Все о металле, его обработке и переработке
Партнеры
  • .

2. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ПРОДУВКЕ МЕТАЛЛА

2.1. термодинамика реакции

Химические реакции, которые протекают при продувке метал­ла в конвертере, согласно законам термодинамики стремятся к равновесию. Последнее в общем случае может достигаться между металлом и шлаком, металлом и газовой фазой, газовой фазой и шлаком. Однако вдуваемый в ванну окислительный газ даже при очень низких содержаниях в нем кислорода не может находиться в равновесии с железом: оно будет окисляться. Поэтому равновесие газа дутья с металлом при производстве стали не достигается. В то же время состав газообразных продуктов взаимодействия кислоро­да ванны (металла, шлака, а в отдельных случаях и дутья) с угле­родом может приближаться к равновесию с металлом. Реакции перераспределения Элементов между металлом и шлаком тем бли­же к равновесию, чем меньше начальное отклонение от равновесно­го состояния и быстрее осуществляется массообмен. Степень откло­нения той или иной реакции от равновесного состояния может быть представлена согласно выражению (1.87) следующим об­разом:

Известно, что термодинамически более вероятна та реакция, для которой величина изменения изобарно-изотермического потен­циала, рассчитанная по фактическим активностям реагирующих компонентов AG0, имеет наибольшее отрицательное значение.

Состояние равновесия реакций характеризуется константой рав­новесия. Если вещества А и В реагируют с образованием продук­тов С и D по уравнению

TOC \o "1-3" \h \z аА + ЬВ сС + dD, (2.2)

(а, Ь, с и d-—стехиометрические коэффициенты), то по закону дей­ствующих масс скорость прямой реакции, протекающей слева на­право,

V=Zk1CaACbB, (2.3)

А обратной

V^k2CccCd0, (2.4)

Где k\, k2 — коэффициенты скорости прямой и обратной реакций; Ci — концентрация компонента в реагирующей фазе.

При достижении равновесия скорости прямой и обратной реак­ций становятся равными

V = v, (2.5)

Откуда

К = IiJk2 = CccCDD jC А с в, (2.6)

Где К— константа равновесия реакции. Константа равновесия свя­зана с изменением стандартного изобарно-изотермического потен­циала при реакции зависимостью

AG0 = -7?Пп/С =-19,155 Hg/С (2.7)

Из уравнения (2.7) можно получить

IgK = AG°/19,1557\ (2.8)

А так как величина AG0 зависит от температуры

AG0 = Atf0-AS0T (2.9)

(AH0 и AS0 — изменение энтальпии и энтропии системы в результа­те химической реакции), то константа равновесия определяется по формуле

IgK = (—Atf°/19,155 Т) + (AS°/19,155). (2.10)

Для реальных систем

К = ассайо1ааАаьв-, (2.11)

At =ACi; (2.12)

Где ft — коэффициент активности i-ro компонента. Для многоком­понентной системы А—В—С

IgfA^efxC3; (2.14)

Здесь, например,

Е® — параметр взаимодействия компонентов А и В.

Выражения типа (2.14) широко используются в расчетах при­менительно к растворам элементов в металле, так как они хорошо описывают взаимодействие компонентов в подобных системах. Для шлаковых расплавов предпочитают пользоваться графическими ме­тодами расчета, нанося в тройных диаграммах составов шлака линии равной активности компонента в шлаке или его интеграль­ного коэффициента активности, учитывающие взаимодействие дан­ного и всех остальных компонентов шлака.

Для металлических и шлаковых расплавов сталеплавильных и в том числе конвертерных процессов в литературе приводятся зна­чения параметров взаимодействия и тройные диаграммы, что позво­ляет рассчитывать соответствующие величины активностей компо­нентов. Если раствор насыщен данным компонентом, его актив­ность обычно принимается равной единице. Выражения константы равновесия составляют в зависимости от обстоятельств с исполь­зованием активностей компонентов, их концентраций или тех и других; концентрации можно выразить в массовых процентах или в мольных долях.

2.2. кинетика реакций и процессов окисления

В сталеплавильных (в частности конвертерных) процессах хи­мические реакции, как правило, гетерогенны, т. е. протекают на границе раздела фаз. В реакции обычно участвует две или три фазы. В процессе взаимодействия реагирующих компонентов выде­ляют стадии их массопереноса в реагирующих фазах, а также соб­ственно акт химической реакции. Химическая реакция, например, записанная в общем виде (2.2), осуществляется в одной из реаги­рующих фаз (рис. 2. 1, а, б) или же на границе раздела фаз I я II (рис. 2.1, в, г, д). В том и другом случае продукты реакции отво­дятся в одну или обе фазы.

Скорость химической реакции зависит от концентрации реаги­рующих веществ согласно закону действующих масс, выраженно­му уравнениями (2.3) и (2.4), и от констант скоростей

Где A1, A2 — некоторые постоянные для данных химических реак­ций; Ei, E2- энергии активации химических реакций, протекаю­щих вправо и влево.

В химической реакции (рис. 2.1) можно выделить этапы пере­хода в активированное

А -*¦ АакТ, (2.17)

И адсорбированное

Л^Ладс (2.19)

Состояния. Порядок химической реакции для выражений

Равен соответственно а и a-f-6.

В отличие от термодинамических характеристик параметры хи­мической кинетики сталеплавильных реакций изучены хуже. Это обусловлено значительными экспериментальными трудностями при попытках отделить собственно акт химической реакции от этапов процесса, связанных с массопереносом реагирующих компонентов. Уравнения расчета констант скорости для отдельных сталепла­вильных реакций получены в работах О. А. Есина с сотрудниками.

// C — i — J /7 ic /7 /7 в\х.

1 А —- В I А— —В I /^f 1 А

Рис. 2.1. Схемы переноса реагирующих компонентов н продуктов реакций 62

Энергия активации имеет значение порядка IO5—5-IO5 кДж/моль, а скорость некоторых химических реакций сопоставима со скоро­стью массопереноса в реагирующих фазах или близка к последней. Вместе с тем на основе ряда экспериментальных фактов (сильное влияние вязкости конденсированных фаз на скорость окисления элементов, мощности перемешивания ванны на степень приближе­ния реакций к равновесию и др.) большинство исследователей счи­тает главным лимитирующим звеном процессов окисления элемен­тов в ванне массоперенос компонентов, и в первую очередь в шла­ковой фазе. Лимитирующие звенья окислительных процессов не ограничивают производительность конвертера и возможности фор­сирования продувки. Последняя тормозится выбросами, выносом и другими физико-механическими явлениями.

В результате массопереноса реагирующих компонентов к месту реакции и собственно химической реакции изменяются их концен­трации в ванне. Если рассмотреть выражение для определения ин­тенсивности массопереноса (1.87) применительно к любой гетеро­генной химической реакции, то скорость изменения относительной концентрации ?-го компонента в растворе в результате реакции со­ставит

Где V — объем раствора, в котором происходит изменение концен­трации t’-ro компонента.

Подставив в уравнение (2.22) величину Ii из выражения (1.87), находим

DCi/dx = —рг5(Сг — Ci равн)/1Л (2.23)

Если р,, S, V и Сгравн постоянны, то после разделения переменных и интегрирования в пределах от Ci = Cio при т=0 до Ci в данный момент т получим

Здесь C10 — начальная относительная концентрация i-ro компо­нента.

Выражение (2.24) определяет характер изменения концентра­ции i-ro элемента во времени, который в графической форме пред­ставлен на рис. 2.2. Так как в конвертерных процессах по ходу про­дувки изменяется гидродинамика ванны, состав ее металлической и

Шлаковой фаз, то величины P;, S, V и Ciрав„ в общем случае не по­стоянны. Тем не менее для хода окисления отдельных примесей (кремния, марганца, фосфора, а иногда и углерода) удается за­фиксировать динамическую характеристику окисления элемента, представленную на рис. 2.2, а. Следовательно, в первом приближе­нии приведенный выше анализ применим и к частным случаям.

Если одна или несколько составляющих уравнения (2.23), при­нятых неизменными при получении зависимости (2.24), постоянны лишь в определенные периоды продувки, то изменения концентра­ции компонента во времени могут иметь характер, показанный на рис. 2.2, б. Допустим, что в период Tj величины V и CipaBn

Имели какие-то значения, которые при переходе в период т2 стали такими, что соотношение fiiS/V увеличилось. Тогда на отрезке вре­мени Ti ход Ci будет выражен кривой 1, а на отрезке т2 — кривой 2. Кривой, близкой к типу, представленному сплошными частями кривых 1, 2, зачастую изображают изменение содержания углерода в конвертерной ванне. Если же изменение р,, 5, V и Cipami во вре­мени носит не дискретный (прерывистый), а непрерывный, плавный характер, то и кривая изменения концентраций Q будет более плавной (рис. 2.2, в).

Влияние термодинамики реакций на кинетику окислительных процессов в ванне проявляется по линии изменения равновесных концентраций компонентов С*равн на границах раздела фаз. На­пример, в обычных условиях начала продувки, в соответствии с со­отношениями сродства к кислороду [Si], [Mn] и [С], наиболее интенсивно во вторичной реакционной зоне окисляются кремний и марганец. В результате этого на участках реагирования снижается до минимальных значений содержание (FeO) и [О] и повышает­ся равновесная концентрация углерода, что согласно выражению (2.23) тормозит его окисление. Последнему на рис. 2.2,6 отвечает малый наклон кривой 1.

2.3. механизм окислительных процессов

В конвертерной ванне

Хотя механизм окисления примесей конвертерной ванны уста­новлен не полностью, наиболее вероятна следующая его схема. Усвоенный ванной кислород дутья, независимо от способа его под­вода, в обычных условиях первоначально почти весь расходуется на окисление (сжигание) металла. Это происходит на поверхности капель, эжектируемых в газовую струю, и образующихся пузырей газа-окислителя. Так как металл состоит в основном из железа, первоначальный этап процесса характеризуется главным образом реакцией

[FeJ +-^-{02} -»- (FeO); (2.25)

IgKpe = Ig (аРео/ро22 ) = 12 420,T — 2,61. (2.26)

Парциальное давление кислорода в дутье весьма велико (для воз - 64 духа 0,21, а для технически чистого кислорода единица), поэтому возможно доокисление закиси железа в окись железа:

2(FeO) + - g~{02} (Fe2O3)- (2.27)

Согласно экспериментальным данным, окислы железа в обра­зующихся первичных продуктах окисления (в первичной реакцион­ной зоне) на 10—15 % состоят из Fe2Oa и на 85—90 % из FeO. В продуктах реакций окисления металла, который сгорает в кис­лороде, могут находиться окислы таких элементов, как Si, Mn и др. Их содержание выше в начале продувки, а затем уменьшается. В продуктах сгорания оно пропорционально концентрациям соответ­ствующих элементов в окисляющемся металле, в случае продувки обычного передельного чугуна не превышает нескольких процентов и при рассмотрении последующих реакций может не приниматься во внимание. Таким образом, основными продуктами сгорания ме­талла в первичной реакционной зоне являются окислы железа, со­стоящие преимущественно из FeO. В обычных условиях промыш­ленной продувки, по-видимому, лишь в участках малых скоростей газа-окислителя (периферия и нижняя часть первичной реакцион­ной зоны) возможно незначительное прямое окисление углерода и других примесей. Вдуваемый кислород усваивается ванной доста­точно полно (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Схема распределения вдува­емого кислорода

65

За пределами первичной реакционной зоны, как уже отмечалось, окислы железа вступают в контакт с металлом ванны, вызывая там вторичные реакции. По мере внедрения в металл (дополни­тельная глубина внедрения пос­ле пути, пройденного в реакцион­ной зоне, согласно расчетам не превышает нескольких сантимет­ров) частицы окислов железа те­ряют скорость и, когда она ста­нет достаточно низкой, начинают всплывать. Окислы железа внед­ряются в металл во всем объеме реакционной зоны, и частицы всплывают с различной глубины. С повышением динамического на­пора струи при встрече ее с ме­таллом глубина внедрения струи увеличивается. Поэтому в случае верхней продувки с усилением жесткости дутья глубина, с ко­торой всплывают окислы железа, возрастает. При донной же про­дувке, напротив, увеличение ди­намического напора струи при­водит к уменьшению глубины всплывания. В целом при донной

3 193 продувке окислы железа, всплывая в металле, расходуются пол­нее, чем при верхней, а окисленность шлака получается более низкой.

В процессе боковой продувки под уровень глубина всплывания окислов железа определяется, по-видимому, исключительно рас­стоянием сопел от поверхности ванны.

При верхней и боковой поверхностной продувке периферийные участки газовых струй с меньшим динамическим напором могут взаимодействовать с металлом в режиме не глубокого проникнове­ния, а открытого кратера. В последнем случае эта часть газового потока, отражаясь после удара о поверхность металла, движется вдоль нее, окисляя поверхностные пограничные слои и сдувая обра­зующиеся окислы железа в шлаковую фазу. В зависимости от мас­сы и размера частиц окислов железа, образующихся на данной глубине ванны, они, взаимодействуя непосредственно или сначала растворяясь в металле, более или менее полно расходуются на окис­ление примесей ванны (во вторичной реакционной зоне). Если в процессе всплывания из ванны окислы железа не успели полностью усвоиться, неиспользованная их часть переходит в шлаковую фазу и растворяется в ней. В зависимости от соотношения количества сформированного к данному моменту шлака и интенсивности по­ступления в него окислов железа создается определенная их кон­центрация в шлаке.

При выбрасывании металла в шлак выделяющимся из реакци­онной зоны газовым потоком и формировании шлакометаллической эмульсии растворенные в металле элементы на границе раздела металл — шлак также окисляются окислами железа шлака. Оче­видно, этот процесс получает тем большее развитие, чем выше со­держание окислов железа в шлаке, т. е. чем меньше образовавши­еся в первичной реакционной зоне окислы железа усвоились в металлической ванне в процессе всплывания.

Разница в термодинамических и кинетических условиях взаимо­действия кислорода с элементами, растворенными в металле, обу­словливает окисление определенных компонентов в отдельных уча­стках ванны: железо окисляется в струйных участках первичной ре­акционной зоны, кремний, марганец и углерод — преимущественно во вторичной, фосфор и сера — главным образом в зоне шлакоме­таллической эмульсии.

В зависимости от условий взаимодействия дутья с металлом вдуваемый кислород может частично не усвоиться ванной (в пер­вую очередь это имеет место при верхней в режиме открытого кра­тера или поверхностной боковой продувке). Тогда он переходит за пределами ванны в газовую фазу, где частично или полностью рас­ходуется на дожигание выделяющейся из ванны окиси углерода в двуокись.

На процессы распределения вдуваемого кислорода между раз­личными фазами и примесями влияет скорость выгорания углеро­да. Газовыделение в реакционной зоне при окислении в ней угле­рода в значительной степени интенсифицирует процессы массопе­реноса, вызывая перемешивание реагирующих фаз (в частности улучшается усвоение вдуваемого кислорода). Можно рассматри­вать в связи с этим в какой-то степени автокаталитическую (само­ускоряющуюся) природу окисления углерода в конвертерной ванне.

