твердых сплавов на основе кар­бида титана. Особенно много усовершенствований в метод пропитки при промышленном изготовлении тур­бинных лопаток внес Гётцель с сотрудниками [79, 88, 93, 98, 99, 171]. Для улучшения ударной вязкости при этом разработан метод, по которому можно нанести на по­верхность лопатки тонкую пленку вязкого пропитываю­щего сплава (рис. 139). Аналогичное действие оказыва­ют также нанесенные гальваническим путем пленки никеля или сплава никель — хром [23, 76, 103; 122]. В то время как термическая обработка и пескоструйная обработка [101, 126] не улучшают заметным образом ударную вязкость, так называемый «железобетонный» метод — внедрение высокопрочных и пластичных метал­лических сеток или же волокон в пористую массу — име­ет некоторый успех [76, 122]. При этом выбранные метал­лы и сплавы не должны реагировать при необходимых высоких температурах спекания с твердым сплавом и в то же время не должны охрупчиваться вследствие ре­кристаллизации.

Современные, устойчивые к рекристаллизации, спла­вы переходных металлов, главным образом ниобиевые и танталовые, могли бы обеспечить дальнейшее улучше­ние свойств и наряду с нанесением вязких окисных пле­нок способствовать успеху применения твердых сплавов на основе карбида титана и для турбин.

Керамические защитные пленки

Moop с сотрудниками [172, 173] предложил улучшить окалиностойкость твердых сплавов на основе TiC (без добавления другого карбида) путем нанесения эмале – видного керамического покрытия. Этот способ был ранее предложен для защиты молибдена и вольфрама при вы­соких температурах [43].

Присадка к керамике металлического хрома способ­ствует образованию покрытия, хорошо соединяющегося с основным материалом. Содержащий щелочи агломерат (табл. 74), взятый в количестве 20% (по массе), разма­лывали и смешивали с 80% порошка хрома и 5% глины До шликера[36], который наносили затем на пластинки из твердого сплава TiC—Со (80/20) и обжигали в течение 10 мин при 1200° С в атмосфере водорода. Получились твердые, гладкие и хорошо соединяющиеся с основным

Состав эмалей для высокотемпературной защиты твердых сплавов на основе TiC (по Moopy и др.)

Состав шихты, %

Химический состав, %

Состав обмазки

Кварц, 38,0 Борная кислота, 11,5 Углекислый барий, 56,63 Углекислый кальций, 7,14 "Окись бериллия, 2,5 Окись цинка, 5,0

SiO2, 38,6 B2O3,6,5 BaO, 44,0 CaO, 4,0 ZnO1 5,0 BeO, 2,5

Пек, 200 г

Порошок хрома, 800 г Каолин, 50 г

Na4P2O7 (всего), 7 см3 NaNO2 (всего), 1,5 см3

Материалом пленки. В легко обнаруживаемом слое со­держался карбид хрома. Покрытие было устойчиво к термоударам и достаточно хорошо деформировалось при высоких температурах. Таким образом, оно могло соот­ветствовать по ползучести основному материалу. Несмот­ря на то что не была испытана ни одна турбинная лопат­ка с подобными покрытиями, предполагают, что срок ее службы при рабочих температурах до 980° С может быть заметно продлен по сравнению с незащищенными лопатками.

Композиционные материалы, содержащие карбид титана

Исследователи производили многочисленные попыт­ки использовать высокотемпературные свойства карбида титана в композиционных материалах. Нельсон с со­трудниками [174, 175] прессовали смеси из TiC, B4C и TiB2 с цементирующими металлами (Fe, Со, Ni, Cr или Ti) и затем спекали полученные заготовки в атмосфере арго­на при температуре 1930—2070° С. В процессе спекания наряду с боридами цементирующих металлов и графи­том образовывался диборид титана Однако высокотем­пературные свойства диборида титана здесь не могут быть полностью использованы, так как указанные спе­ченные сплавы уступают материалу, состоящему из чис­того карбида титана с какой-либо специальной связкой.

