4. Нитриды

Если не учитывать применение азота в азотирован­ных сталях, этот элемент в сталях был всегда в большей или меньшей степени нежелательным. В настоящее вре­мя в специальных сталях азот оказался ценным леги­рующим компонентом. В связи с этим исследователи за­нялись вопросами плавления и азотирования стали под высоким давлением в автоклавах. По этой же причине в последнее время приобрел промышленное значение азотированный феррохром.

Число попыток применения чистых нитридов переход­ных металлов группы IVa—VIa или же их твердых рас­творов с карбидами этих металлов для высокотемпера­турного применения до настоящего времени было неве­лико, несмотря на то что эти материалы и в особенности нитриды групп IVa—Va являются тугоплавкими и устой­чивыми материалами. Уже неоднократно отмечалось образование TiN в слоях окалины и твердых растворах, в твердых сплавах, содержащих TiC, а также в износо­стойких покрытиях, полученных на стали путем осажде­ния из газовой фазы

Изготовление фасонных изделий из чистых нитридов методом горячего прессования, а также шликерного литья освещалось в литературе [184, 190—194][39]. Однако, кроме случаев применения в качестве материала для тиг­лей, используемых при высокотемпературных процессах обменного разложения, указанная литература не содер­жит сведений о возможностях применения подобных ма­териалов для изделий с высокой жаропрочностью.

Смеси из MgO—TiN—NiO тщательно изучили Хоуэр, Уэльц и Лондерес [195]. При температуре спекания, хотя и проводившегося в инертной атмосфере, было обнару­жено взаимодействие MgO с TiN1 подобное реакции в си­стеме MgO-TiC [178].

В результате экспериментов по цементированию TiN железом, молибденом и марганцем [196] получили твер­дые, но недостаточно пластичные материалы.

Сообщается о возможности применения для высоко­температурных подшипников материалов, полученных путем пропитки сплавов Cr—N—Ni 6/20 серебром и об­ладающих высокими фрикционными свойствами в отно­шении стали при высоких температурах [197]. Предложе­но [40] использовать твердые растворы TiN—TiC в качест­ве материала тиглей для плавления титана. Из этих материалов можно, очевидно, изготавливать лодочки для испарения металлов в высоком вакууме. Для этой цели должны подходить также и специальные твердые материалы BN и Si3N4. В настоящее время проводится изучение [84, 191] играющей важную роль в связи с этим смачиваемости TiN железом, никелем, молибденом, крем­нием, ниобием, титаном и цирконием.

Изготовление окалиностойких нитридных пленок на проволоке и соплах путем выделения из газовой фазы [41]Описано Кэмпбеллом с сотрудниками [39]. Никаких ука­заний по практическому применению, однако, он не при­водит. В связи с этим следует упомянуть также о изно­состойких покрытиях TiN(TiC) на сталях, рекомендован­ных Мюнстером и его сотрудниками [198].

5. Бориды

Тугоплавкие бориды переходных металлов групп IVa—VIa периодической системы исследователи считают перспективными материалами для высокотемпературно­го применения [1, 8, 22, 199—203]. Особо твердыми, туго­плавкими и относительно окалиностойкими соединения­ми являются дибориды титана и циркония (см. табл. 60).

При пропитке каркасов из борида хрома высокожа­ропрочными сплавами (нимоник, виталлиум, хастеллой), рекомендованной Гётцелем получаются сравнительно окалиностойкие, но неоднородные изделия.

Высокотемпературные свойства борида хрома (Cr2B) в виде горячепрессованных сплавов со связками Ni, Ni—Cu, Ni—Cr и Со изучил Зиндебанд [204]. Горяче­прессованный сплав с 15% Ni имел предел прочности при изгибе около 85 кГ/мм[42] и высокую твердость после терми­ческой обработки. Усталостная прочность сплава была значительно ниже, чем у виталлиума. Окалиностойкость сплава выявлялась до 950° С.