Важным показателем перераспределения кислорода между от­дельными статьями расхода является степень его усвоения. Разли­чают общую степень усвоения Tio21 которая соответствует доле ис­пользованного в ванне кислорода на окисление железа и других элементов (см. рис. 2.3). Не усвоенный ванной переходящий в га­зовую фазу кислород составляет долю, равную (1—т]о2) от общего количества вдуваемого кислорода. В конвертерных процессах г)о2 изменяется в пределах 0,8—1, причем в период интенсивного выго­рания углерода значения т]о2 всегда ближе к верхнему пределу. В некоторых случаях (процессы малого бессемерования, Кал-До и роторный) искусственно увеличивается поступление кислорода в газовую фазу, а г)о2 уменьшается до предела 0,5—0,7.

Большая часть усвоенного кислорода расходуется на окисление растворенных в металле конвертерной ванны примесей т)пр. Вели­чина т]пр составляет 0,7—0,9 от общего количества вдуваемого кис­лорода. Меньшая часть кислорода, усвоенного ванной, уходит в шлак в виде окислов железа.

Следует различать интегральные за плавку значения г), опре­деляемые материальным балансом плавки, и их текущие г]т вели­чины для данного момента или периода плавки, характеризующие соотношения массопотоков кислорода, расходуемого в единицу времени на окисление примесей и железа, переходящего в шлак. При рассмотрении кинетических закономерностей процесса усвое­ния кислорода важны именно значения г]т.

В зависимости от технологической необходимости целесообраз­но изменять соотношение r|Fe и т)пр. Так, например, для формиро­вания основного шлака следует обеспечить поступление в шлак до­статочного количества окислов железа, ускоряющих растворение извести. При увеличении массы присаживаемой извести, подлежа­щей растворению в шлаке, количество окислов железа, переходя­щих в шлак, также должно быть повышено, т. е. увеличено r]Fe. Эффективное регулирование соотношения r]Fe и г]пр возможно толь­ко при верхней и поверхностной боковой продувках. В случаях же донной и глубинной боковой продувок значение r|Fe невелико и практически постоянно.

В середине продувки в конвертерах окисляется преимуществен­но углерод, поэтому г]пр-^-т1с, т. е. степень усвоения вдуваемого кис­лорода на окисление углерода г)с стремится к 0,8—1.

З*

67

Окислы железа, накопленные в шлаке на ранних этапах плав­ки или поступившие в него с присадками сыпучих, могут затем взаимодействовать с углеродом ванны (коэффициент усвоения т]пр). В результате скорость окисления углерода в ванне на отдельных этапах продувки часто превышает ожидаемую, если принимать во внимание только интенсивность подачи в ванну газообразного кис­лорода. Особенно заметна эта разница в период присадки в кон­вертер материалов, содержащих окислы железа (железная руда, агломерат, окатыши). При расплавлении указанных материалов окислы железа переходят в шлак и затем участвуют в окислении углерода.

Основной принцип распределения кислорода можно сформули­ровать следующим образом. Необходимо добиваться полного ус­воения кислорода дутья ванной, причем поступление кислорода в шлак с окислами железа должно быть минимальным, но обеспечи­вающим нормальный ход шлакообразования.

2.4. окисленность конвертерного шлака

Как показано выше, окисленность конвертерного шлака зависит в основном от доли усвоенного кислорода, расходуемого на окис­ление примесей металла. В случае снижения этой доли, т. е. уменьшения интенсивности взаимодействия с примесями ванны поступающих из первичной зоны частиц FeO, неусвоенные окислы железа переходят в шлак. С ростом r|Fe увеличивается окислен­ность конвертерного шлака.

Согласно схеме, приведенной на рис. 2.3, окислы железа, рас­творенные в шлаке, могут, в свою очередь, расходоваться на окисление элементов, растворенных в металле, на границе разде­ла металл — шлак. Доля вдуваемого кислорода, затрачиваемая на этот процесс, составляет т)^

Содержание окислов железа в шлаке определяется соотноше­нием текущих значений r]Fe и т)^ . Если г)Fe > то в шлаке постепенно накапливаются окислы железа. Когда количество шлака постоянно или изменяется незначительно, то такое накоп­ление вызовет рост содержания окислов железа в шлаке. В слу­чае увеличения количества шлака содержание окислов железа в нем будет зависеть от соотношения темпов накопления окислов, поступающих из реакционной зоны, и нарастания количества шла­ка. Если Vrip=rIfe’ то ПРИ увеличении количества шлака содер­жание окислов железа в нем будет уменьшаться. При г)> г] Fe окисленность шлака падает, и тем быстрее, чем выше темп роста его количества. Как отмечалось выше, соотношение г]ре и г]’ за­висит от периода конвертерной плавки, поскольку каждый период характеризуется своими темпом окисления углерода (определяю­щего интенсивность перемешивания ванны), температурой и вяз­костью металла и шлака. Чем ниже скорость окисления углерода и больше вязкость фаз, тем меньше скорость расходования окис­лов железа и вероятнее, что r|Fe > т]’ . Поэтому в начальный пе­риод продувки, когда преимущественно окисляются кремний и марганец, скорость окисления углерода невелика, а вязкость ме­талла и шлака повышенная (в связи с низкой температурой ван­ны), происходит накопление окислов железа в шлаке и их кон­центрация в нем максимальна.

На заключительном этапе продувки, когда содержание в ме­талле других (помимо железа) элементов, способных окисляться, незначительно, r|Fe >г|’ . Обычно в конце продувки таким эле­ментом является углерод. Поэтому чем ниже содержание углерода в выплавляемой стали, тем большее количество окислов железа посту­пит в шлак и выше будет их содер­жание в шлаке.

Окисленность шлака чаще всего предпочитают выражать как сум­марное содержание железа в шла­ке S(Fe), иногда пересчитывая его на концентрацию закиси железа S(FeO). Описанный характер изменения содержания окислов же­леза в шлаке по ходу продувки в общей форме может быть пред­ставлен кривой, изображенной на рис. 2.4.

Особенно сильно окисленность шлака начинает повышаться при содержании углерода менее 0,1—0,2 %. Это происходит как вследствие описанных причин, так и в результате резкого возрас­тания при указанных концентрациях углерода содержания кисло­рода, растворенного в металле, и является главной первопричиной снижения Vc в конце продувки. Так как разница между равновес­ным с окислами железа содержанием кислорода в металле и фактической его концентрацией в этом случае уменьшается, то снижается и скорость расходования (растворения в металле и взаи­модействия с углеродом) окислов железа, находящихся в шлаке и поступающих в металл из первичной реакционной зоны; все больше окислов железа вводится в шлак, и окисленность его растет.

Сопоставление окисленности шлака при низких содержаниях углерода в процессах верхнего и донного кислородного дутья по­зволяет предположить, что важнейшим фактором, определяющим TjFe и окисленность шлака, является интенсивность перемешивания конвертерной ванны.

При верхней продувке окисленность шлака в начале плавки составляет 15—30 % (Fe)2. В период интенсивного выгорания углерода в середине продувки S(Fe) падает до минимума (см. рис. 2.4) и достигает 7—15 %. В конце плавки оно тем выше, чем ниже содержание углерода и при 0,03 % углерода доходит до 30—40 %. В случае донной продувки (воздух или кислород) S(Fe) в начале плавки составляет около 10—20 %. Минимальная кон­центрация окислов железа достигает 4—7 % S(Fe), а в конце, даже при передувке плавки ([CJ<r0,01 %), значение S(Fe) повышается до 13—20 % .

Рис. 2.4. Характер изменения окнс - ленностн шлака и скорости обез­углероживания в ходе продувки

В последнем периоде, когда условия перемешивания ванны играют определяющую роль, содержание окислов железа в шлаке в первую очередь зависит, как уже отмечалось, от состава вдувае­мого окислительного газа. И чем ниже в дутье процент кислорода, расходуемого на окисление металла, и выше содержание газов, не участвующих в реакциях, тем эффективнее перемешивание ванны, а значит, меньше окислов железа в шлаке при одной и той же концентрации углерода в ванне. Поэтому в указанных пределах

Рис. 2.5. Характер влияния глубины реакционной зоны и высоты фурмы над уровнем ванны на содержание окислов железа в шлаке

S(Fe) для воздушного донного дутья фактические концентрации ближе к нижнему, а для кислородного — к верхнему пределам.

Определенное влияние на окисленность шлака оказывают ших­товые материалы. Добавки в ходе продувки материалов, содержа­щих окислы железа (железная руда, окатыши, агломерат, окали­на), искусственно повышают окисленность шлака. Однако за вре­менным увеличением окисленности следует возрастание Tj^ .

Таким образом, существуют более или менее постоянная окис­ленность шлака, ее динамический уровень, определяемые кинети­ческими условиями поступления и расходования окислов железа в шлаке. Для верхней кислородной продувки, например, установ­лено, что активность окислов железа в шлаке при неизменном ду­тьевом режиме и наличии растворяющейся извести есть величина более или менее постоянная, равная aFeo = 0,2—0,3. Данное пра­вило хотя и носит приблизительный характер, подтверждает фи­зико-химические закономерности конвертерных процессов, обус­ловливающие соотношение окислительных потенциалов реаги­рующих фаз, согласно которому окислительный потенциал шлака занимает промежуточное положение между окислительны­ми потенциалами газовой фазы (или окислов железа — продук­тов реакций в первичной зоне) и металла.

Содержание окислов железа в шлаке определяет его консис­тенцию и ход шлакообразования. Как отмечено выше, практически невозможно регулировать содержание окислов железа в шлаке при донной продувке, что является серьезным недостатком этого спо­соба. В случае верхней продувки 2(Fe) регулируется в первую очередь путем изменения глубины проникновения кислородной струи в металл, т. е. глубины реакционной зоны L (рис. 2.5, а), ко­торое может быть достигнуто в результате снижения интенсивно­сти продувки или увеличения расстояния фурмы от уровня спо­койной ванны. На практике чаще прибегают к последнему спосо­бу. В некотором диапазоне высоты фурмы над ванной Аф (левые ветви кривых на рис. 2.5,6) изменение последней незначительно влияет на содержание окислов железа в шлаке. Анализ пока­зывает, что соответствующие этому диапазону величины Аф соиз­меримы с длиной ядра струи, когда, согласно приведенным в гл. 1 выражениям, глубина реакционной зоны близка к максимальной. Вне пределов таких значений увеличение сопровождается за­метным нарастанием окисленности шлака.

При углублении реакционной зоны степень усвоения вдуваемо­го кислорода на окисление примесей повышается в результате уд­линения пути всплывания в металле образовавшихся окислов же­леза и возрастания скорости окисления углерода. Последнее уско­ряет массоперенос в зоне взаимодействия, что также способству­ет более полному усвоению всплывающих окислов железа. Если при прочих равных условиях повысить интенсивность продувки или ввести в кислородный поток порошкообразную известь, то вследствие увеличения глубины реакционной зоны усвоение кис­лорода ванной возрастает.

Регулирование содержания окислов железа в шлаке по ходу продувки и сохранение его оптимального уровня является одной из главных задач при создании автоматизированных систем управ­ления технологическими процессами в конвертере.

2.5. окисление кремния и марганца

Кремний и марганец в конвертерной ванне окисляются наибо­лее интенсивно в начале продувки в связи с большим сродством этих элементов, особенно Si, к кислороду. Процессы окисления данных примесей во многом идентичны, так как продуктом реак­ций является конденсированная фаза. Обе реакции имеют гетеро­генный характер и развиваются на границе раздела металличес­кой и окисной фаз. Зарождение шлаковой фазы внутри гомогенного металлического расплава, согласно расчетам, представляется тер­модинамически маловероятным. Поэтому процессы окисления Si й Mn протекают главным образом на границе раздела металла с не­металлическими включениями и частицами окислов железа (вне­сенными в металл из первичной реакционной зоны). Роль указан­ных реакций на границе с твердыми окисными фазами (футеровка, сыпучие материалы) очень мала.

(2.28) (2.29)

(2.30)

(2.31)

(2.32)

(2.33)

(2.34)

(2.35)

Окисление элементов окислами железа описывается уравне­ниями

[Si] + 2(FeO) (SiO2) + 2[Fe]; Ig /Csi = Ig [asio,/([Sila2Fco)] = 15 650/Г — 5,12

И

[Mn] + (FeO) -»¦ (MnO) + [Fe]; Ig Knn = Ig [ймпо,'([MnJape0)] = 6440/Г — 2,95,

А растворенным в металле кислородом —¦ (FeO) -»- [Fe] + [О];

Ig К Fe = Ig (ао /аРе0) = —6320/T1 + 2,73; [Si] + 2[0] (SiO2); IgKsi = Ig [as, O2 KasiUt0)] =31 300/Г— 12,15;

[Mn] + [О] (МпО); (2.36)

Lg/Смп = IgfflMno/(лмпло)] = 12 720/Г — 5,68. (2.37)

Реакция (2.36) может протекать в прилегающих к границе разде­ла со шлаком объемах металла, обогащенных кислородом по сравнению со средним его содержанием в остальной ванне.

Образующиеся при этом (SiO2) и (MnO) переходят в окисную фазу. По константе равновесия реакции (2.30) можно найти ко­эффициент распределения марганца между фазами:

CIcI

7,Мп = (Mn) ‘[Mnj ^ -^-[/CMn(FeO)TFco/тмпо]. . (2.38)

Где YFeO, YMno — соответственно коэффициенты активностей закиси железа и закиси марганца в шлаке.

Преимущественное значение в процессах окисления должно иметь взаимодействие на поверхности частиц окислов железа в связи с малыми их размерами (большой удельной поверхностью) и высокой активностью окислов железа aFeo — Менее важна роль, очевидно, конвертерного шлака, содержание окислов железа в ко­тором на порядок величины ниже (роль шлака становится суще­ственной лишь в периоды, когда окисление кремния и марганца во вторичной зоне затруднено). Действительно, эксперименты по оп­ределению места преимущественного окисления кремния и мар­ганца в конвертерных процессах показали, что даже при продув­ке кислородом сверху, отличающейся довольно высоким содержа­нием окислов железа в шлаке, они окисляются в основном (особенно в начале плавки) во вторичной реакционной зоне.

Принимая во внимание, что окислы железа образуются по ре­акции (2.25), являющейся промежуточным этапом взаимодействия кислорода дутья с растворенными в металле элементами, процес­сы окисления кремния и марганца формально могут быть записа­ны так:

[Si] — f (O2) (SiO2); (2.39)

¦ Ig Ksi = Ig [aSio2, ([Silpo2)] = 42 590, T + 11,27; (2.40)

[Мп1 + 4-{Ог} (МпО); (2.41)

^ j

Ig Кмп = Ig [Омпо ([MnlPo2)] = 18 800, T — 4,56. (2.42)

В выражениях (2.39) — (2.42) констант равновесия содержание элементов в металле дано в массовых процентах. Для случая окис­ления кремния и марганца окислами железа из первичной реак­ционной зоны значение «Feo может быть принято равным единице.

