6. Силициды

Промышленному применению силицидов для изго­товления высокотемпературных деталей благоприятству­ет их относительно высокая точка плавления, а также их значительная химическая устойчивость и отчасти высо­кая окалиностойкость. О получении силицидных пленок на металлах IVa—VIa групп периодической системы не­однократно упоминалось в работе [239]. Существует мно­го различных вариантов применения подобных пленок, однако более подробные данные об их пригодности от­сутствуют. Так, покрытия из дисилицида молибдена по­лучают путем пропускания смеси SiCi4 и H2 над прово­локой или соплом, нагретым до 1100—1800°С (рис. 140). При этом на основном металле — молибдене вырастает вначале тонкая пленка с высоким содержанием молиб­дена (Mo3Si, Mo5Si3), а затем более толстый слой из MoSi2. Этот слой обладает значительной твердостью и устойчив на воздухе при температуре свыше 1700° С [240—243].

В работе [241] подробно описано силицирование мо­либденовой проволоки. Особенно тщательно изучалось влияние температуры нити и длительности обработки на

Рис. 140. Испаритель­ная аппаратура для сопла (по Кэмпбеллу и др.):

/ — конденсатор; 2 — ин­дукционная катушка; 3 — сопло; 4— державка для образца; 5—основная плитка, охлаждаемая во­дой; 6 — асбестовая про­кладка; / — нагреватель­ная обмотка; 8 — термо­пара; 9 — изоляция; IO — галогеннд металла; 11 — водород

Рис. 141, Зависимость толщины по­крытия из дисилицида молибдена от температуры и длительности силици – рования (по Бейдлеру и др.):

; — 1200° С; 2 — 1490° С; 3 — 1600° С; 4 — 1800° С

20 40 WO 200 W WOO Bpen Я, ч

0,25 0,20

0,0025

0,0025 0,010,020.05OJ0,2 0,5 Толщина попрй1гпия, мм

Рис. 142. Влияние толщины покрытия на срок службы силицированной молибдено­вой проволоки при нагреве на воздухе (по Бейдлеру и др.): / – 1200° С; 2 — 1700° <3

Толщину силицидной пленки. В соответствии с рис. 141, при температуре 1800° С, например, можно нанести плен­ку толщиной 25 мкм уже за 40 сек. Срок службы силици – рованной молибденовой проволоки при нагреве на воз­духе сильно зависит от толщины пленки. Так, например, молибденовую проволоку диаме-тром 2 мм с силицидным покрытием толщиной 100 мк можно нагревать на возду­хе примерно в течение 100 ч при 1700° С (рис. 142). По­крытия толщиной свыше 250 мк склонны к трещинообра – зованию. Слой «окалины», образующийся при нагреве силицидного покрытия на воздухе, представляет собой, по-видимому, кварцевую пленку, в которой растворены переходные низкие окислы молибдена. Трещины, возни­кающие в некоторых случаях при термоударах, вновь смыкаются в результате «самозалечивания» пластичного кварцевого покрытия благодаря быстрому испарению окислов молибдена [243, 244]. Силицирование дает воз­можность использовать молибден в тех случаях, когда его приходится нагревать в окислительной атмосфере, например в конструкционных деталях ракет. Относитель­но высокие температуры силицирования, однако, вызы­вают нежелательную рекристаллизацию молибденовой основы. С трудностями связана также и проблема окан­товки.

Недавно разработан метод силицирования [245] Ч со­гласно которому фасонные изделия из молибдена могут быть с успехом силицированы из ванны Cu—Si или Cu— Sn—Si при температуре ниже их температуры рекри­сталлизации. Благодаря более низкой температуре сили­цирования этот метод является, по-видимому, более пер­спективным, чем газовое силицирование молибдена [246].

Силицидные покрытия на таких тугоплавких метал­лах, как молибден, вольфрам, ниобий и сплавы на их основе, имеют большое значение при защите от окисле­ния сопел ракет, изготовленных из этих металлов [19, 42, 240—243, 247—259].

В системе Mo—Si существуют соединения Mo3Si, Mo5Si3 и MoSi2. Наибольшее значение из них имеет MoSi2 как окалиностойкий материал [11, 243, 244, 261]. Он обладает свойствами металла и, как все интерметал­лические соединения, относительно хрупок. Структура его может быть крупнозернистой и мелкозернистой в за­висимости от способа изготовления (рис. 143).

Согласно данным Киффера и Червенка [261], интер­вал окалиностойкости горячепрессованных изделий из

Рис. 143. Крупно – (а) и мелкозернистая (б) структура спеченного MoSi2 (предприятие фир­мы «Спменс-Планпа», г. Аугсбург)

Дисилнцнда молибдена (рис. 144) расположен между 20 и 40% Si(MoSi2 содержит 36,9% Si). Это можно обосно­вать термодинамически [262]. Данные по увеличению в массе при 1500°С ‘ в воздухе приведены в табл. 75.

Изменение в массе сплавов Mo — Si после 4,5-ч нагрева на воздухе при 1200° С (по данным Киффера и Червенка)

Содержа­ние Mo, % (по массе)

Вероятное соединение

I {зменение в массе, г/см2

Содер­жание Mo, % (по массе)

Вероятное соединение

Изменение в массе,

ZjCMt

91

Mo3Si

—0,789

11 л

(MoSi)

—0,000815

—0,835

69,5

(Mo2Si3)

+0,000281

89,5

—0,693

63,14

MoSi2

+0,001912

88

—0,603

+0,000942

85

—0,0672

60

MoSi2 + Si

+0,001035

83,7

Mo6Si3

—0,0516

55

MoSi2 Si

—0,00481

—0,0751

50

MoSi2 Si

—0,0086

Рис. 144. Сплавы Mo — Si после 4,5-ч нагрева на воздухе при 1500° С (по Кифферу и Червенку)

Плотные изделия из чистого MoSi2 можно в течение це­лого дня подвергать нагреву на воздухе при 1600— 1700° С, не опасаясь заметных изменений.