Тщательно изучены физико-механические характери­стики и окалиностойкость материалов на основе боридов хрома Cr2B, CrB и CrB2 с никелевой, кобальтовой и же­лезной связкой [205—208]. Согласно работам [207, 208], наиболее ценными свойствами обладают сплавы с хро- момолибденовой связкой.

Эксперименты по цементированию TiB2 или ZrB2 ме­таллами группы железа [209, 210] или же тугоплавкими металлами [206] оказались неудачными преимуществен­но из-за образования в этих системах легкоплавкой хрупкой эвтектики или интерметаллических соединений [211—213]. Согласно Штейницу [214], путем добавки из­быточного бора в количестве 2—5% можно добиться сравнительно пластичного эвтектического соединения [215]. Киффер и Бенезовский2 получили хорошие резуль­таты со связкой, содержащей Cr—В.

Боридные покрытия можно получить по методу Moep – са [189], пропуская газообразную смесь галогенид ме­талла— бромистый бор — водород над расплавленным металлом-носителем. Таким путем Кэмпбелл с сотрудни­ками [39, 216] выделили окалиностойкие боридные плен­ки на проволоке и соплах. Можно также борировать пленки, выделенные вначале из газовой смеси BCl3—H2. До настоящего времени подобные боридные пленки не имели практического значения как окалиностойкие по­крытия.

Сплавы же на основе хром — никель — кремний (кол- моной) имеют большое практическое значение в качест­ве износостойких наплавочных сплавов [217—219].

Изготовлять плотные фасонные изделия из боридов целесообразнее всего горячим прессованием [220]. Однако можно применять и обычное прессование с добавкой пла­стификатора и последующее окончательное спекание при высокой температуре [211][43].

Предложение Шварцкопфа [199] использовать бори­ды в качестве высокотемпературных материалов побуди­ло предпринять большие исследовательские работы в этом направлении. Так, были изучены бинарные системы новых переходных металлов групп IVa—VIa с бором, взаимная растворимость боридов, а в дальнейшем и трой­ные системы Me-В—С, Ме—B—N и Me-B-Si

Разработанные фирмой American Electrometal Corp. материалы типа боролит [8, 199—201, 214] нашли в про­мышленности ограниченное применение. Так, диборид циркония с 2—5% В в качестве связки и Cr2B со связкой Cr—Mo 80/20 применяются в высокотемпературных дви­гателях, a Mo2B — в качестве высокотемпературного при­поя. Предложено также применять ZrB2 для термоэле­ментов [222—225].

Наиболее перспективным боридом в настоящее время является диборид титана как в чистом виде, так и в виде твердого раствора TiB2—CrB2. Из него можно изготов­лять испарительные лодочки электродов при получении алюминия [226, 227], а также детали, устойчивые к жидким металлам и особенно к жидкому цинку [228— 230]. В то же время композиционный материал TiC—TiB2 является перспективным в качестве режущего [34, 231 — 233][44]. Присадка TiB2 в количестве 1—5°/о к твердым сплавам типа WC—Со заметно повышает их окалино­стойкость [234],

Перед исследователями стоит задача — изучение воз­можности применения для сопел окалиностойкого спла­ва TiC—TiB2—CoSi [83, 181], а также композиционного материала графит —TiB2—MoSi2 [83].

Учитывая высокую способность боридов тугоплавких металлов к поглощению нейтронов бором и его соедине­ниями, некоторые ученые предлагают их использовать для управляющих стержней ядерных реакторов [235— 238].

Исследовались также фрикционные свойства при вы­соких температурах композиционных материалов из бо­ридов, пропитанных никелем и серебром [197].

Поиски подходящих пластичных связок для боридов, в особенности для TiB2 и ZrB2, еще не привели к таким положительным результатам, какие получены, например, при использовании кобальтовой связки для WC. В ре­зультате взаимодействия бора или кремния почти со всеми металлами образуются хрупкие цементирующие сплавы. Поэтому конечные продукты также оказывают­ся хрупкими, имеющими предел прочности при изгибе не более 20—40 кГ/мм2.

Таким образом, материалы на боридной основе еще не получили распространения, и возможность их более широкого внедрения в промышленность существует еще только в перспективе.