3. Производство твердых сплавов

Подготовка исходных материалов

В настоящее время для изготовления твердых спла­вов возможно большей твердости и плотности тонкодис­персную смесь из карбидов и твердых растворов карби­дов с кобальтом получают только мокрым размолом [17, 54]. Размол можно вести в воде, дихлорэтилене, три – хлорэтилене, четыреххлористом углероде, бензоле, бен­зине, тетралине, спирте или ацетоне и т. д. Наряду с пре­имуществом, т. е. получением тонкого распределения, этот способ обладает недостатком — тонкодисперсные материалы шихты, особенно кобальт, реагируют с раз­мольной средой и атмосферой размола," образуя окислы. При сушке и последующей обработке под водородом может произойти дальнейшее окисление и неизбежная потеря углерода [55]. На практике с этими недостатками можно бороться путем сушки в вакууме с последующим непосредственным восстановлением в абсолютно сухом водороде.

В табл. 5 приведены данные Майера и Айлендера о влиянии различных размольных средств на загрязне­ние железом и окисление [35] смесей WC—Со [56], а в табл. 6 — данные этих же авторов, характеризующие зависимость измельчения зерна от продолжительности размола и его влияние на насыпной объем и на объем утряски смесей WC—Со. В то время как при сухом раз­моле металлов насыпной объем и объем утряски обыч­но уменьшаются, при мокром размоле эти величины возрастают, т е. многокомпонентные смеси разрыхляют­ся и становятся более объемистыми.

Таблица S

Влияние размольной среды на содержание железа и кислорода в смесях WC—Со

Размольная среда

Увеличение содержания

Железа, % Fe (кг/ч)

Потеря в массе при восстановлении водородом при 700° С, %

Вода………………………………………….

0,35

0,10

Бензол……………………………………….

0,12

0,045

Воздух……………………………………….

0,070

0,033

Водород……………………………………..

0,030

0,015

Вода и водород……………………………

0,10

0,04

При хранении тонкоразмолотых твердосплавных ис­ходных материалов на влажном воздухе [54] или во влажном водороде [55] в готовом продукте может быть недостаток углерода до 0,2%. Поэтому рекомендуется изготовлять карбиды и их смеси в помещениях с конди­ционированной атмосферой.

В настоящее время для мокрого размола применяют в основном стальные мельницы или размольные агрега­ты со стеллитовой или твердосплавной футеровкой и

Таблица 6

Влияние продолжительности размола на насыпной объем и объем утряски смеси WC-Co (92% WC, 8% Со)

Продолжитель­ность размола*, ч

Распределение зерен по размеру (мкм под микроскопом. °о

HacbinHoii объем, L1 л/:пп г

Объем утряски. см’/’I(X) г

6

30 5,0 50 3,0 20 1,0

9,3

7,1

12

304,0 402,0 30 1,6

8,4

7,5

• 24

152,5 50 1,1 35 0,8

10,6

7,3

48

20 1,5 700,8 100,6

17,2

12,0

96

102,0 50 1,0 400,6

20,5

15,6

* Размол в воде ** Правая колонна.

Твердосплавными шарами, менее подверженные износу. На рис. 6 показан размольный агрегат с восемью сталь­ными барабанами. Обычно в барабаны загружают 10— 12 кг твердосплавных шаров (диаметром 10—30 мм), 5 кг твердосплавной шихты и 1,5 л размольной жидко­сти. Скорость вращения барабана составляет 50— 60 об/мин, продолжительность размола от 3 до 8 суток в зависимости от марки твердого сплава. На рис. 7 по­казаны большие шаровые мельницы. Емкость каждой мельницы составляет 45 л; загрузка состоит приблизи­тельно из 80 кг твердосплавных шаров, 50 кг твердосплав­ной шихты и 25 л размольной жидкости.

За последние годы для тонкого размола все в боль­шей степени применяют вибромельницы. На рис. 8 по­казан внешний вид небольшой вибромельницы.

Рис. 6. Размольный агрегат с барабанами из стали V2A для размола твердосплавных смесей (завод «Металльверк Планзее», Австрия)

Рис. 7. Шаровые мельницы для размола твердосплавных смесей (Ф. Крупп, завод «Видиа»)

Рис. 8. Небольшие вибромельницы для размола твердосплавных смесей

Рис, 9. Крупная внбромельница для размо­ла твердосплавных смесей

Размольные агрегаты состоят в большинстве случаев из двух или четырех стальных барабанов емкостью око­ло 5 л. Загрузка состоит приблизительно из 30 кг твер­досплавных шаров (диаметром 10—15 мм), 5—7 кг твердосплавной смеси и 1,5 л размольной жидкости. Продолжительность размола в этих мельницах состав-

Ляет 1—2 суток. Применяют также большие вибромель­ницы (рис. 9) со следующей технической характеристи­кой: загрузка твердосплавных шаров составляет 300—¦ 500 кг, твердосплавной смеси в зависимости от содер­жания карбида титана 150—250 кг, продолжительность размола 1—2 суток.