Таким образом, окислы кремния и марганца образуются и на­ходятся вначале преимущественно в продуктах первичной реак­ционной зоны, всплывающих из металла в пределах вторичной ре­акционной зоны, а затем переходящих в шлак. В процессе расхо­дования окислов железа первичная окисная фаза обедняется ими и обогащается (SiO2) и (МпО). Продукты окисления кремния и марганца после перехода в шлак взаимодействуют с другими его составляющими

(SiO2) + 2(СаО) (2СаО-SiO2); (2.43)

(SiO2) + З(СаО) (ЗСаО-SiO2); (2.44)

(SiO2) + 2(МпО) (2МпО-SiO2), (2.45)

Что уменьшает активность SiO2 и MnO и обеспечивает соответст­вующий сдвиг равновесия реакций (2.28) и (2.30) вправо, т. е. увеличивает полноту окисления примесей. Характер взаимодейст­вия продуктов окисления кремния и марганца со шлаком зависит от его состава.

В кислом конвертерном процессе (бессемеровском) из-за от­сутствия сильных основных окислов типа CaO шлак достигает состояния насыщения кремнеземом (Asio2=I) или близкого к не­му. В этих условиях, если состав конвертерного шлака определяет содержание кремния в металле, последнее при равновесии реак­ции (2.28) должно составлять несколько сотых долей процента. Фактическая концентрация кремния в продутой бессемеровской стали несколько ниже, следовательно, реакции между металлом и конвертерным шлаком не определяют полностью процесс окисле­ния кремния. Это объясняется тем, что кремний окисляется при донной и верхней продувках главным образом во вторичной реак­ционной зоне за счет окислов железа, поступающих из первичной зоны, т. е. фазы, имеющей более высокие, чем в шлаке, значе­ния flFeO.

В основных конвертерных процессах благодаря большим кон­центрациям окиси кальция в шлаке и протеканию реакций (2.43) и (2.44) значение Asio2 мало. Поэтому с термодинамической точки зрения окисление кремния частицами (FeO) во вторичной реак­ционной зоне и особенно окислами железа конвертерного шлака должно практически завершиться.

По данным некоторых исследований, при верхней кислородной продувке с наведением основного шлака по ходу плавки в метал­ле могут содержаться небольшие (0,01—0,04 %, редко выше) ко­личества кремния. Причиной этой аномалии является следующее. Когда в результате повышения температур в ванне сродство угле­рода к кислороду становится большим, чем у кремния, окисление последнего прекращается или даже начинается его восстановле­ние углеродом в определенных участках ванны, что происходит при достижении равновесия реакции

(SiO2) + 2[С] — V [Si] + 2{С0}; (2.46)

IgKsi-C= Ig (Pcoasilasto. Лс)= -28 400/Т + 15,77. (2.47)

Такая ситуация возникает во вторичной реакционной зоне в пер­вую очередь, по-видимому, на участках с повышенными темпера­турой ц активностью Qsio2 в окисной фазе. Параллельно в других участках ванны, а именно в шлаке (шлакометаллической эмуль­сии), где Asio2 мала и температура пониженная, очевидно, проте­кает окисление кремния. Со снижением содержания углерода в ванне вероятность и интенсивность восстановления кремния уме­ньшаются, а вероятность окисления увеличивается, что приводит к снижению средней концентрации [Si] в ванне.

Таким образом, остаточные концентрации кремния в металле определяются в основном термодинамическими условиями во вто­ричной реакционной зоне.

Процесс окисления марганца в конвертерах изучен намного глубже, чем кремния, так как марганец сохраняется в ванне в зна­чительных концентрациях на протяжении всей продувки. Установ­лено, что в начальном периоде плавки марганец окисляется пре­имущественно во вторичной реакционной зоне. Когда удаляется основная его часть и начинается интенсивное выгорание углерода, положение изменяется. Если на основании выражения (2.31) рас­считать равновесное со средним составом конвертерного шлака содержание марганца в металле, то окажется, что оно после на­чального периода на протяжении почти всей остальной части плав^ ки в 1,6—2 раза для верхней и 1,2 раза для донной продувки мень­ше фактической концентрации. Очевидно, в этом периоде марганец окисляется в основном окислами железа конвертерного шлака, так как высокое сродство углерода к кислороду во вторичной реак­ционной зоне тормозит или делает невозможным окисление здесь марганца. Чем выше интенсивность перемешивания металла со шлаком, тем ближе к равновесию процесс перераспределения марганца между этими фазами. Массообмен марганцем между ме­таллом и шлаком в рассматриваемом периоде осуществляется главным образом на границе раздела шлак — металл в шлакоме — таллической эмульсии. Это, в частности, подтверждается тем, что степень отклонения от равновесного со шлаком содержания мар­ганца, растворенного в металле корольков, меньше, чем в металле конвертерной ванны.

Содержание марганца в продутом металле в значительной сте­пени зависит от состава шлака. Анализ выражений (2.29) и (2.30)’ показывает, что повышение окисленности шлака приводит к сни­жению остаточной концентрации марганца в металле. Если в урав­нении константы равновесия (2.31) выделить отношение коэффи­циентов активностей окислов марганца и железа в шлаке у = =YMn0/vFe0, то его увеличение будет способствовать росту оста­точного содержания марганца в металле. В сталеплавильных, в частности конвертерных, шлаках у повышается с возрастанием ос­новности шлака, составляя для кислых шлаков 0,15—0,25, а для основных достигая двух—трех. Поэтому в кислых конвертерных процессах степень окисления марганца больше, чем в основных.

Так как реакция окисления марганца экзотермична, то повы­шение температуры металла по ходу и в конце продувки, в соот­ветствии с изменением условий равновесия, сопровождается рос­том остаточных концентраций марганца.

При переработке чугуна с высокой концентрацией марганца или внесении в шлак марганецсодержащих материалов увеличиваются содержание закиси марганца в шлаке и остаточная концентрация марганца в металле.


[Si]

[Mn]


Il

Il

Ш

Ш


5

Рис. 2.6. Динамические характеристики окисления кремния (а) и марганца (б)

Остаточное содержание марганца в значительной степени обу­словлено концентрацией углерода в продутом металле. При умень­шении последней окисленность конечного шлака заметно повы­шается. Поэтому чем ниже концентрация углерода в выплавляе­мой стали, тем меньше остаточное содержание марганца в ней. При донной продувке в ряде случаев необходимо для получения достаточно жидкоподвижного шлака передувать металл и увели­чивать тем самым содержание в нем окислов железа. С учетом этого преимущества донной продувки (низкая окисленность шла­ка и потенциальная возможность получения высокой остаточной концентрации марганца в металле) не реализуются.

Динамика окисления кремния и марганца может быть пред­ставлена в общем виде динамическими характеристиками, изобра­женными на рис. 2.6. В целом они подобны, но содержание мар­ганца в металле на протяжении основной части продувки, как правило, существенно выше, чем кремния, в связи с большим срод­ством последнего к кислороду. Сплошными линиями представлены наиболее часто встречающиеся динамические характеристики, штриховыми — наблюдающиеся реже, штрихпунктирными пока­зано изменение в ходе продувки равновесной с конвертерным шла­ком концентрации элемента в металле.

Чаще всего кремний и марганец в / периоде, т. е. при интен­сивном их переходе в шлак, окисляются по динамической харак­теристике, имеющей форму показательной функции (рис. 2.6, а). Таким образом, ход удаления этих примесей приближенно может быть описан выражениями (2.23) и (2.24). В рассматриваемом периоде температура конвертерной ванны невысока и равновесие реакции (2.46) еще не достигнуто (при рсо>0,1 МПа), т. е. срод­ство углерода к кислороду ниже, чем кремния (это обусловливает преимущественное окисление Si и Mn). На границе / и // перио­дов такое равновесие достигается, и окисление кремния и марган­ца во вторичной реакционной зоне, как уже отмечалось, подавля­ется.

А

Наблюдаемые иногда в / периоде аномалии замедленного окис­ления кремния и марганца в начале продувки могут иметь место в тех случаях, когда взаимодействие окислительного газа с ванной неинтенсивно, например при поверхностной боковой и верхней кислородной продувках, если фурма находится предельно высоко над уровнем конвертерной ванны и температура металла понижен­ная. Согласно данным, приведенным в подразд. 2.3, это объясня­ется в первую очередь малой поверхностью контакта реагирующих фаз и невысокими коэффициентами массопереноса. В таких усло­виях при повышении интенсивности взаимодействия окислитель­ного дутья с ванной (опускание фурмы при верхней продувке) или выгорания углерода окисление кремния и марганца протекает быстрее.

Во II периоде, когда преимущественно окисляется углерод, а окисление кремния и марганца во вторичной реакционной зоне практически подавляется, концентрации кремния и марганца в металле (в результате процессов в шлаке) изменяются медленно. Это связано в основном с тем, что процессы в шлакометалличес — кой эмульсии протекают намного медленнее, чем в реакционной зоне. Во II периоде шлак иногда густеет, так как содержание в нем окислов железа (см. рис. 2.4) уменьшается, следовательно, скорость процессов в шлакометаллической эмульсии снижается.

В конце II периода в ряде случаев, особенно при горячем хо­де плавки, содержание марганца (штриховая линия на рис. 2.6, б) заметно возрастает. Так как в это время фактическая концентра­ция марганца выше равновесной со средним составом конвертер­ного шлака (штрихпунктирная линия), то восстановление мар­ганца из шлака в металл в основной части ванны по реакции (2.30) маловероятно. Очевидно, благодаря своему высокому сродству к кислороду в этом периоде углерод металла восстанавливает не только окислы железа из конвертерного шлака (особенно поверх­ностного его слоя)

[С]+ (FeO)[Fe]+ {СО); (2.48)

Ig /Cc-Fe = \g{pco/ac aFe о) = —5160/7" + 4,74, (2.49)

Но и окислы марганца

[С] + (МпО) — V [Mn] + (СО); (2.50)

Ig Кс-мп = Ig (рсоамп/ас аМпо ) =—5272/Г + 5,02. (2.51)

Кинетически реакции (2.48) и (2.50) наиболее вероятно протека­ют как суммарные и состоят из стадий растворения окисла FeO(MnO) в металле и последующего взаимодействия растворен­ного кислорода с углеродом.

Возможно также, что восстановление марганца по реакции (2.30) происходит в отдельных участках поверхностного слоя шла­ка (на корольках, каплях шлака в металле), обедненных (FeO) за счет раскисляющего действия углерода по реакции (2.48), и в этом случае реакция (2.50) является результативной.

Наиболее благоприятные условия восстановления создаются в районе реакционной зоны, где температура шлака (шлакометалли­ческой эмульсии) максимальна. Развитию данного процесса спо­собствуют повышение температуры ванны и основности шлака, уменьшение сродства марганца к кислороду (и рост сродства угле­рода) и увеличение коэффициента активности умпо в шлаке.

Повышение концентрации марганца в металле, получившее название «марганцевого горба», носит обычно временный харак­тер. Отметим, что оно, по-видимому, определяется возникновением необходимых термодинамических условий для рассматриваемых реакций и зависит от соотношения скоростей протекания реакций (2.30) и (2.50).

В III периоде в связи со снижением [С] резко уменьшается его раскисляющее и восстанавливающее действие.

Окислы железа, всплывая во вторичной реакционной зоне, не полностью расходуются на окисление углерода. В результате, как уже отмечалось, усиливается их поступление в шлак, окисленность последнего растет, а избыток окислов железа частично начинает расходоваться во вторичной зоне на окисление кремния и марган­ца. Это становится термодинамически возможным вследствие ус­транения защитного действия углерода. В III периоде концентра­ция кремния и марганца падает, особенно последнего. Содержа­ние этих элементов в продутом металле тем меньше, чем ниже концентрация в нем углерода.

2.6. окисление углерода

По аналогии с окислением кремния и марганца в процессе! окисления углерода можно выделить следующие звенья (этапы).

На границе раздела металла с окисной фазой, содержащей окислы железа, последние реагируют с металлом по уравнению (2.32). Образующийся при этом кислород затем диффундирует и вступает во взаимодействие с углеродом на поверхности пузы­рей по гетерогенной реакции

[С] — f — [О] {СО}; (2.52)

Ig/?c = lg(/>co/acao) = 1168/7- + 2,07. (2.53)

Коэффициенты активности углерода f[c\ и кислорода ftoj суще­ственно зависят от [С]. Окисление углерода до CO2 непосредст­венно в металле не получает заметного развития. Суммарная ре­акция окисления углерода может быть представлена реакцией (2.48) или более общей

[С] + -^{02} — V {СО}; (2.54)

Ig Kc = Ig (р с о/а с ^ о22) 7960/Г + 1,77. (2.55)

Частично углерод окисляется по реакции

[С] + {02} — {С02}; (2.56)

Ig Kc = Ig (PcoJacPo2) = 22 750/7- -2,77. (2.57)

В обычных условиях конвертерных процессов углерод на 85—90 % окисляется до СО и на 10—15 % —до CO2. Основным источники" поступления кислорода в металл являются окислы железа, обра­зующиеся в первичной реакционной зоне. Экспериментально дока­зано, что углерод окисляется преимущественно во вторичной реак­ционной зоне, куда кислород (в виде окислов железа) поступает в первую очередь. Условия массопереноса здесь наиболее благопри­ятны (высокая температура, интенсивное перемешивание).

Зарождение газовой фазы при протекании реакции (2.52) внут­ри гомогенного жидкого металла термодинамически маловероят­но. Однако во вторичную реакционную зону вместе с окислами железа из первичной зоны поступают в виде пузырьков (полых капель) газообразные продукты сжигания углеродсодержащего металла (СО и CO2), а также инертные газы, входящие в состав окислительного дутья. В условиях продувки конвертерной ванны воздухом, а также технически чистым кислородом это главным образом азот, в случае донной продувки кислородом — дополни­тельно продукты крекинга защитной среды при температурах ста­леплавильных процессов. Продукты обезуглероживания во вто­ричной зоне выделяются поэтому без существенных затруднений, так как здесь имеются готовые центры газовыделения. Следует отметить, что при интенсификации обезуглероживания в этой зо­не и за ее пределами, очевидно, несколько ускоряется окисление углерода (в связи с улучшением условий массопереноса — переме­шивания в ванне).

Равновесные с соответствующими фазами концентрации угле­рода в металле согласно реакциям (2.48) и (2.54) ничтожны. По­этому система фаз в конвертерных процессах по углероду в це­лом не достигает равновесия, что создает термодинамические пред­посылки его непрерывного окисления.

В шлакометаллической эмульсии объем металла, содержащего углерод, контактирует со шлаком, окислительный потенциал кото­рого обеспечивает реакцию взаимодействия углерода с окислами железа шлака по уравнению (2.48). В зоне эмульсии окисляется 10—20 % всего выгорающего за продувку углерода, что не может заметно повлиять на динамику его окисления, но достаточно для того, чтобы вызвать значительное вспенивание конвертерного шла­ка (см. гл. 1). Углерод в конвертерах окисляется неравномерно не только в объеме ванны (в пространстве), но и по ходу плавки (во времени).