Композиционные материалы на основе AbO3 с 1 — 15% TiC успешно применяют в виде так называемой «карбидной керамики» [176] в качестве режущего мате­риала (см. гл. VI).

Барр [177] исследовал материалы TiC—AbO3 с высо­ким содержанием TiC. Порошкообразные смеси без связ­ки подвергали горячему прессованию в графитовых прессформах при 1800—1850°Спод давлением \76кГ/см2. Ниже приведены величины электрического сопротивле­ния (ом-см) различных спеченных изделий. Соответ­ственно свойствам компонентов электрическое сопротив­ление возрастает с увеличением содержания AbO3.

Температура, 85% AI2O,+ 70% Al2O,+ 50% Al2Os+

°С +15%Т1С +30% TiC +50% TiC

20 1,2-105 6,7-10—3 6,1- IO-4

820 2,2 • 102 1,Ы0-2 9,5-Ю-4

1370 1,2-10» 1,37-10 1,4-IO-3

При этом температурный коэффициент сопротивле­ния сплавов с высоким содержанием окиси алюминия является отрицательным, а с высоким содержанием кар­бида титана — положительным.

Барр и другие исследователи приводят величины предела прочности при изгибе (размеры образцов 3,2X6,4 мм), а также предела прочности при сжатии (диаметр образца 20 мм, высота 38 мм) композиционно­го материала AbO3—TiC (70/30) в зависимости от тем­пературы:

139,9—140,6

21,1 17,9 15,3 14,8

38,7—45,7

Температура, 0C 21 32 790 1010 1370

Этот материал изучали в основном с точки зрения его электрических, а не механических свойств и с успе­хом использовали в качестве диэлектрика при изучении высокотемпературных свойств керамических изделий.

Уэльц [178] спекал смеси из окиси магния и карбида титана в температурном интервале 1600—1900° С. В то время как Барр с сотрудниками при рентгеновских ис­следованиях материалов AI2O3—TiC не обнаружил ника­ких изменений в периодах решетки какого-либо из ком­понентов, Уэльц [178] обнаружил в системе MgO—Ti—С существенные отклонения в периодах решетки после спе­кания при высоких температурах. Эти изменения свиде­тельствуют о наличии обменного разложения между MgO и TiC, в результате которого может образоваться TiC или Mg2TiO4 в зависимости от состава композицион­ных материалов. Восстановление MgO карбидом титана влечет за собой также значительные потери магния вследствие улетучивания при одновременном образова­нии окиси углерода. Последняя в охлажденных зонах печи вновь вступает во взаимодействие с парами магния, в результате чего образуются MgO и С. Можно также считать установленным, что наряду с твердыми раство­рами из TiC и TiO образуются твердые растворы из MgO HTiO.

В поисках высокотемпературных материалов были изучены различные сочетания TiC с неметаллическими твердыми материалами (B4C, SiC, Al2O3), а также сочетания боридов и силицидов со связкой или без нее.

В то время как материалы на основе TiC—B4C [174, 179], TiC-SiC-B4C [180], TiC-TiB2-Co-Si [181] TiC – SiC—TiSi2 (Ti5Si3) [182] и др. оказались технически малопригодными, композиционные материалы TiC—TiB2 удачно использовали для изготовления лодочек при вы­паривании металла в вакууме. Материалы же типа AI2O3—TiC—TiB2 и Al2O3—TiC—Mo2C оказались пер­спективными в качестве режущей керамики.

Высокотемпературные материалы на основе карбидов других металлов

Наряду с горячепрессованными изделиями из чистых TiC, ZrC и HfC в качестве высокотемпературных мате­риалов опробовали также и карбиды других металлов. Так, Вильяме [183] описывает получение и свойства горя­чепрессованных изделий из чистого WC. Чиотти [184] из­готовлял фасонные изделия из TaC, NbC и UC. Помимо недостаточной устойчивости этих карбидов в окислитель­ной атмосфере, Чиотти отмечает также их относитель­