Кроме значительного снижения продолжительности размола, в вибромельницах меньше изнашиваются твер­досплавные шары. Износостойкость последних можно увеличить спеканием под давлением, в результате чего намного повышается плотность и твердость.

При сухом размоле твердосплавной смеси в сталь­ных мельницах со стальными или твердосплавными ша­рами в смесь попадает лишь незначительное количество железа. При мокром размоле стальными шарами за сут­ки в смесь попадает 0,2—0,5 % железа, при использо­вании же твердосплавных шаров такое количество же­леза проникает в смесь лишь после 4—6-дневного раз­мола. Об износе твердосплавных шаров в литературе отсутствуют точные данные. По данным авторов, в за­висимости от качества поверхности, плотности и твер­дости шаров в размалываемую смесь попадает 1—3% материала шаров при 2—8-дневном размоле.

Процесс мокрого размола смесей WC—Со исследо­вали неоднократно, причем определяли оптимальное число оборотов мельницы в зависимости от величины мельницы, размера шаров и шихты [57]. На основе элек- тронномикроскопических исследований и измерений по­верхности, по Бернару и Давуану [58], при размоле про­исходят два процесса:

Дробление частиц на несколько частей, которые хо­рошо наблюдаются в электронном микроскопе;

Взаимное истирание частиц, причем на частицах об­разуется очень мелкая пыль, которая не поддается ультрамикроскопическому изучению [59, 60].

После окончания мокрого размола избыток размоль­ной жидкости удаляют декантацией. Отжатием или центрифугированием также удаляют размольную жид­кость. Затем влажную смесь загружают в лодочки и высушивают в печи или одновременно с сушкой прока­ливают при 650—750° С в восстановительной атмосфе­ре. Небольшие мельничные барабаны можно поместить в песчаную или водяную баню для отгонки размольной жидкости. Особенно экономична вакуумная дистилля­ция, поскольку она протекает быстрее и при более низ­ких температурах.

На рис. 10 показана вакуумная дистилляционная установка для сушки твердосплавной смеси непосредст­венно в размольных барабанах при 80°С. Экономично

4 5

Рис. 10. Вакуумный дистиллятор для сушки твердосплавных

Смесей:

/ — электронагрев; 2 — теплоизоляция; 3 — резервуары с шарами и пуль­пой; 4— вакуумный шаровой затвор; 5 — коллектор; 6 — приток охлаждаю­щей воды; 7 — сток; 8 — холодильник вакуумного насоса

Также применять вакуумную сушилку с мешалкой [16] (рис. 11). Предложена также сушка смеси с помощью инфракрасных лучей [50]. Высушенную в вакууме смесь можно непосредственно прессовать, однако при этом (в особенности при высоком содержании кобальта) ре­комендуется дополнительное восстановление водородом.

Обезуглероживание смеси WC—Со при прокалива­нии в водороде при температурах 650—1050°С исследо­вали Майер и Айлендер [56]:

Температура Содержание

Восстанов – углерода**,

TOC \o "1-3" \h \z ления*. 0C %

650 5,12

700 5,10

750 5,05

850 4,85

950 4,65

1050 4,08

* Продолжительность прокалнва – Hjiя 3 ч. ** Исходное содержание углерода 5,15%.

Из приведенных данных следует, что применять тем­пературу восстановления выше 750° С нецелесообраз­но. Обычно высоких потерь углерода, которые еще бо­лее увеличиваются вследствие недостаточной осушки защитных газов, избегают в дальнейшем путем спекания в условиях науглероживания.

После сушки или дополни­тельного восстановления смесь просеивают через тонкие ме­таллические сита и шелковую ситоткань, удаляя кобальто­вые блестки, агломераты ко­бальт— карбид и всевозмож­ные загрязнения [17].

Несколько просеянных партий объединяют в одну массой от 200 до 1000 кг. От каждой такой партии берут пробу для исследования.

Холодное прессование и механическая обработка твердосплавных пластинок

Рис. 11. Вакуумная су­шилка с мешалкой:

/ — сборник; 2 —вакуум; 3 — конденсатор; 4 — привод мешалки; 5 — мешалка;

6 — наружный электронагрев

Классическим способом изготовления пластинок из твердосплавной смеси является метод двукратного спе­кания Смесь прессуют в брикеты или пластины на гид­равлических прессах всухую или с добавками, облегчаю­щими прессование. В зависимости от марки твердого сплава и содержания кобальта прессовки подвергают предварительному спеканию при 900—1150° С в печах непрерывного действия. Достаточно прочные заготовки обрабатывают карборундовыми фасонными дисками (диаметр диска 150—100 мм, 8000 об/мин). Изделия круглой формы изготовляют на небольших токарных станках с быстровращающимися карборундовыми кру­гами. Все в большей степени в качестве обрабатывающе­го инструмента применяют специальные твердосплавные фрезерные головки и алмазные инструменты [61].