Существуют различные типы динамической характеристики окисления углерода (рис. 2.7). Выгорание углерода конвертерной ванны по тому или другому типу определяется сочетанием ряда факторов: дутьевым режимом процесса, исходным составом про­дуваемого металла и температурным режимом плавки.

В том случае, когда взаимодействие дутья с металлом неинтен­сивно, содержание в исходном металле элементов с большим сродством к кислороду (кремний, марганец и др.) высокое, а тем­пература ванны низкая или нормальная, углерод может окислять­ся по первому типу динамической характеристики (сплошная ли­ния на рис. 2.7, а). Такой тип характерен з первую очередь для поверхностной боковой продувки в конвертерах малого бессеме-

Рис. 2.7. Типы динамических характеристик процесса окисления углерода


Рования, если чугун содержит 2—2,5 % Si и имеет температуру 1200—1250 °С.

В рассматриваемых условиях процесс окисления кремния тор­мозит и подавляет вскипание металла (возможно при рсо(равн)^ «0,1 МПа) и обезуглероживание практически во всем объеме ванны потому, что реакция (2.52) сдвигается влево, содержание растворенного в металле кислорода, определяемое реакцией окис­ления кремния (2.34), и Рсо(равн) очень низки. В результате этого интенсивность выгорания углерода в начале продувки длитель­ное время незначительна, содержание углерода в / периоде может оставаться практически постоянным или даже немного повысится. При кислородном дутье такой тип динамической характеристики наблюдается лишь в случае переохлаждения металла в начале продувки, если в шихте большое количество легковесного лома, который, интенсивно прогреваясь и частично растворяясь в метал­ле, может снизить его температуру до 1150—1200 °С.

В случае окисления углерода по первому типу динамической характеристики в начале продувки значительная доля вдуваемого кислорода расходуется на горение железа и обогащение шлака его окислами, которые затем идут на окисление углерода по ре­акции (2.48). Равномерный расход окислов железа обусловливает определенное изменение содержания углерода во II периоде (сплошная линия на рис. 2.7, а).

Переход от / ко II периоду продувки определяется наступле­нием равновесия реакции (2.46) при рсо(Равн) = 0,1 МПа. Чем боль­ше содержание кремния в продуваемом металле и ниже концентра­ция углерода, тем при более высокой температуре ванны до­стигается равновесие этой реакции. Дальнейшее же снижение! содержания кремния или увеличение температуры металла ведет к повышению сродства углерода к кислороду. Тогда начинается II период, характеризующийся преимущественным окислением С.

Во II периоде скорость окисления углерода, увеличиваясь, до­стигает максимума и при достаточно интенсивном взаимодейст­вии с металлом кислород вдуваемого газа практически полностью расходуется на горение углерода, т. е. т]с->1 (см. рис. 2.3). Часть углерода в период роста Ve окисляется за счет кислорода, ранее накопленного в шлаке (в составе окислов железа). Определенную часть II периода ис может сохраняться почти постоянной. При достижении некоторой переходной концентрации углерода [С]перех в металле Ve начинает сначала слабо, а затем резко снижаться (начало III периода). Причины данного явления еще недостаточ­но ясны. Очевидно, особенности массопереноса [С] и [О] в кон­вертерной ванне, расширение вторичной реакционной зоны, умень­шение скорости окисления углерода и мощности перемешивания в единице ее объема, а также рост [О] способствуют торможению растворения частиц окислов железа, поступающих сюда из пер­вичной зоны, и переходу (FeO) в шлак (накоплению кислорода и (FeO) в ванне), что, в свою очередь, обусловливает замедление обезуглероживания. Уменьшение Ve начинается при [С]перех= = 0,5—1 % и особенно резко проявляется в случае [С] <0,2—• 0,3 %, когда содержание растворенного в металле кислорода ин­тенсивно растет.

С ростом садки конвертеров при одинаковой удельной интен­сивности продувки переходная концентрация углерода увеличива­ется. Для конвертеров верхнего дутья садкой 150—350 т [С]перех составляет 1 % и более, а для конвертеров донного дутья она почти вдвое меньше.

В III периоде снижение скорости выгорания углерода носит са­мотормозящийся характер, так как интенсивности газовыделения и перемешивания ванны взаимосвязаны. Углерод окисляется по второму, наиболее распространенному, типу динамической харак­теристики (рис. 2.7, б) с кратковременным I периодом в том слу­чае, когда применяется газ-окислитель с высоким содержанием кислорода, дутьевой режим достаточно интенсивен, а концентра­ция кремния в чугуне находится в обычных пределах.

В / периоде продувки в результате тотального сгорания метал­ла в первичной реакционной зоне окисляется и содержащийся в нем углерод. Образующиеся окислы железа затем восстанавлива­ются во вторичной зоне, а газообразные продукты окисления угле­рода необратимо удаляются из конвертерной ванны. Обеспечивае­мая таким путем v’ в долях от максимальной при данной удель­ной интенсивности продувки скорости и™ах составляет

Vc = v’c/vcax — 0,047(2.58)

Если = 0,3 %/мин, то ч’с в / периоде достигает заметной ве­личины (0,05—0,06 %/мин).

Углерод может окисляться и во внутренней высокотемператур­ной части вторичной зоны (прилегающей к первичной), особенно если туда проникают при циркуляции объемы металла, обеднен­ные кремнием. Это способствует увеличению начальной скорости обезуглероживания. Чем выше температура ванны и реакционной зоны, тем большее развитие получит процесс окисления углерода. Таким образом, в I периоде при втором типе динамической харак­теристики скорость окисления углерода существенна. В дальней­шем в процессе окисления углерода происходят изменения, описан­ные выше для первого типа динамической характеристики. Совре­менные бессемеровский и томасовский процессы в конвертерах с воздушным дутьем протекают по типу, промежуточному между первым и вторым.

В практике конвертерных процессов наблюдаются случаи, ког­да содержание кремния в чугуне невелико или близко к нулю, а температура ванны в начале продувки, напротив, превышает рав­новесную для реакции (2.46). Тогда / период практически отсутст­вует, а процесс начинается сразу с интенсивного окисления углеро­да и протекает по третьему типу динамической характеристики (рис. 27, в).

Чем меньше продолжительность / периода и больше средняя скорость окисления углерода, тем быстрее завершается продувка. С этой точки зрения наиболее предпочтительным является третий тип динамической характеристики.

На границе II и III периодов в лабораторных условиях зафикси­ровано закипание всей конвертерной ванны. Достаточно интенсив­ное окисление углерода начинается за пределами первичной реак­ционной зоны. Причины данного явления, по-видимому, связаны "с тем, что коэффициент массопереноса углерода в металле ванны Pc значительно меньше, чем кислорода Pop. з в зоне взаимодействия, а массопоток углерода из периферийных участков ванны при уменьшении [С] снижается. Это наблюдается при достижении не­которой концентрации углерода [С]Кр, в результате чего нарушает­ся существовавшее ранее равновесие (to « t’c) массопотоков в рас­сматриваемую зону кислорода и углерода, когда г’с становится меньше г’о. Неиспользованный в зоне кислород переносится на пе­риферию ванны и вызывает здесь закипание. Наступление данного момента, очевидно, зависит от интенсивности циркуляции металли­ческой ванны (особенно на ее периферии), которая, как показано в гл. 1, определяется мощностью перемешивания и габаритами ван­ны за пределами реакционной зоны. Углерод на периферии ванны выгорает почти так же, как в мартеновской ванне, когда на грани­це раздела металл — футеровка зарождаются пузыри окиси угле­рода, но, очевидно, менее интенсивно, чем во вторичной реакцион­ной зоне.

Уже отмечалось, что при продувке ванны кислородом, согласно экспериментальным данным, до 80—90 % всего удаляемого из ме­талла углерода окисляется в реакционной зоне. Обезуглерожива­ние оказывает значительное влияние на многие процессы в конвер­терной ванне. Обобщенная типичная кривая изменения скорости выгорания углерода в ходе продувки по I, II и III периодам приве­дена на рис. 2.8.

Сопоставив кривую Vc с кривой изменения в ходе продувки кон­центрации окислов железа в шлаке (см. рис. 2.4), можно сделать вывод об их тесной взаимосвязи, природа которой была рассмот­рена в подразд. 2.4. Рост ис сопровождается снижением окислен — ности шлака, что обусловлено в первую очередь раскисляющим действием углерода металла по резуль­тативной реакции (2.48). Известно, что в связи с этим интенсивность обезугле­роживания влияет на ход растворения извести, шлакообразование и массопе — ренос в ванне.

Газовыделение, сопровождающее процесс окисления углерода и являю­щееся одним из главных источников перемешивания ванны, существенно влияет на изменение ее уровня: высота ванны минимальна в периоды наимень­ших скоростей обезуглероживания, т. е. в начале и конце плавки. При продувке технически чистым кислородом это основной источ­ник перемешивания, который устраняет неравномерность состава и температуры ванны, способствует растворению твердого металли­ческого лома в жидком металле.

Однако локальное газовыделение из реакционной зоны вызыва­ет и такие технологические осложнения продувки, как выбросы шлакометаллической эмульсии и вынос металла. Максимальная неравномерность газовыделения в конвертере наблюдается при продувке ванны через одно сопло. Выбросы и вынос могут усили­ваться с интенсификацией процесса продувки и увеличением садки конвертера, если не принять специальных мер. Наиболее действен­ным методом их устранения является рассредоточение вдуваемого окислительного газа на отдёлцйые потоки. При верхней кислород­ной продувке, например, это достигается с помощью многоканаль­ных фурм с несколькими соплами. Увеличивая количество сопел и угол их наклона к вертикальной оси, удается в достаточной степе­ни рассредоточить вдуваемый кислород в объеме ванны. Каждая из кислородных струй, истекающих из сопел, формирует в конвертер­ной ванне собственную реакционную зону. Газовыделение из этих зон при достаточной степени разведения их в объеме ванны раз­вивается самостоятельно без взаимного усиления. Таким образом, реакционными зонами охватывается большая площадь ванны и уменьшается доля периферийных слабоперемешиваемых участков.

По результатам исследований, проведенных при донной воз­душной продувке, были найдены некоторые рациональные пара­метры, обеспечивающие высокую продуваемость металла: опти­мальная общая площадь сопел на 1 т металла, размеры циркуля­ционного сечения.

Рис. 2.8. Обобщенный тип кри­вой изменения скорости выгора­ния углерода в ходе продувки

В случае донного кислородного дутья циркуляционное сечение составляет 500—700 см2/т. Устранение из дутья азота и снижение интенсивности перемешивания ванны позволили уменьшить разме­ры циркуляционного сечения.

2.7. окисление фосфора

Дефосфорация в случае взаимодействия металла с железистым шлаком протекает по реакции

2[Р] +! 8(FeO) -> (3FeO-P2O5) + 5[Fe]; (2.59)

IgKp = Ig {(3FeO • Р,05)/[Р]24ео} = 33 740; T — 9,26. (2.60)

Равновесный коэффициент распределения фосфора между ме­таллом и железистым шлаком г)р= (P)/[Р] по формуле (2.60) со­ставляет меньше единицы при температурах конвертерных про­цессов. Поэтому дефосфорация металла на поверхности частиц окислов железа во вторичной реакционной зоне хотя и может про­текать, но с малой интенсивностью.

В отличие от углерода, кремния и марганца местом преимущест­венного окисления фосфора в конвертерах является шлакометал — лическая эмульсия. Но для обеспечения данного процесса шлак должен обладать определенными химическими свойствами. При наличии в железистых шлаках кремнезема их фосфоропоглотитель — ная способность практически равна нулю. В связи с этим в кислом бессемеровском процессе фосфор из металла не удаляется.

Дефосфорирующая способность сталеплавильного шлака резко увеличивается при повышении в нем содержания основных окислов, особенно окиси кальция, снижающих активность фосфорно-кисло — родных анионов в шлаке. Реакции дефосфорации состоят из не­скольких промежуточных стадий, при суммировании которых они принимают вид

2[Р] + 5(FeO) + З(СаО) -* (ЗСаО-P2O5) + 5[Fe]; (2.61 У 2[Р] + 5(FeO) + 4(СаО) (4СаО • P2O5) + 5[Fe]; (2.62)

Ig Kv = Ig {а4сао. р2оДР]2а5Реоасао} = 44 690/T — 18,26. (2.63)

Преимущественное значение имеет реакция (2.61). Установле­но, что основные окислы MnO и MgO обладают намного меньшей дефосфорирующей способностью, чем окись кальция. Определение активности четырехкальциевого фосфата и окиси кальция в шлаке связано с большими трудностями. Поэтому для расчета равновес­ного коэффициента распределения фосфора т]р часто пользуются полуэмпирическим выражением

Ig Tjp = Ig {(Р)/[Р1) =22 350,T - 16,0+ 2,5 Ig(Fe)+ 0,08(СаО). (2.64)

Характер влияния на коэффициент распределения фосфора между металлом и шлаком состава последнего показан на рис. 2.9. Согласно расчетам, проведенным для системы металл — основной конвертерный шлак обычного состава, в конце продувки равновес­ный коэффициент распределения фосфора имеет величину порядка 102— IO3.

С термодинамической точки зрения необходимым условием де^ фосфорации является наличие в шлаке, окислов железа, окисляю** Щих фосфор, а также окиси кальция, связывающей пятиокфгь фос­фора в прочные соединения, т. е. образование известково-железис - того шлака. г

Установлено, что максимальный коэффициент распределения т]р до­стигается при определенном соотно­шении CaO/FeO и оптимальных со­держаниях (CaO) и (FeO) в шлаке (см. рис. 2.9). Это вытекает из урав­нения (2.63). Так как реакции (2.61), (2.62) экзогермичны, то при повышении температуры ванны рав­новесный коэффициент распределе­ния фосфора между металлом и шлаком снижается.

Если реакцию (2.61) записать в ионной форме

2[Р] + 5(Fe++) + 8(0—) 2(Р0437) + 5[Fe], (2.65)

То становится очевидным, что необходимым условием осуществле­ния дефосфорации является наличие в шлаке анионов кислорода, которые, адсорбируясь на границе раздела шлак — металл, окис­ляют фосфор. Однако и в основных конвертерах даже при наличии в шлаке растворенной окиси кальция могут отсутствовать свобод­ные анионы кислорода, чаще всего в начале продувки, когда ско­рость поступления в шлак значительных количеств кремнезема от окисления кремния металла опережает скорость растворения из­вести. В шлаках начального периода содержание кремнезема до­стигает 30—35 %. Согласно расчету в таком шлаке анионы кисло­рода, вносимые в раствор основными окислами (CaO, FeO, МпО, MgO), почти полностью расходуются на формирование комплексов SiCH-, Si2O^- и др^ в результате чего в шлаке остается мало сво­бодных анионов кислорода, что тормозит дефосфорацию.