На внешний вид образующейся при этом плотной и прочно прилегающей кварцевой пленки сильно влияют пористость и размер зерен основы из MoSi2. При мало­пористой и мелкозернистой структуре получается стекло­видная пленка, тогда как на крупнозернистом MoSi2 об­разуется плохо защищающее покрытие из кристалличе­ского SiO2 [243, 263].

Cf S

Я

Рис. 146. Часть муфельной печи с подвешенным нагре­вателем из дисилицида мо­либдена (предприятие фир­мы «Симснс-Планиа» в г. Аугсбурге)

IB

Механизм образования защитного покрытия и нару­шения, возникающие при низких температурах окалины, в виде так называемой «молибденовой чумы», т. е. ката­строфически распространяющегося окисления [243, 268], были предметом многочисленных исследований [243, 244, 264—270]. Фирмами «Кантал» [271 ][45] и «Металверк Планзее» [244, 272, 273][46] делались попыт­ки использовать окалиностой­кость MoSi2 для нагревателей. Их работу интенсивно продол­жала фирма «Сименс Плания» [243, 268, 274].

Путем холодного прессова­ния или шликерного литья с последующим спеканием в во­дороде, а также горячим прес-‘ сованием или прессованием с добавкой пластификатора с последующим спеканием легко удалось изготовить нагревате­ли различной формы. Однако для разработки необходимого технологического процесса по­надобилось провести целый ряд исследований [221, 243, 244, 263, 268, 271—280]. Наи­более перспективным процес­сом является, по-видимому, не­прерывное прессование (экст­рузия) [268, 274].

На рис. 145 показаны раз­личные нагреватели из дисилицида молибдена трубча­той формы с приваренными концами, подводящими ток. Часть высокотемпературной муфельной печи с подобным нагревательным элементом показана на рис. 146.

Дальнейшие проблемы, которые нужно разрешить при внедрении в промышленность нагревательных эле­ментов из дисилицида молибдена, связаны с хрупкостью материала и его высокой электропроводностью.

Чтобы найти для MoSi2 подходящую связку, опро­бовали металлы группы железа, тугоплавкие переходные металлы и металлы платиновой группы [281 -285]. Одна­ко почти все металлы, о которых при этом может идти речь, как правило, образуют силициды или же хрупкие

Сплавы с кремнием при высоких темпе­ратурах; следова­тельно, может прои­зойти обменное раз­ложение. Точно так­же, несмотря на глу­бокие исследования в области сплавов MoSi2 с другими ту­гоплавкими и окали – ностойкими силици­дами [244] и борида- ми, попытки улуч­шения прочности, а в ряде случаев и окалиностойкости, например путем по­лучения стекловидных боросиликатов, до настоящего времени не имели существенного успеха.

Электросопротивление MoSi2 легко может быть по­вышено путем присадки соответствующего окисла. При этом сохраняют свою силу правила, действительные для изделий из материала металл—окисел металла. В качест­ве присадок рекомендуется окись алюминия и двуокись кремния, действие которых тщательно изучено [243, 269, 274, 279, 286—289]

ZtoSi2 S 10 15 20 25 JO 35 А1ГО},°/.(Пол)

Рис. 147. Влияние добавок Al2O3 на электрическое сопротивление MoSi2 (по Рубишу)

На рис. 147 приведен график, характеризующий вли­яние присадки Al2O3 на электросопротивление MoSi2. Однако, хотя добавлением присадки и удается повысить электросопротивление и воспрепятствовать возникнове­нию «молибденовой чумы», существует опасность низкой окалиностойкости и значительной хрупкости при слиш­ком высоком содержании окисла в композиционном ма­териале.

Другие области применения компактных изделий из MoSi2 (кроме нагревателей) имеют второстепенное зна­чение. Перспективной является, по-видимому, область высокотемпературных термоэлементов, работающих в окислительной атмосфере. При этом предложены комби­нированные материалы из дисилицида молибдена с дру­гими окалиностойкими силицидами [290—293]1.

Применение MoSi2 как материала для турбинных лопаток исключено из-за его хрупкости и плохой устой­чивости к термоударам [294]. Малопригодны для этого также и композиционные материалы B4C—MoSi2 [295].

В значительной степени окалиностойкий WSi2 не об­ладает техническими преимуществами по сравнению с MoSi2 [243, 296—299].

Изделия из дисилицидов, пропитанных никелем и се­ребром, обладают хорошими фрикционными свойст­вами в отношении сталей при высоких температурах. В связи с этим возникла мысль об их использовании для высокотемпературных подшипников [197, 300]. Силициды исследовали также с точки зрения их пригодности в ка­честве эмиссионных материалов [301].

В настоящее время силициды применяют в основном для следующих целей:

1. Нагреватели термоэлементов и высокотемператур­ные детали конструкций, изготовленные из компактного MoSi2 с различными добавками.

2. Силицидные защитные покрытия на тугоплавких металлах: молибдене, вольфраме, ниобии и сплавах на их основе, а также на графите.

В то время как нагреватели из дисилицида молибдена уже нашли себе применение, исследования по использо­ванию этого материала, как защитного покрытия, имею­щие особо важное значение в ракетной технике, еще не завершены. То же относится к композиционным мате­риалам специального назначения, составленным из MoSi2 с другими твердыми материалами (B4C, SieN4).