Зейт и Шмекен [185] изучали композиционные мате­риалы из М02С и Al2O3. Физико-механические характери­стики спеченных при 1900° С прессованных прутков и по­рошковых прессовок изменялись в строгом соответствии с изменением состава. Так, например, плотность изделия с 80% Mo2C и 20% Al2O3 составляла 7,1 г/см3, относи­тельный предел прочности при изгибе 4 кГ/мм2, тепло­проводность 0,115 кал/ (см – сек) и электропроводность 4-IO4 ом-см"[37]. Последние две величины больше этих же величин чистого Mo2C. Это позволяет предположить о химическом взаимодействии и возникновении металли­ческой фазы между молибденом и алюминием.

Гамьян и Лидман [186] обнаружили, что во время го­рячего прессования смеси карбид циркония — ниобий (12% Nb) ниобий вступает во взаимодействие с карби­дом циркония, в результате чего образуются карбид ниобия и цирконий. Карбид ниобия образует с оста­точным карбидом циркония твердые растворы. При плот­ности, равной 6,22 г/см3, предел прочности при изгибе не превышает 41 кГ/мм2.

Согласно Гамьяну и Лидману [187], свойства горяче- прессованного карбида хрома сильно зависят от размера зерен кристаллитов, а также от температуры и длитель­ности спекания. Образцы, подвергавшиеся горячему прессованию в течение 45 мин при 1540° С, имели плот­ность 6,66 г/см3, твердость HRA92 и предел прочности при изгибе 350 кГ/мм2. При более высоких температурах и большей длительности спекания вследствие укрупне­ния зерен получали материалы худшего качества.

Твердые сплавы на основе карбида хрома с никеле­вой связкой рекомендуется применять для коррозионно – стойких и окалиностойких деталей, работающих на из­нос [186, 187].

Тугоплавкие карбиды и другие твердые материалы в качестве защитных покрытий

Компактные изделия из карбидов можно заменять карбидными покрытиями, нанесенными на основной ме­талл.

Основываясь на работах Ван Аркеля [188] и в особен­ности Moepca [189], Кэмпбелл и другие исследователи [39] изучали процесс нанесения карбидных покрытий путем осаждения из газовой фазы.

Процесс этот основан на том, что над материалом- носителем, нагретым при высокой температуре, застав­ляют реагировать газовую смесь из галоидного соедине­ния металла, окиси углерода или какого-либо углеводо­рода и водорода. Отдельные особенности процесса уже описывались ранее ‘. Карбидные покрытия можно полу­чить также путем нанесения слоя металла с последую­щей его карбидизацией.

Нанесение высокотемпературных, коррозионностой – ких и окалиностойких защитных покрытий на такие де­тали, как турбинные лопатки, позволяет применять ма­териалы, которые хотя и обладают при высоких темпера­турах требуемыми механическими характеристиками, но имеют низкие коррозионные свойства. Это означает, что чистые карбидные защитные пленки на карбидных или графитовых изделиях, а также на металлических носи­телях, например из молибдена, вольфрама или сплавов W—Та, являются перспективными в неокислительных условиях.

Кэмпбелл описывает также процесс осаждения из газовой фазы нитридов, боридов, силицидов и окислов (см. раздел «Силициды»), Поскольку некоторые туго­плавкие» бориды и силициды, в особенности дисилицид молибдена, значительно более жаростойки (устойчивы к окислению при высоких температурах), чем карбиды, применение этих твердых материалов при высоких темпе­ратурах значительно перспективнее применения чистых карбидов.

Итоги и перспективы

Несмотря на значительные усилия, затраченные на разработку новых видов высокотемпературных материа­лов на основе твердых материалов, до настоящего вре­мени в турбиностроении при изготовлении лопаток, ис­пользуемых при температуре до 900° С, преобладают все усовершенствованные «сверхжаропрочные» сплавы.