Кинетика дефосфорации в соответствии с уравнениями (2.23) и (2.24) зависит от ряда параметров, но в первую очередь от обобщен­ного коэффициента массопередачи Pp и величины поверхности кон­такта шлак — металл в зоне эмульсии Sm. м.

Согласно результатам расчетов, выполненных для основных конвертерных процессов, после ввода извести в начале плавки на протяжении всей или основной ее части фактическая [Р] выше рав­новесной со шлаком [Р]равц, т. е. ЛР > О. Это создает термодина­мический стимул дефосфорации. Однако величина ([Р] — [Р]равн) и другие параметры (рр, S), определяющие кинетику обесфосфори — вания (значение d[P]!d%), претерпевают сложные изменения в ходе продувки, что часто обусловливает немонотонный характер снижения [Р].

(CaO)

Рис. 2.9. Характер влияния на т]р содержания в шлаке CaO и 2 (Fe)

В практике наблюдаются динамические характеристики хода дефосфорации нескольких типов (рис. 2.10). В обычных условиях продувки металла кислородом сверху (и в ряде случаев снизу) ин­тенсивное окисление фосфора начинается почти сразу же и проте­кает по первому типу динамической характеристики (сплошная ли­ния рис. 2.10, а). В начале продувки это обусловлено повышенной

Рис. 2.10. Типы динамических характеристик процесса дефосфорации конвертер­ной ванны

Окисленностью шлака, быстрыми растворением в нем извести и ростом общего количества шлака, что увеличивает А[Р], Sm. м и обеспечивает наличие в шлаке свободных анионов кислорода, а так­же способствует достаточно интенсивному массопереносу компо­нентов в шлаке (большие значения Pp).

После начального этапа в середине плавки (период тс) дефос­форация замедляется. В первую очередь это связано с резким па­дением окисленности шлака (см. рис. 2.4), которое сопровождается снижением скорости растворения в шлаке извести, уменьшением роста общего количества шлака, увеличением [Р] равн, падением АР, значительным повышением вязкости шлака и торможением массопереноса в нем. Обобщенный коэффициент массопередачи Pp согласно уравнению (1.88) приближается в ряде случаев по вели­чине к коэффициенту массопередачи фосфора в шлаке P^,- т. е. именно массоперенос в шлаке, очевидно, становится главным ли­митирующим звеном процесса дефосфорации в целом. Особенно резкое торможение дефосфорации в рассматриваемый период на­блюдается при свертывании шлака, когда он становится очень густым. В этом случае величины р™ и Pp по сравнению с таковыми для жидкого шлака уменьшаются примерно в 10—100 раз, в ре­зультате чего снижается и скорость удаления фосфора.

Для верхней кислородной продувки экспериментально установ­лено, что при переработке передельного чугуна под жидким шла­ком скорость окисления фосфора составляет в среднем 0,01 %/мин, а под свернувшимся 0—0,003 %/мин (в зависимости от степени свертывания). В отдельных исследованиях зафиксировано в этом случае даже восстановление фосфора из шлака в металл. Чем дольше длится свертывание шлака, тем труднее получить достаточ­но низкое содержание фосфора в стали.

В конце продувки при выплавке низкоуглеродистой стали за­метно увеличивается (FeO), соответственно снижается вязкость шлака, ускоряются растворение извести, рост количества шлака и дефосфорация (рис. 2.10, а, период III). Таким образом, при обыч­ном ходе продувки в основных кислородных конвертерах наблю­даются два периода интенсивного перехода фосфора из металла в шлак (в начале и в конце плавки), совпадающие по времени с эта­пами значительной окисленности шлака и максимальной скорости шлакообразования.

Если в середине продувки удается, приняв специальные меры, снизить вязкость шлака и увеличить его окисленность, то дефос — форация протекает без существенного торможения (нижняя штри­ховая кривая рис. 2.10, а). Однако при этом шлак вспенивается и повышается вероятность выбросов.

В том случае, когда продувается чугун с содержанием кремния более 1 % и много SiO2 поступает в шлак, в начале плавки свобод­ные анионы кислорода в шлаке практически отсутствуют и в тече­ние определенного периода времени п фосфор из конвертерной ванны не удаляется. Только после появления свободных анионов кислорода в шлаке начинается интенсивная дефосфорация (сплош­ная линия рис. 2.10, б). В дальнейшем на этапе т2 динамическая характеристика процесса аналогична первому типу. Этап X1 по про­должительности совпадает с периодом интенсивного обескремни — вания и замедленного обезуглероживания. По-видимому, на этом Зтапе к термодинамическим затруднениям дефосфорации присоеди­няются и кинетические, связанные с плохим перемешиванием ванны.

При переделе в конвертерах верхнего кислородного дутья чугу — нов с высоким содержанием фосфора в целях ускорения и увеличе­ния полноты дефосфорации в ванну вместе с кислородом вдувают порошкообразную известь. Благодаря большой удельной поверх­ности и высокой температуре подфурменного участка ванны час­тицы извести за время прохождения с газовым потоком через пер­вичную реакционную зону, очевидно, не только быстро прогреваются и пропитываются окислами железа, но и образуют известково — железистый шлак, который, всплывая из ванны во вторичной реак­ционной зоне, осуществляет дефосфорацию. При этом тип динами­ческой характеристики остается прежним, т. е. первым или вторым (рис. 2.10, с и б). В случае донной воздушной продувки в томасов — ских конвертерах содержание окислов железа в шлаке из всех конвертерных процессов самое низкое. Поэтому шлак после на­чального периода продувки густеет и становится мало — или нереак — циоиноспособным. В начальном периоде содержание в шлаке кис­лотных окислов настолько велико, что концентрация свободных анионов кислорода близка к нулю и заметное окисление фосфора термодинамически невозможно. Во II периоде (0—)>0, но об­разующийся густой шлак тормозит массоперенос фосфора, раство­рение извести, и фосфор из металла практически не удаляется. Ве­личина А[Р] при этом невелика.

В III периоде продувки в результате снижения содержания уг­лерода в металле и уменьшения Vc концентрация окислов железа в шлаке резко увеличивается и шлак разжижается. Это интенсифи­цирует массоперенос компонентов в шлаке, растворение извести и ход дефосфорации. Динамическая характеристика процесса пред­ставлена на рис. 2.10, в. При третьем типе динамической характе­ристики на протяжении / и II периодов воспроизводятся те участки диаграмм первой и второй динамических характеристик, которые связаны с дефосфорацией в период повышения вязкости шлака. Третий тип динамической характеристики и соответствующие уча­стки на кривых первых двух типов в целом имеют вид, представ­ленный на рис. 2.2, б.

В случае донной продувки чугуна кислородом и смесями его с другими газами (H2O, CO2, CH4) при использовании кусковой из­вести динамическая характеристика остается в принципе такой же, как и для донного воздушного дутья. Таким образом, состав дутья не определяет ход процесса дефосфорации, не влияет на тип дина­мической характеристики и допустимое содержание фосфора в про­дуваемом чугуне. В рассматриваемом варианте продувки для уско­рения дефосфорации вместе с кислородом в ванну обычно вдувают порошкообразную известь. Частицы последней так же, как и в слу­чае продувки сверху, взаимодействуют с окислами железа в реак­ционной зоне и образуют активный шлак системы CaO—FeO— •—Fe2O3, что значительно улучшает дефосфорацию.

При боковой поверхностной продувке в основных конвертерах содержание окислов железа в шлаке, как правило, достаточно для поддержания его в жидкоподвижном состоянии на протяжении практически всей плавки, что и определяет первый или второй тип динамической характеристики процесса дефосфорации (нижние кривые рис. 2.10, а и б).

Влияние основных факторов плавки на скорость окисления фос­фора в любом конвертерном процессе отражено уравнением (2.23), причем Д[Р] определяется составом шлака, металла и температу­рой ванны, значение обобщенного коэффициента массопереноса Pp — вязкостью шлака, поверхность раздела металл — шлак — степенью сформированности шлакометаллической эмульсии и раз­витием других поверхностей раздела (при вдувании с кислородом порошкообразной извести).

Величина поверхности контакта металл — шлак ом. ш зависит от массы шлака Min в данный момент продувки и скорости окисле­ния углерода ис, определяющей интенсивность перемешивания ван­ны, выброса объемов металла (корольков) в шлак и эмульгирова­ния шлака в металл. Интенсивность массопереноса в ванне, и в частности в шлаке, также — является функцией мощности перемеши­вания и Vc — Зависимость Sj^ ш и Pp от скорости обезуглероживания в первом приближении’"**мЪжет быть отражена показательными функциями типа у = ахт. В соответствии с этим, обобщив большой экспериментальный материал для конвертеров верхнего кислород­ного дутья, работающих с применением кусковой извести, получи­ли уравнение

V-p ^ /Cp г>с8-Мш([Р] — [Р]Равн)> (2-66)

Где Krp — коэффициент, зависящий в первую очередь от состояния шлака и отражающий влияние свойств шлака на произведение PpSm. ш. Если Vc выражено в %/мин, Мш — в долях от массы ме­талла, a AP— %, то K’v — 4; 1 и О соответственно для жидких

Вспененных, вязких непенящихся и полностью свернувшихся шлаков.

В первом приближении уравнение (2.66) применимо и для дон­ной продувки воздухом, если в расчетах использовать эквивалент­ную величину vc, учитывающую объем проходящих через ванну и не взаимодействующих с ней газов (азот). В этом случае Kp со­ставляет 0,3—0,4 в I и II периодах продувки и 5—12 в III периоде. При продувке сверху кислородом и порошкообразной известью Kp близко (но больше) к значениям Kp для варианта верхней продув­ки с кусковой известью.

Таким образом, для достижения эффективной дефосфорации ме­талла в конвертерах необходимо обеспечить:

1. Состав шлака, при котором равновесная с ним концентрация фосфора в металле меньше фактической [Р] > [Р]раВн — Это условие в основных конвертерах легко выполняется. Значение [Р]равп зави­сит главным образом от содержания в шлаке (CaO) и (FeO).

2. Быстрый рост количества активного сформированного шлака, обусловленный в основном динамикой растворения извести в нем (шлакообразования).

3. Оптимальные жидкотекучесть и вспененность шлака (при чрезмерных их значениях возникают выбросы). Вязкость и вспе­ненность шлака определяются его составом, в основном окислен — ностью.

4. Увеличение скорости окисления углерода и интенсивности пе­ремешивания ванны до оптимальных значений.

При слишком большом росте vc резко снижается (FeO), уве­личивается [Р]равн, уменьшается А[Р] и особенно Kp, так как

Вязкость и степень свертывания шлака в этом случае повышаются.

Решающую роль в процессе дефосфорации играет физическое состояние шлака, влияние которого в выражении (2.66) учитывает­ся значением Kp. Поэтому главными условиями успешной дефос­форации конвертерной ванны являются оптимальное (при этом, очевидно, достигается максимальное значение PpSm. ш) содержание окислов железа в шлаке и устойчивое жидкоподвижное, вспененное состояние шлака.

Согласно результатам исследования, на заключительных эта­пах продувки иногда наблюдается повышение содержания фосфора в металле (см. рис. 2.10, а). Так как фактическая концентрация фосфора обычно остается выше равновесной по реакции (2.62) со средним составом шлака ([Р] > [Р]равн), то повышение [Р] может быть вызвано сдвигом реакции (2.62) влево (в сторону восстанов­ления фосфора) только при значительном обеднении поверхностных слоев шлака (контактирующих с металлом), отдельных участков эмульсии окислами железа в результате интенсивного раскисления их углеродом по суммарной реакции (2.48). Наиболее вероятной причиной этого является реакция типа

(4СаО-P2O5) + 5[С] 4(CaO) + 2[Р] + 5<С0}, (2.67) при которой сродство углерода, растворенного в металле, к кисло­роду оказывается достаточно большим для восстановления фосфо­ра из шлака.

В конце продувки [Р]коН во всех конвертерных процессах не­сколько больше равновесной концентрации его со шлаком. Степень отклонения системы металл — шлак в конвертере от равновесия может быть выражена отношением [Р]кон= [Р]кон/[Р]равп. Вели­чина [Р]кои для верхней продувки кислородом в среднем составля­ет около 1,6 при переделе мартеновских чугунов с использованием кусковой извести и 1,7—1,8 при переделе высокофосфористых чугу­нов с вдуванием порошкообразной извести. В случае донной кис­лородной продувки [Р]кон=1,1, так как благодаря лучшему пере­мешиванию металла со шлаком степень приближения к равновесию значительно выше, чем при верхней.

Значение [Р]кон более или менее постоянно, поэтому те факто­ры, которые влияют на [Р]равн, соответственно определяют и оста­точное содержание фосфора в металле после продувки. Последнее зависит от концентрации фосфора в чугуне и уменьшается с увели­чением в определенных пределах окисленности и основности конеч­ного шлака, его массы Мш, а также со снижением температуры кон­вертерной ванны. Из всех отмеченных факторов часто превалирует действие окисленности шлака, которая оказывает на процесс де­фосфорации как термодинамическое, так и кинетическое влияние, изменяя условия растворения извести (скорость роста основности) и консистенцию шлака. Это влияние может быть описано выраже­ниями типа

; [PUh = а/2 (Fe)6,

Где а и b — некоторые постоянные для конкретных условий. Так как окисленность шлака в значительной степени зависит от содер­жания углерода в продутой стали, то со снижением последнего ос­таточная концентрация фосфора в металле уменьшается.

2.8. удаление серы

Содержание серы в готовой стали зависит от ее количества, вно­симого шихтовыми материалами, и степени ^есульфурации, дости­гаемой в ходе плавки (6s = (AS/Snmx) ^OO %)•

Сера в конвертерах может удаляться из металла в шлак и в га­зовую фазу. Результаты десульфурации в промышленных агрега­тах определяются в основном условиями перехода серы в шлак. В том случае, когда последний состоит только из окислов железа, удаление серы протекает по реакции

[S]+(FeO)-> (FeS)+ [О], (2.68)

А коэффициент распределения серы между металлом и шлаком на­ходится по уравнению

IgLs = Ig If = ^— 1.05. (2.69)

При температурах сталеплавильных процессов Ls = 3—4. Час­тицы окислов железа в реакционной зоне могут обеспечить некото­рую десульфурацию металла. Однако в основном она происходит при соответствующих термодинамических условиях в зоне шлако — металлической эмульсии. Если над металлом находится кислый шлак, то при переходе в него первичных окисных частиц происхо­дит затем ресульфурация и результативно обессеривание не про­текает.

Если в железистом шлаке содержится кремнезем, значение Ls резко снижается. Поэтому кислые сталеплавильные шлаки прак­тически не удаляют серу из металла (процессы бессемеровский и малого бессемерования).