Процесс изготовления твердосплавных пластинок или фасонных изделий из предварительно спеченных загото­вок показан на рис. 12, а большой цех, где производят Ece эти операции, — на рис. 13.

В настоящее время стандартные пластинки нужной формы прессуют на гидравлических и механических (рис. 14) прессах. Инструменты, применяемые при этом, подробно описаны Балльхаузеном [16]. Чтобы избежать

I Рис. 12. Процесс изготовления

1 твердосплавных пластинок:

I а — разрезка предварительно спе-

I ценных заготовок; б — заточка уг-

1 лов; в — профильное шлифование;

I г — точение твердосплавного фасои-

< ного изделия; д — фрезерование льнотвердоегтлавного инструмента

Дефектов прессования и расслойных трещин, применяют присадку (камфору, растворенную в эфире или легком бензине, растворы парафина в бензине, гликоль в спир­те, растворы каучука и т. д.). Обычно в твердосплавную смесь добавляют такое количество 5—10%-ного раство – pa, чтобы после испарения растворителя в смеси остава­лось 1—2% пластификатора.

Плотность прессовок зависит от давления прессова­ния и величины зерна порошка [12, 62]. Свойства спечен­ных изделий, как правило, не зависят от плотности прес-

Рис. 13. Общий вид крупного цеха обработки твердосплавных пластинок (Ф. Крупп, завод «Видна»)

Совок, поскольку спекание в присутствии жидкой фазы сопровождается большой усадкой, которую необходимо учитывать при изготовлении фасонных твердосплавных изделий точных размеров [63, 64].

33

В настоящее время, при прессовании стандартных пластинок на ручных или механических прессах с объ­емным (а не весовым) наполнением матриц применяют большей частью гранулированную твердосплавную ших­ту. В целях гранулирования в шихту добавляют, напри­мер,— 1% гликоля или парафина, прессуют брикеты и измельчают их гранулятором до размера зерен 0,2—- 0,6 мм [17]. Отсеянный тонкий порошок прибавляют к свежей смеси.

3—699

При серийном прессовании стандартных пластинок рекомендуется футеровать матрицы твердым сплавом или применять массивные твердосплавные матрицы, по­лученные спеканием под давлением. Конструкция необ­ходимых при этом инструментов описана Балльхаузе – ном [16].

Особым видом формования из твердосплавных смесей круглых, трехгранных и четырехгранных прутков, а так­

Рис. 14. Механический пресс для изготовления твердо­сплавных пластинок

Рис. 15. Мундштучное прессо­вание твердосплавных смесей (фирма «Карболой», Детройт)

Же труб и фасонных прутков всех видов является выпрес – совывание смеси с пластификаторами на соответствующих мундштучных прессах, применяемых обычно для обмаз­ки сварочных электродов. В качестве пластификаторов применяют агар-агар, каучуковый раствор, трагант, раст­вор крахмала, твердые углеводороды и синтетические смолы [65—68]. Прутки, а также трубы [69] и фасонные изделия, получаемые мундштучным прессованием, под­даются гибке и скручиванию, что дает возможность из­готовлять формы, подобные спиральным пружинам или спиральным сверлам. • Сушить такие прессовки перед предварительным или окончательным спеканием необхо­димо очень медленно, целесообразно даже в вакууме, чтобы избежать усадочных трещин. Тогда при оконча­тельном спекании уже не нужны особые меры. Для твер­дых сплавов, полученных мундштучным прессованием, характерна некоторая незначительная микропористость.

На рис. 15 показан мундштучный пресс, твердосплав­ный пруток, выходящий из мундштука, и готовые прутки.

Для изготовления крупных твердосплавных фасон­ных деталей (трубы, сопла, турбинные лопатки и т. д.) в последнее время применяют гидростатическое прессова­ние [1, 70] и прессование взрывом [71, 72], а также комби­нированный способ, при котором порошок помещают в оболочку из резины или пластмассы и затем в камере вы­сокого давления подвергают всестороннему уплотнению взрывной волной или жидкостью под давлением.

Полученные прессовки отличаются равномерной плотностью. Если добавить в твердосплавную смесь пла­стификатор, можно изготовить методом прокатки лен­ту [67].