Для температурного интервала 900—IlOO0C, несмот­ря на более или менее успешное конструирование экспе­риментальных турбин, не удалось внедрить ни жаропроч­ные и окалиностойкие твердые сплавы на основе TiC (тип WZ), ни композиционные материалы на основе мо­либденовых сплавов с защитными покрытиями из спла­вов Ni—Cr (инконель и нимоник). У первой группы ма­териалов не удалось в достаточной мере повысить предел прочности при ударном изгибе на холоду и при нагреве. У второй же группы материалов оставляет желать луч­шего диффузионная защита против окисления. Испыта­ние лопаток из окалиностойких ниобиевых сплавов, как защищенных, так и незащищенных, еще не дало удовлет­ворительных результатов. В то же время защищенные силицидами ниобиевые сплавы применяются в настоящее время в космических аппаратах.

Твердые сплавы, содержащие карбиды, бориды и си­лициды (твердые материалы со вспомогательным метал­лом-связкой), не нашли себе применения при изготовле­нии турбин так же, как и чистые твердые материалы, ин­терметаллические соединения сочетания металл — окисел металла (керметы), специальная керамика, а также сплавы платины с различными металлами (последние из-за высокой стоимости и значительной плотности).

Для электронагревателей, работающих в температур­ном интервале 1200—1700° С, новым конкурентом графи­та (возможная температура эксплуатации в атмосфере окиси углерода — 2500° С и выше) и карбида кремния (максимальная температура эксплуатации на воздухе 1500° С) в настоящее время является дисилицид молиб­дена. Однако для подвижных деталей и таких случаев применения, когда требуется высокая устойчивость к тер­моударам и высокий предел прочности при динамиче­ском (ударном) изгибе, такие материалы, как MoSi2 и SiC, непригодны.

У графитовых сопел, работающих при 2000° С и выше с защитными покрытиями и без них, появились серьезные конкуренты в виде чистых молибдена и вольфрама, спла­вов на основе молибдена и вольфрама, а также компо­зиционных материалов типа W—Ag. Однако тормозом для их широкого внедрения является не полностью разрешенная проблема защиты поверхности. Особое зна­чение при этом приобретает разработка пластичных на холоду и при нагреве сплавов систем W—Re, Mo—Re и Mo—Os, которая сильно пополнила основные исследова­ния в области многокомпонентных сплавов тугоплавких металлов друг с другом и с металлами платиновой группы.

Наиболее перспективные молибденовые сплавы со­держат небольшие количества металлов группы IVa и углерода, а высокая жаропрочность их достигается дис­персионным упрочнением в результате выпадения карби­дов, а иногда нитридов этих металлов. Таким образом, мы опять приходим к металлоподобным твердым мате­риалам, т. е. замыкаем круг направления развития вы­сокотемпературных материалов.

Харвуд и Промайзель [20] рекомендует следующее направление исследований по дальнейшей разработке высокожаропрочных материалов.

1. Применение принципа S. A.P[38] (например, в жаро­прочных сплавах Al—Al2O3, Pt—Al2O3 или Ni—ThO2) к тугоплавким металлам и сплавам, т. е. повышение жа­ропрочности путем дисперсионного твердения.

2. Фундаментальное исследование в области метал­лических и оксидных нитевидных монокристаллов («усы»), имеющих, как известно, высокие прочностные характеристики.

3. Развитие «пластичной» керамики наряду с исполь­зованием наиболее ценных свойств нитевидных монокри­сталлов.

4. Создание новых композиционных материалов из металлов, твердых материалов и керамики путем приме­нения «метода железобетона» (упрочнение). Метод за­ключается во внедрении нитевидных материалов, напри­мер нитевидных кристаллов или проволочного волокна, в металлическую основную массу.

5. Усовершенствование производственного процесса изготовления тугоплавких металлов и сплавов на их ос­нове с тем, чтобы наилучшим образом использовать их полезные свойства в конструкциях высокотемператур­ных двигателей. При этом целесообразно решать вопро­сы об обработке в атмосфере защитного газа и дальней­шем развитии горячей обработки и сварки.

6. Основываясь на успехе с пропиточными сплавами W—Ag(—Cu), целесообразно изучить возможность рас­пространения эффузионного метода и па другие компо­зиционные материалы.