В сталеплавильных шлаках, содержащих окись кальция и дру­гие основные окислы, процесс десульфурации протекает по реак­циям

[S] — f (CaO) — V (CaS) + [О]; (2.70)

[S] + [Fe] + (CaO) — v (CaS) + (FeO) (2.71)

Или в более общей форме

[S] + (MeO) — V (MeS) + [О]; (2.72)

[S] — f [Fej-f(MeO) - v (MeS) + (FeO), (2.73)

Где MeO — основной окисел. Согласно ионной теории шлаков реак­ции (2.72) соответствует выражение

[S] + (О2-) — V (S2-) + [О]. (2.74)

Известно, что десульфурирующая способность окислов возрас­тает в последовательности MgO -> MnO — v CaO. В основных шла­ках преобладающая доля серы находится в составе сульфида каль­ция. Поэтому в практике определяющую роль играют реакции (2.70), (2.71). Из константы равновесия реакции (2.71) вытекает

Г (S)caO 32 Ks__Ca0 /[S] й(СаО) /0 7?\

/-S-CaO — —————- F^j— =^79——— f———— а—— • (Z./OJ

IsI J( CaS) (FeO)

В соответствии с ионной теорией первичным актом десульфу­рации является реакция

[SJ + [Fe] — V (S2~) + (Fe2+), (2.76)

Равновесие которой также должно достигаться при общем равно­весии системы металл — шлак по сере. На основе теории совер­шенных ионных растворов для реакции (2.76) нетрудно получить выражение равновесного коэффициента распределения серы между рассматриваемыми фазами

Ls = (S)/[S] = (32(/гРе0 + ftocH)(«FeO + «оси + ^Al2O3 +

+ ^Fe2O, — ^SiO2 — ^P2Os )Ks /[S] )/(«Feo/s2-/pe2+), (2.77)

Где щ — количество молей вещества в 100 г шлака;

«осп — содержание основных окислов (кроме FeO); Ks = flFe2+fls2-/a[si — константа равновесия реакции;

/ — коэффициент активности;

IgKs =--------------------------------- ^------ 0,58. (2.78)

Для шлаков, в которых AW4" = "SiO44"/2 гг < 0,7, произведение коэффициентов активности ионОв Fe2+ и S2- можно найти из вы­ражения

Lg(/Fe2+/s2-)^l,21tfsl04-. (2.79)

Уравнение (2.78) в этом случае запишется в форме Ig(^s2_/fl(s)) = — 920/Т — 0,58 - IgNf,+ -1,21 A1sio*-. (2.80)

Из приведенных выше уравнений вытекает, что возрастание коэффициента распределения Ls и серопоглотительной способности шлака обусловлено повышением активности окиси кальция и пони­жением активности закиси железа в шлаке, а также наличием в металле элементов, увеличивающих коэффициент активности серы (С, Р, Si). Сера из металла успешно удаляется основным шлаком с малой концентрацией закиси железа (< 1 %). Такой шлак полу­чается только в доменных и электросталеплавильных печах. В обычной окислительной плавке шлак содержит более 5 % окис­лов железа, и поэтому условия конвертерного и мартеновского пе­редела в целом неблагоприятны для десульфурации. При кон­центрации 7—20 % закись железа слабо влияет на равновесное распределение серы в системе металл — шлак, так как в этом слу­чае изменяется не только (FeO), но и коэффициенты активности компонентов в шлаке. В рассматриваемом диапазоне превалирует кинетическое влияние (FeO) на десульфурацию (различия в вяз­кости шлака, скорости растворения извести).

Из уравнения (2.78) следует, что температура незначительно воздействует на равновесное распределение серы между металлом и основным шлаком. Ее влияние проявляется главным образом по линии кинетических условий процесса.

В отличие от фосфора, который поступает в конвертер практи­чески только с жидким чугуном, сера может вноситься в агрегат в заметных количествах с ломом, его загрязнениями, известью (10—¦ 20 % и более от общего содержания серы в шихте), особенно если известняк обжигают с использованием угля и коксового газа, а также со шлаком из чугуновозных ковшей (до 15 % серы и более). В результате з(того количество серы, вносимой суммарно в конвер­тер неметаллическими материалами (30—50 °/о), приближается к ее общему расчетному содержанию в конечном шлаке (около поло­вины серы шихты) при равновесии системы металл — шлак.

Так как неметаллические материалы быстро переходят в шлак, то распределение серы между металлом и шлаком уже при ших­товке плавки часто близко к равновесному. Это и обычно неболь­шая степень десульфурации (т. е. необходимого перераспределения серы между фазами) способствуют приближению системы ме­талл — шлак к равновесию по сере даже при небольшой интенсив­ности перемешивания и массообмена в ванне. Экспериментально установлено, что практически на протяжении всей продувки рас­сматриваемая система в конвертере близка к равновесию по сере.

В связи с этим поведение серы в ходе плавки определяется глав­ным образом термодинамическими условиями процесса (динамикой роста количества шлака, его основности, т. е. серопоглотительной способности) и поступлением серы в ванну из неметаллических источников и плавящегося лома. Наиболее существенно Ls растет при основности шлака более двух, которая достигается обычно во второй половине плавки или в ее конце в период интенсивного раст­ворения извести. Это и обусловливает значительное содержание серы в металле на конечном этапе плавок (рис. 2.11) при всех вари­антах основных конвертерных процессов (здесь превалирует влия­ние серопоглотительной способности шлака). При высоком содер­жании серы в извести или значительном поступлении ее с загряз­нениями шихтовых материалов (например, слито в конвертер боль­шое количество миксерного или доменного шлака) концентрация серы в ходе продувки изменяется по первому типу динамической характеристики (кривая 1).

Если поступление серы в шлак в результате растворения извес­ти и загрязнений шихты полностью компенсирует растущую в ходе продувки серопоглотительную способность шлака, то [S] большую часть продувки остается постоянным и лишь в ее конце снижается в результате интенсивного поступления в шлак FeO и CaO по вто­рому типу динамической характеристики (кривая 2). Такая же ди­намика обессеривания наблюдается и в случае томасовского про­цесса, когда применяется хорошая известь. Это объясняется тем, что на протяжении первого и второго периодов продувки скорость шлакообразования незначительна.

В современной практике кислородно-конвертерных процессов используется качественная известь и принимаются меры к отделе­нию сернистого шлака от чугуна, поэтому десульфурация протека­ет по третьему типу динамической характеристики (кривая 3). В рассматриваемом случае наблюдаются два периода перехода се­ры в шлак: в начале и в конце (наиболее существенно) продувки, когда количество шлака и его основность растут особенно интен­сивно (см. гл. 3). В начале плавки удалению серы способствует также повышенная активность ее в металле (/isi в чугуне, содержа­щем много углерода и кремния, примерно в четыре раза больше, чем в стали).

Из уравнения баланса серы в конвертерной плавке, пренебре­гая потерями серы в газовую фазу, которые составляют обычно менее 10 % от массы серы, вносимой шихтой, находим

^s4yr + Afsocr = MmSm + MuiSui, (2.81)

Где Ms, Msoct— масса серы, вносимая соответственно чугуном и остальной шихтой; Mm Мш — масса металла и шлака в конце про­дувки; Sm, Sm — содержание серы в металле и шлаке в конце про­дувки.

Используя соотношение ris= (S)/[S], получаем

Sm = (Afs4yr + Afsoci )/(Ми + AfiuTjs ). (2.82)

Рис. 2.11. Типы динамических характе — Рис. 2.12. Влияние основности шлака ристик процесса десульфурации на T]s

Из этого выражения видно, что увеличение количества серы, вно­симой шихтой, вызывает пропорциональный рост [S], Последнее в значительной степени зависит от массы сформированного конечного шлака и его химических свойств, определяющих значение Ls [см. уравнения (2.75) и (2.77)]. Коэффициент распределения серы в ос­новных конвертерах составляет 5—10 в зависимости от состава конечного шлака. Так как главным из основных окислов в конвер­терном шлаке является САО, а из кислых — SiO2, то в качестве показателя состава шлака, определяющего r]s, вместо сложных выражений типа (2.75) и (2.77) часто используют величину основности B=(CaO)Z(SiO2), а при значительной концентрации (P2O5) и B = (СаО)/[(SiO2) + (P2O5)].

Взаимосвязь коэффициента распределения серы между метал­лом и шлаком в конце продувки и основности показана на рис. 2.12. При чрезмерно высокой основности (В > 3—3,5) содержание окиси кальция в шлаке обычно достигает предела насыщения, шлак становится гетерогенным и густым, что снижает его активность и десульфурирующую способность.

Предел растворимости окиси кальция в шлаке и допустимая его основность могут быть увеличены (В = 3,5—4) путем повыше­ния содержания в шлаке окислов железа и фторида кальция. Однако такие технологические приемы имеют технико-экономичес­кие недостатки и их следует применять лишь в крайних случаях, в частности при выплавке некоторых высококачественных марок стали.

Экспериментально установлено, что определенная часть серы, содержащейся в конвертерной ванне, удаляется в газовую фазу. Это происходит таким образом. В первичной реакционной зоне при сгорании металла окисляется и сера, входящая в его состав:

[S] + {О,} — V {S02}. (2.83)

(CaO)/(SiO,)

Газообразные продукты окисления металла, содержащие СО и SO2, затем проходят вторичную реакционную зону и удаляются из ванны. Некоторые исследователи считают, что высокая адсорб­ционная активность серы в металле способствует ее окислению по реакции (2.83). Проходя через металл и шлак, двуокись серы час­тично восстанавливается (и возвращается в ванну) по реакциям

(SO2) [S] + 2[О]; (2.84)

(SO2) + 4(FeO) 2(Fe203) + [S]; (2.85)

(SO2) + (CaO) (CaS) + -|-{02}. (2.86)

Главным поглотителем серы из газа является основной шлак. Без учета действия шлака удельная скорость десульфурации в газовую фазу составляет

Is = &o,[S], (2.87)

Где k — коэффициент пропорциональности; г’о2 — удельная интен­сивность продувки.

Расчеты по выражению (2.87) показывают, что в газовую фазу может быть удалено 12—15 % серы, вносимой в конвертер. Pe — сульфурация существенно снижает это значение. Например, при степени ресульфурации 50 % результативно удаляется не более 6—8 % серы, вносимой шихтой.

В тех случаях, когда показатель перехода серы в газовую фазу превышает значения, полученные по формуле (2.87), очевидно, до­полнительно и в заметной степени окисляется сера шлака по ре­акциям

(S2-) + — I-(O2) (SO2) + (О2-); (2.88)

(S2-) + 2(02-) + 6(Fe3+) (SO2) + 6(Fe2+). (2.89)

Увеличение окислительного потенциала шлаковой фазы при боко­вой поверхностной и «мягкой» верхней продувке способствует этому процессу. При донной продувке металла кислородом или возду­хом значительная ресульфурация, по-видимому, препятствует су­щественному развитию рассматриваемого процесса и в целом окис­ления серы в газ. В конвертерах с боковой поверхностной продув­кой даже при кислой футеровке наблюдается заметное (до 20 %) окисление серы. При продувке кислородом сверху окисление серы усиливается с подъемом фурмы, увеличением (Fe2O3) и окисли­тельного потенциала газовой фазы, контактирующей с ванной.

В отдельных лабораторных экспериментах десульфурация в га­зовую фазу достигала 80 % в основном за счет окисления серы шлака. В практике продувки сверху дутьевой режим регулируется лишь в пределах, необходимых с точки зрения организации про­цесса шлакообразования. Значительное же удаление серы таким путем неперспективно из-за снижения стойкости футеровки, резко­го увеличения потерь металла со шлаком и выбросами. Поэтому фактическая десульфурация в газовую фазу, достигаемая в про­мышленных конвертерах с верхним дутьем, обычно составляет 5— 10 % от всей серы, вносимой шихтой, т. е. не имеет большого прак­тического значения.

В целом степень десульфурации в основных конвертерных про­цессах равна 20—70 % (от серы, вносимой чугуном). Она обеспе­чивается главным образом переходом серы в шлак.

3. ЯВЛЕНИЯ, СВЯЗАННЫЕ С ТЕПЛО — И МАССОПЕРЕНОСОМ В ВАННЕ

3.1. тепловой и температурный режимы

Конвертерных процессов

Тепловой n температурный режимы плавки оказывают значи­тельное влияние на качество стали, выход годного, шлакообразо­вание и стойкость футеровки.

В традиционных конвертерных процессах шихта от начальной средней температуры до необходимой в конце плавки практически полностью нагревается за счет тепла, выделяющегося при окисле­нии примесей металла. Это их принципиальное отличие от других видов сталеплавильных процессов, в которых затрачивается тепло, получаемое от внешних источников энергии: сжигание топлива, электрическая дуга и т. д. В целях расширения тепловых возмож­ностей конвертерных процессов в ряде случаев используют также внешние источники энергии. Однако по-прежнему наиболее рас­пространено получение стали путем переработки чугуна в конвер­терах без дополнительных затрат тепла. Эта особенность приводит к тому, что к исходному составу и количеству продуваемого в кон­вертере чугуна предъявляются определенные требования.

Каждая из шихтовых составляющих вносит в конвертер физи­ческое тепло, обусловленное энтальпией материала:

AQi == ClTTiJt + XiWir (3.1)

Где d, rtii, ti, Xi — соответственно средняя теплоемкость, масса, температура и скрытая теплота плавления г-го шихтового мате­риала.

Основным источником физического тепла является жидкий чу­гун. В зависимости от температуры (1200—1400 0C) каждая тонна жидкого чугуна вносит в конвертер 1,11—1,29 МДж тепла. Ес­ли материал содержит элементы, окисляющиеся в ходе конверти­рования, то он вносит и химическое тепло, которое может выде­литься в результате окисления этих элементов:

AQ/ = TnACjQj, (3.2)

Где ACj — изменение концентрации /-го элемента в данном шихто­вом материале в результате окисления; Qj — тепло, выделяющееся на единицу массы /-го элемента.

Суммарное введенное тепло, составляющее приходную часть баланса, часто затрачивается почти полностью на нагрев продук­тов плавки (металла, шлака, газов и т. д.). При этом тепловой баланс плавки, т. е. приход-расход тепла, должен быть таким, что­бы металл в конце продувки имел оптимальную температуру, пре­дусмотренную технологической инструкцией.

Перераспределение тепла между отдельными статьями тепло­вого баланса во многом определяется составом используемых чу — гунов и содержанием кислорода в окислительном дутье. Тепло, вы­деляющееся в процессе окисления кислородом 1 кг элемента, вхо­дящего в чугун, при температурах конвертерной ванны составляет (первая цифра при 1200, вторая при 1600 0C):

[Si] + (O2) — V (SiO2); AQsi =26-25,4 кДж/кг; (3.3) [Mn] + -|-{02} -V (МпО); А(?мп = 6,4 — 6,3 кДж/кг; (3.4)

TOC \o "1-3" \h \z [Fe] + -^(O2) -> (FeO); AQ"Fc = 4,1-4 кДж/кг; (3.5)

[С] + ^-(O2) — V (СО); AQc-C0 = 11,3—11,1 кДж/кг; (3.6) [С] + (O2) -> (CO2); AQc^co2 = 33,1 -32 кДж/кг; (3.7)

2[Р] Ч—1-[02) (P2O5); AQp =19,8 — 16,5 кДж/кг. (3.8)

Образующиеся окислы могут вступать в химическую реакцию ош - лакования с другими окислами шлака.