Спекание твердосплавных прессовок

Для спекания твердосплавных прессовок обычно при­меняют печи трех типов:

3*

35

1. Графитовые трубчатые печи сопротивления (рис. 16 и 17), работающие по принципу непрерывного

Рис. 16. Графитовая трубчатая печь сопротивления для спекания:

1 — оптический пирометр: 2— смотровое окошко; 3 — подвод водорода; 4 — за­сыпка из древесного угля; 5 — графитовая труба; 6—графитовые колодки; 7 — графитовая пробка; 8 — графитовая крупка; 9— пластинки; 10— графито­вая лодочка; // — подача; 12 — теплоизоляция; 13— коробка скоростей; 14 — трансформатор высокого напряжения; 15 — регулировочный трансформа – гор; 16 — водоохлаждение

Продвижения изделий в атмосфере водорода, и вакуум­ные печи периодического действия с графитовыми нагре­вателями (рис. 18).

2. Печи сопротивления с открытыми молибденовыми нагревателями (рис. 19) или молибденовой обмоткой на

Рис. 17. Графитовые трубчатые печи сопротивления для спе­кания в атмосфере водорода (завод «Металльверк Плаизее», Австрия)

* CZs 4

* Ss AS Ж?

Рис. 18. Вертикальная вакуумная графитовая трубчатая печь (фирма «Дегусса»)

Рис. 19. Печь непрерывного действия с молибденовыми нагрева­телями для спекания в атмосфере водорода

__________ 7

1

Рис. 20. Высокочастотная ва­куумная печь для спекания:

1 — смотровое окошко; 2 — катушка; 3 — графитовый тигель; 4—пластин­ки; 5 — графитовый диск; 6 — под­вод тока и воды; 7—впуск возду­ха; 8 — отстойник; 9 — вакуумный насос

Огнеупорных трубах, а также молибденовые вакуумные печи.

3. Высокочастотные вакуумные печи (рис. 20—22).

При спекании в печах с непрерывным продвижением изделий прессованные пластинки загружают в графито­вые лодочки, закрывающиеся крышкой. В зависимости от того, требуется ли обезуглероживание или науглерожи­вание, твердосплавные пластинки загружают без засып­ки или засыпают гранулированной сажей или плавленой окисью алюминия. В вакуумных печах спекание прово­дят, как правило, без засыпки. Пластинки плотно уста­навливают на графитовые плиты. Твердые сплавы, со-

Рис. 21. Крупная установка индукционных вакуумных печей (Ф. Kpvnи. чавод "Впл, па>>)

Рис. 22. IIiw с индукционными вакуумными печами (завод

«Титанит»)

Держашие карбид тигапа, спекают при более высокой температуре, чем сплавы WC — Со. С увеличением со­держания кобальта температура спекания снижается. Продолжительность спекания снижается с уменьшением толщины пластинок (табл. 7).

Необходимо отметить, что чувствительные к кисло­роду твердые сплавы, содержащие карбиды титана ц

Таблица 7

Режимы производственного спекания твердых сплавов (Ф. Крупп, завод «Видиа»)

Состап сплава, %

Темпера­тура спекания. 0C

Продолжительность спекания (мин) при толщине пластинок, ям

2 15

94 WC, 6 Go

1420

20

100

89 WC, 11 Со

1400

20

100

85 WC, 15 Со

1380

17

60

94 WC, 6 Со (мелкозернистый)

1420

17

60

91,5 WC, 1 TaC, 0,5 VC1 7 Со

1500

66

220

78 WC, 16 TiC, 6 C0

1600

20

100

78 WC, 14 TiC, 8 Со

1550

20

100

88 WC, 5 TiC, 7 Со

1500

20

100

69 WC, 25 TiC, 6 Со

1550

66

220

34 WC, 60 TiC, 6 Со

1700

66

200

Тантала, целесообразно спекать в вакуумных печах [73—76]. Свойства твердых сплавов улучшаются, если последние спекать в графитовых трубчатых печах сопро­тивления или в молибденовых печах в атмосфере водо­рода [54, 77]. Стоимость высокочастотной вакуумной ус­тановки значительно выше стоимости печей других ти­пов; это компенсируется, однако, более низкими издерж­ками производства.

Индукционную печь впервые применил в 1930 г. Балльхаузен для спекания твердых сплавов в атмосфере водорода или в вакууме [16].

Измерение температуры лучше всего проводить опти­ческими пирометрами, в печах для спекания в защитной атмосфере температуру можно регулировать радиаци­онными пирометрами. Неравномерная плотность и раз­личные примеси, а также слишком быстрый разогрев прессовок при спекании способствуют появлению трещин и короблению изделий [53, 78—80]. Искривленные и де­формированные пластины можно выправить спеканием под давлением.

В производстве твердых сплавов необходимы опреде­ленные мероприятия для защиты, от попадания пыли в легкие [81, 82]; однако используемые в производстве по­рошки не токсичны.