Основные оксиды МпО, FeO ошлаковываются кремнеземом, а кислые SiO2 и P2Os — оксидом кальция. Так как при ошлакова - нии выделяется определенное количество тепла, то суммарный тепловой эффект реакций окисления и ошлакования 1 кг элемента составит:

AQmh ошл = 6,9 — 6,6 кДж/кг; (3.9)

[Fe] + -^f(O2) + -^-(SiO2) — 4"(2FeO • SiO2);

AQ’fc ошл = 4,5 — 4,2 кДж/кг; (3.10)

[Si] + (O2) + 2 < CaO ) — v (2СаО • SiO2);

AQsi ошл = 20,7 — 17,9 кДж/кг; (3.11)

2[Р] + —(O2) + 4 ( CaO ) -> (4СаО-P2O5);

AQp ошл = 25,8 — 23,4 кДж/кг. (3.12)

Видно, что максимальный тепловой эффект дают реакции окисле­ния кремния и фосфора. Реакция (3.7) значительно превосходит по тепловому эффекту реакцию (3.6). Однако в обычных условиях сталеплавильных процессов термодинамически обусловлено прег имущественное окисление углерода в {СО}.

96

На нагрев металла и формирующегося шлака до заданной тем­пературы расходуется основная часть вносимого в конвертерную ванну тепла. Кроме того, газы, образующиеся в ходе продувки, и инертные составляющие дутья (азот, аргон), выделяясь из ванны, также уносят тепло, наконец, тепло идет на нагрев остывающей между плавками футеровки и арматуры конвертера и компенса­цию других тепловых потерь.

Если приход и расход тепла равны, тепловой баланс плавки будет сведен без дополнительного ввода или расходования тепла. Если количество поступающего тепла превышает его расход, то для их уравнивания необходимо ввести в ванну определенное коли­чество охлаждающего материала. Именно это типично для совре­менного конвертирования. В случае же недостатка тепла к концу плавки необходимо ввести его дополнительное количество за счет внешних источников (присадки и окисления ферросплавов) или сжигания железа.

В качестве охлаждающих материалов в конвертерных процес­сах используются преимущественно лом, железная руда и иногда известняк (только в основных процессах). Их охлаждающий эф­фект на 1 кг материала составляет соответственно 1,38; 5,5; 5,87 кДж. В интересах народного хозяйства наиболее целесообраз­но для охлаждения употреблять лом.

В современных конвертерных процессах повсеместно основная часть избыточного тепла, выделяющегося от окисления примесей, расходуется на нагрев и плавление лома, а руду и известняк обыч­но вводят в небольших количествах только для корректировки теп­лового баланса плавок.

Так как состав исходной шихты и способ ввода дутья в различ­ных конвертерных процессах отличаются, то разными будут и их тепловые балансы. В табл. 3.1 приведены обобщенные ориентиро­вочные тепловые балансы наиболее распространенных конвертер­ных процессов. Из таблицы следует, что физическое и химическое тепло, вносимое чугуном, приблизительно одинаково в процессах с кислородным дутьем. В конвертерах с воздушным дутьем пере­рабатываются чугуны с повышенным содержанием кремния (бес­семеровский и малое бессемерование) и фосфора (томасовский процесс), в результате чего увеличивается доля химического теп­ла, вносимого чугуном.

Расход тепла на нагрев жидкой стали приблизительно одина­ков для всех процессов, а расход тепла, идущего на нагрев шлака зависит от количества образующегося шлака, минимального в кис­лых процессах и максимального при переделе высокофосфористо­го чугуна.

97

Потери тепла с отходящими газами определяются составом дутья. Если в качестве окислителя служит воздух, значительное ко­личество тепла расходуется на нагрев азота, проходящего через ванну. При продувке металла технически чистым кислородом тепло из конвертера уносится только газообразными продуктами окис­ления углерода (СО, CO2), и его потери с отходящими газами уменьшаются в два-три раза по сравнению с потерями при воздуш-

4 193

Таблица 3.1. Тепловые балансы конвертерных процессов (на 100 кг чугуна)

Верхнее

Донное воз-

Донное воздуш­

Боковое

Кислородное

Донное кис­

Ду шное

Дутье,

Ное дутье, ос­

Воздушное

Статьи

Дутье

Лородное дутье

Кислый процесс

Новной процесс

Дутье

Баланса

КДж

%

КДж

%

КДж

%

КДж

%

КДж

Приход

Тепла

Физическое

Тепло чугу­

На и других

Материалов

105000

50

105000

50

105000

46,5

100500

38,7

105000

32,4

Тепло окис­

Ления эле­

Ментов,

Шлакооб­

Разования

И горения

Топлива

105000

50

105000

50

121000

53,5

159500

61,3

218000

67,6

Итого

210000

100

210000

100

226000

100,0

260000

100,0

323000

100,0

Расход

Тепла

Физическое

Тепло жид­

Кой стали

138500

66

138500

66

138000

61,1

134000

51,5

125500

38,8

Физическое

Тепло жид­

Кого шлака

42000

20

37000

17,6

17000

7,4

54500

21,0

16500

5,1

Физическое

Тепло отхо­

Дящих га­

Зов

21000

10

26000

12,4

63000

27,8

63000

24,2

139000

43,1

Потери теп­

Ла

8500

4

8500

4

8000

3,7

8500

3,2

42000

13,0

Итого

210000

100

210000

100,0

226000

100,0

260000

100,0

323000

100,0

Ном дутье, что позволяет увеличить количество используемого ло­ма на 1 т перерабатываемого чугуна.

Теплосодержание стали является основной расходной статьей теплового баланса и составляет 51—66 %, она максимальна при кислородном дутье. На нагрев металла и шлака затрачивается в конвертерах кислородного дутья около 70 % всего тепла, выде­ляемого в ходе реакций окисления компонентов металла, при про­дувке чугуна воздухом снизу на это расходуется 40—55 %. Зна­чения коэффициента полезного энергоиспользования очень высоки, особенно для кислородного дутья. Полезное усвоение тепла при боковой продувке не превышает 20 %•

С точки зрения полезного использования тепла, которое харак­теризуется коэффициентом использования тепла (КИТ), неэкви­валентны не только различные процессы, но и окисляющиеся при­меси. Нужно учитывать, что окисление кремния и фосфора в основ­ном конвертере хотя и сопровождается большим тепловыделением,

Таблица 3.2. Прирост температуры ванны при окислении 1 % элемента, 0C

Элемент

Верхнее и донное кислородное дутье, основной процесс

Лонное воздушное дутье, кислый процесс

Донное и боковое воздушное дутье, ос­новной процесс

HC

[Si] Mn] Fe]

[С] Р]

Прпмечани

Требует и з

200 50 30 104 160/140

Е. B числителе верхнее,

Начительных затра

180 50 27

45

В знаменателе нижн

Т тепла на нагр

150

40 20-25 35 85

;е кислородное дутье.

Ев до температуры

Ванны холодной извести, вводимой для ошлакования продуктов окисления этих элементов (Si02, P2O5). Окисление углерода со­провождается потерями тепла с отходящими газами. Удельные (на единицу массы) затраты тепла на нагрев исходных инертных составляющих дутья (азот, аргон и др.) до температуры металла при окислении различных элементов существенно отличаются. Поэтому тепловую эффективность (полезность) окисления элемен­тов оценивают либо по расчетным величинам тепла, передаваемого ванне при окислении 1 кг элемента AQ", либо используют почти пропорциональные им величины прироста температуры ванны Ati при окислении 1 % элемента. При этом учитывается, что компо­ненты дутья и вводимая в конвертер известь имеют первоначально низкую температуру, а в процессе взаимодействия с ванной и реа­гирования нагреваются, на что затрачивается определенное ко­личество тепла, вычитаемое из AQ".

‘ г

В табл. 3.2 приведены ориентировочные значения второго па­раметра с учетом того, в какой период плавки, а следовательно, и при какой температуре ванны преимущественно окисляется эле­мент. В данных для углерода учтены степень его окисления в окись и двуокись углерода в разных конвертерных процессах.

Видно, что при переходе от воздушного к кислородному дутью (в связи с уменьшением затрат тепла на нагрев азота) увеличива­ются значение тепла, передаваемого ванне, и Ati при окислении всех элементов, но особенно изменяется роль в тепловом балансе процесса окисления углерода. Среднее Ati при окислении 1 % углерода растет в рассматриваемом случае в 2,5—3 раза и стано­вится близким к соответствующим величинам для реакций окис­ления кремния и фосфора.

Для правильной оценки роли каждого из окисляющихся эле­ментов в тепловом балансе ванны необходимо рассматривать не только его «теплотворную способность» и удельную (на 1 %) величину Ati, но и общее количество окисляющегося элемента, опре­деляющее соответствующие суммарные значения AQ" и прироста температуры ванны.

4*

99

Так как содержание углерода в чугуне (около 4 %) больше, чем каждого из остальных элементов, то при обычной концентра­ции других примесей (0,5—1,5 % Si, 0,5—1,5 % Mn, 0,1—2 % Р) тепло, получаемое ванной в результате окисления углерода, прак­тически во всех случаях соизмеримо или превышает количество тепла от окисления каждого из других элементов. В процессах верхнего и донного кислородного дутья окисление углерода ста­новится обычно главным (более 50 %) источником химического тепла, только при переделе высокофосфористых чугунов окисление остальных примесей вносит столько же тепла, сколько выделяется от окисления углерода.

С технологической точки зрения важно не только уравнять при­ходную и расходную части теплового баланса и получить задан­ную конечную температуру ванны, но и обеспечить определенный темп ее подъема по периодам продувки.

В начале плавки основная часть тепла выделяется в резуль­тате окисления кремния, марганца, железа (иногда фосфора). Из них кремний в первую очередь определяет изменение температу­ры ванны.

В середине продувки, во II периоде, когда выгорает преимуще­ственно углерод, скорость его окисления и значения AQ^ опреде­ляют темп нарастания температуры ванны. При переработке вы­сокофосфористых чугунов в конвертерах верхнего кислородного дутья дефосфорация протекает практически на протяжении всей продувки. Динамические характеристики окисления фосфора и углерода аналогичны и поэтому углерод и фосфор являются ос­новными тепловыделяющими элементами во II периоде продувки.

В III, заключительном, периоде продувки усиливается окисление железа, и этот процесс часто обусловливает температурный ре­жим плавки. Только при донной продувке высокофосфористых чу­гунов к нему присоединяется дефосфорация металла, которая и определяет в основном ход изменения температуры ванны.

Тепловыделение по ходу продувки неравномерно, оно зависит от типа конвертерного процесса. Необходимо выбрать критерий оптимальности для оценки желательного изменения температуры ванны в процессе продувки. Таким критерием считают определен­ный (50—100°С) перегрев металла по отношению к температуре его плавления (ликвидус), обеспечивающий нормальный техноло­гический ход продувки.

Ориентировочно в диапазоне составов сталь — доменный чугун температура плавления металла может быть определена по выра­жению

/пл_м«= 1539—90[С] — 12[Si] — 3[Мп] — 28[Р]. (3.13)

Наиболее сильно влияет на Wm в ходе продувки содержание углерода. Соотношение фактической температуры металла и его температуры плавления изменяется в ходе продувки так, как по­казано на рис. 3.1. Коэффициенты у концентрации в выражении (3.13) численно равны повышению температуры плавления метал­ла при снижении содержания в нем на 1 % данного элемента. Сопоставление этих коэффицие дов с приростом температуры ван­ны от окисления 1 % элемента (см. табл. 3.2) показывает, что


Рис. 3.1. Обычное изменение тем­пературы конвертерной ванны (1) и температуры плавления метал­ла (2) в ходе продувки

Ш*,- г т„ом H1

Рис. 3.2. Характер изменения температуры реакционной зоны при изменении концент­рации кислорода в дутье (O2) (а) и массы вдуваемого с кислородом диссоциирующего компонента (б)


Окисление кремния, марганца и фосфора во всех видах конвертер­ных процессов обеспечивает прирост температуры ванны, значи­тельно превышающий прирост температуры плавления металла.

При окислении углерода прирост температуры плавления ме­талла будет с избытком компенсироваться эффектом тепловыде­ления только в случае продувки кислородом. В случае же воздуш­ного дутья даже в кислом процессе с минимальными затратами тепла на нагрев шлака окисление углерода приводит к существен­ному снижению перегрева ванны на каждый 1 % окисляющегося элемента.

В основном конвертере с донной продувкой металла воздухом (томасовском) образуется большое количество шлака и расход тепла на его нагрев значителен, поэтому повышение температуры ванны при окислении 1 % углерода составляет только 35—40 °С, потеря же перегрева достигает 500C. Томасовские чугуны отлича­ются невысокой температурой и низким содержанием кремния, что затрудняет проведение обезуглероживания, приводит иногда к полной потере перегрева и даже к частичному затвердеванию металла.

Температурный режим плавок в значительной степени зависит от типа и состояния применяемых охладителей. Если ванна охлаж­дается в основном ломом, который вводится в конвертер перед на­чалом продувки, то жидкий чугун, контактируя с холодным ло­мом, отдает часть своего тепла на его нагрев. Куски лома с малой толщиной и большой поверхностью (легковес) быстро прогревают­ся (отбирают значительную долю физического тепла чугуна и тепла, выделяемого при окислении примесей в начале продувки) и понижают температуру ванны.

Для улучшения шлакообразования и уменьшения потерь с вы­носом мелких фракций извести основную ее часть (60—80 %) вводят до или в самом начале продувки. Это дополнительно ох­лаждает ванну и затрудняет получение благоприятного теплового баланса начального периода. Вдувание порошковой извести с кис­лородом при переделе высокофосфористых чугунов и донной кис­лородной продувке предпочтительнее, так как обеспечивает равно­мерный ввод извести по ходу плавки.

В случае охлаждения ванны железной рудой или известняком масса каждой порции добавки должна быть невелика, чтобы не вызвать переохлаждения ванны и выбросов. Охлаждающий эф­фект обоих материалов, выраженный как понижение температуры ванны при добавке 1 % от массы садки конвертера, составляет около 30—40 °С. При обычных количествах добавок этих мате­риалов падение температуры ванны не превышает 10—15 °С.

Температурное поле ванны неоднородно. В первичной реакци­онной зоне при продувке кислородом температура достигает 2500 °С, что вызывает интенсивное испарение металлической и окисной фаз. Если в состав окислительного газа кроме кислорода вводятся другие компоненты, температура первичной реакцион­ной зоны изменяется. Инертные газы (азот, аргон), входящие в со­став дутья, снижают ее температуру, так как на их нагрев затра­чивается определенное количество тепла (рис. 3.2). При продувке воздухом максимальная температура реакционной зоны не пре­вышает 1700 °С. Восстановительные газы, топливо, а также другие (пар, двуокись углерода) компоненты, вводимые с дутьем в реак­ционную зону, в ряде случаев диссоциируют там, что также умень­шает температуру зоны ^p3. Влияние отношения массы диссоции­рующего компонента к массе вдуваемого кислорода тк/то2 на tp.3 показано на рис. 3.2, б.

В некоторых модификациях конвертерных процессов, как уже отмечалось, вдувают вместе с кислородом порошкообразную из­весть. Затраты тепла на нагрев этого материала также приводят к снижению температуры реакционной зоны.

Вне реакционной зоны температура также распределяется не­равномерно, это связано с направленным течением потоков фаз. Например, температура отдельных участков металла, в первую очередь в верхней части ванны, может быть выше на 10—IOO0C температуры глубинных слоев. Температура конвертерного шлака в течение всей продувки, как правило, выше температуры металла, что обусловлено поступлением горячих конденсированных продук­тов из реакционной зоны и низкой теплопроводностью шлака. Эта разница в конце продувки составляет 20—25 °С.

На современном этапе развития конвертерных процессов, даю­щих до 70 % всей выплавляемой в мире стали, желательно рабо­тать с долей лома в металлошихте конвертеров 40—45 %. Предло­жен и опробован ряд технических решений этой важнейшей про­блемы. Ввод с кислородом в конвертер топлива в газообразном или жидком виде позволяет увеличить приход тепла в ванну. Однако в силу термодинамических условий при температурах ста­леплавильных процессов топливо в ванне сгорает не полностью, и в газовой фазе устанавливаются некоторые предельные и обычно близкие к равновесным со шлаком (иногда металлом) соотноше­ния С02/С0 и НгО/Н2. Отношение CO2/ (СО + CO2) в отходящих газах при конвертерных процессах равно 0,1—0,15, а Н20/(Н2 + +iH20) около 0,3. Учитывая тепловые эффекты сгорания соответ­ствующих компонентов топлива и приведенную степень сжигания СО и H2, КИТ можно считать равным 10—30 %. Величина коэф­фициента тем больше, чем выше отношение С/Н в сжигаемом топ­ливе. Для метана он равен 9 %, мазута 17—19 %, малозольного антрацита 24—26 %. При наличии котлов-утилизаторов в системах отвода газов с дожиганием СО КИТ для угля возрастает до 60—70 %.

Из приведенных данных видно, что в качестве топлива в кон­вертерах наиболее целесообразно использовать уголь с низким со­держанием серы и золы. Однако при значительных его количест­вах существенно повышаются длительность продувки и содержа­ние серы в стали. Поэтому в шихге должно находиться не более 1 —1,5 % угля, что соответствует увеличению доли лома в шихте на 4—6 %. Длительность продувки при этом возрастает только на 1,5—2 мин, а содержание серы на 0,001—0,003 %.

Иногда в качестве топлива и средства повышения доли ло­ма применяют карбиды кальция (CaC2) или кремния (SiC), вводимые в конвертер с металлошихтой. Так как кальций и крем­ний, входящие в состав карбидов, окисляются в ванне практически полностью, а углерод в основном до СО, то КИТ в э! том случае достигает 50 °/0. Карбиды не увеличивают газовыделения из кон­вертера, однако они сравнительно дороги, дефицитны и производ­ство их, в свою очередь, требует энергозатрат с коэффициентом полезного теплоиспользования (КПТ) около 30 %. Поэтому сум­марный КИТ в рассматриваемом случае составляет менее 15 %. Более эффективен в тепловом отношении предварительный подо­грев лома топливнокислородными горелками до температуры 600—IOOO0C непосредственно в конвертере перед заливкой жид­кого чугуна. КПТ при этом составляет 50 %. Однако длительность предварительного подогрева лома достигает иногда 8—10 мин, что снижает производительность агрегата. В последнее время разра­батываются и успешно опробуются сверхмощные горелки-фурмы (особенно донные), позволяющие сократить время нагрева лома.

При окислении углерода, содержащегося в металле, до CO2 выделяется в 3,5 раза больше тепла, чем при окислении до СО. Однако дожигание СО эффективно только за пределами металли­ческой ванны, так как в контакте с металлом, как уже отмечалось, углерод окисляется на 90 % до СО. Способы дожигания СО до CO2 в полости агрегата различны и зависят от метода конверти­рования.

При организации процесса дожигания необходимо обеспечить эффективную передачу тепла от факела горения СО к ванне (и минимальную к огнеупорной кладке) и свести к минимуму кон­такт с металлом кислорода, вводимого для дожигания, так как это может вызвать поверхностное окисление металла, увеличение окисленности шлака, способствующее выбросам и усилению изно­са футеровки. Следует отметить, что совместно решить эти зада­чи в обычных конвертерах традиционными методами трудно. В тех случаях, когда увеличение доли лома в металлошихте до 40—45 % достигалось только в результате дожигания СО в CO2 (вращаю­щиеся конвертеры), это сопровождалось значительным снижени­ем стойкости футеровки, так как на нее воздействовал высокотем­пературный факел.

В конвертерах с верхним кислородным дутьем ограниченное повышение доли лома на 5—7 % за счет частичного дожигания СО при относительно небольшом снижении стойкости футеровки (на 15—30 %) достигается в результате применения двухъярусных фурм с вводом кислорода дожигания по верхнему ярусу (над сло­ем шлакометаллической эмульсии под острым углом к ванне) либо путем подачи его в оболочке топлива к центру ванны через боковые фурмы, устанавливаемые в верхней части конвертера. В последнем случае локальный износ футеровки в зоне факелов дожигания получается минимальным. Ввод нейтрального газа че­рез днище способствует понижению уровня вспененной ванны, однако при этом увеличивается теплотехнический эффект дожига­ния СО.

Как уже отмечалось, в агрегатах с донным дутьем, в которых кислород вводится в ванну в оболочке топлива (для увеличения стойкости днищ), получается шлак пониженной окисленности, что тормозит шлакообразование. Продувка сверху, наоборот, способ­ствует повышению (FeO). Судя по результатам новейших иссле­дований, задачу значительного повышения доли лома в шихте наи­более эффективно и полно можно решить в конвертерах с комбини­рованной донно-верхней продувкой кислородом, используя различ­ные способы повышения доли лома в металлошихте (подогрев его перед продувкой, дожигание окиси углерода, ввод твердого топлива перед продувкой и в ванну) и применяя каждый из них в ограни­ченных пределах, что сводит таким образом к минимуму их недо­статки.

Подбирая соотношение верхнего и нижнего дутья и оптимально располагая верхне-боковые кислородные струи (фурмы), в агрега­тах с комбинированной продувкой можно обеспечить оптимальную окисленность шлака, активное перемешивание ванны, достаточно эффективные дожигание СО и передачу тепла ванне при минималь­ном снижении стойкости футеровки в зоне дожигания. В таких конвертерах можно быстро повысить температуру лома, нагревая его сверху и снизу и заменяя подаваемое по периферии кислород­ных струй газообразное топливо жидким или псевдожидким в пе­риод подогрева лома, в результате чего фурмы превращаются в мощные горелки.

Пока наиболее отработанным методом значительного увеличе­ния доли лома в шихте является подогрев его с помощью обычных верхних фурм-горелок. Он особенно целесообразен в тех случаях, когда в цехах имеются организационные резервы повышения про­изводительности и простои конвертеров, связанные с нагревом ло­ма, не нарушают нормальной работы.

3.2. закономерности шлакообразования

Шлакообразование — один из наиболее важных физико-хими — ческих процессов при конвертерном переделе. В основном конверте­ре оно определяет дефосфорацию, десульфурацию и другие реакции. В зависимости от хода шлакообразования и его результатов изме­няются степень усвоения флюсов и износа футеровки, потери ме­талла с выбросами и выносами.

Главными источниками шлака в конвертерах являются: про­дукты окисления элементов, содержащихся в металле (железа, кремния, марганца, фосфора, хрома, ванадия и др.); окислы и со­ли, входящие в состав добавок, вводимых в конвертер (в основных процессах главным образом извести, железной руды, плавикового шпата и др., в кислых — железной руды, песка и др.); загрязнения лома, состоящие главным образом из кремнезема и глинозема; до­менный (миксерный) шлак, содержащий 30—40 % SiO2, 5—20 %. Al2O3, 40—45 % CaO и другие окислы; продукты износа футеровки.

В кислых конвертерах подавляющая часть шлака формируется из первого источника. Поэтому шлак состоит главным образом из SiO2, FeO и МпО. Остальные окислы в основном вносят попадаю­щий в конвертер с чугуном доменный (миксерный) шлак и разру­шающаяся футеровка (стен и днищ). При необходимости в кон­вертер может быть добавлен песок для повышения концентрации SiO2 до насыщения им шлака. Износ кислой футеровки, состоящей главным образом из SiO2, также способствует этому. Пересыщение шлака наступает при содержании в нем 50—60 % кремнезема. По­следний в твердом состоянии начинает выделяться из раствора, так как температура его плавления (1710 °С) выше температуры ван­ны. Шлак становится сыпучим и легко отделяется от металла при сливе из конвертера. При низком же содержании кремнезема и вы­сокой концентрации (FeO+MnO) кислые шлаки жидкотекучи, лег­ко вспениваются, что часто приводит к выбросам. В случае донной продувки в кислом конвертере количество конечного шлака состав­ляет обычно 6—8 % от массы стали.

В основных конвертерных процессах шлакообразование слож­нее. Главная задача состоит в растворении в шлаке окиси кальция и получении конечного шлака определенной основности. Это дости­гается путем присадки в конвертер материалов, содержащих окись кальция, чаще всего извести. Последняя в кусках различного раз­мера засыпается в конвертер до начала или во время продувки. Так как плотность извести меньше плотности металла, ее куски не погружаются в металл и в невспененный шлак. При значительном же вспенивании шлака плотность кусков извести превышает сред­нюю объемную плотность шлакогазовой смеси и тогда они тонут в шлаке и приближаются к границе раздела вспененный шлак— ме­талл. В этом случае возможен контакт части поверхности каждого куска со шлаком, чему способствует выделение из ванны при про­дувке газов, потоки которых разбивают груды и комки извести, плавающие на поверхности ванны, на отдельные куски. При попа­дании порции извести на невспененный шлак, особенно в участках ванны со слабым газовыделением и перемешиванием (периферия ванны), куски слипаются — известь комкуется. и такие комки могут не усвоиться шлаком до конца продувки. Склеиванию кусков из­вести и образованию комков способствуют: малое количество жид­кого шлака (особенно в начале продувки), недостаточное и нерав­номерное перемешивание ванны.

Куски извести растворяются в той части шлака, которая сфор­мировалась в начальный период продувки главным образом за счет продуктов окисления кремния, марганца и железа. Микроскопичес­кое исследование кусков извести, извлеченных из шлака, выявля­ет их зональную структуру: наружный слой, пропитанный окислами железа, иногда и марганца (их концентрация нарастает от центра к периферии), и внутренняя неизменная сердцевина с кристалличес­кой решеткой CaO.

Процесс растворения извести состоит из внешнего и капиллярно­го массопереносов. Внешний массоперенос включает диффузион­ный подвод FeO, MnO и других окислов (растворителей извести) из шлака к поверхности кусков и отвод растворившейся окиси каль­ция от межфазной границы в глубинные слои шлака. Скорость это­го процесса

/висш = pS[(CaO)„ac - (СаО)факт], (3.14)

Где р — коэффициент массопереноса; S — площадь контакта наруж­ной поверхности кусков извести со шлаком; (СаО)нас и (СаО)факт — концентрация в шлаке окиси кальция при насыщении (на границе раздела фаз) и фактическая.

В первом приближении коэффициент массопереноса i-го компо­нента в шлаке может быть рассчитан по выражениям типа

Shi = 2-f aRemScf; (3.15)

Здесь

Shl = PidZDif (3.16)

Re = m//v, (3.17)

Sc = VZDi (3.18)

Критерии Шервуда, Рейнольдса и Шмидта; — коэффициент мас­сопереноса г-го компонента; d — размер куска извести; Di— коэф­фициент диффузии i-ro компонента в шлаке; w — скорость относи­тельного движения шлака и куска извести; v — кинематическая вязкость шлака.

Если кусок извести можно уподобить шару, то при Re<100 a = 0,6, m —0,5, п = 0,33. В случае Re>100

Shi=US(ReSci)I/2. (3.19)

Для куска извести размером 3 см при вязкости шлака 10_2Па • с кри­терий Рейнольдса будет больше 100 при w> 1 см/с, что следует счи­тать весьма вероятным. С увеличением w и Re растет и рг-, входя­щий в состав критерия Шервуда. В свою очередь, w повышается с увеличением скорости выгорания углерода и интенсивности пере­мешивания ванны. Влияние вязкости шлака и коэффициента диффу­зии в нем г’-го компонента на величину рг — сложно. Если записать выражения (3.15) — (3.18) в виде

^i-DcnIDhm = D’f'v*-", (3.20)

Влияние V и Di определится четче. Так как п<1, то с повышением коэффициента диффузии в шлаке коэффициент массопереноса ком­понента также увеличивается. Обычно т^п и поэтому снижение вязкости шлака благоприятно сказывается на процессе массопере­носа и динамике растворения извести. Из уравнений (3.15), (3.16) и (3.19) находим

$t~dm;d=ljdl-m. (3.21)

Так как m< 1, то с уменьшением размеров растворяющегося куска извести коэффициент массопереноса повышается.

Таким образом, скорость внешнего массопереноса в значитель­ной степени зависит от вязкости шлака, температуры и интенсив­ности перемешивания ванны, которая определяется в первую оче­редь скоростью выгорания углерода Ус — Коэффициент массопереноса

^i-Vc (mm 0,6 — 0,7). (3.22)

Благодаря газовыделению объемы (присадки) извести распадают­ся, как уже отмечалось, на отдельные куски, что способствует уве­личению площади контакта S. Комкование же извести умень­шает S.

В некоторых случаях при высокой температуре ванны и обра­зовании легкоплавких соединений возможно просто оплавление по­верхностного слоя кусков. Наиболее легкоплавкие соединения по­лучаются в системах CaO — Fe2O3 (tn. i = 1200 °С), CaO — P2O5 (*пл = 980-1300 °С) и CaO-FeO-MnO. Вероятность возникно­вения такой ситуации растет по ходу продувки.

Капиллярный массоперенос, называемый в научной литературе по сталеплавильному производству внутренним, заключается в про­никновении шлака в поры, трещины и к границам зерен кусков из­вести. Глубина проникновения

X2 = гз cos 2yj, (3.23)

Где г — радиус капилляра; а, г| — поверхностное натяжение и вяз­кость проникающей фазы; 0 — угол смачивания жидкой фазой из­вести (рис. 3.3).

В дальнейшем окислы-растворители (ионы) диффундируют в решетку извести и образуют в поверхностных слоях капилляров бо­лее легкоплавкие, чем CaO, соединения, переходящие затем в раствор.

Обычно скорость растворения куска извести определяется ско­ростью процессов в обоих звеньях и зависит таким образом от со­става и свойств шлака. Главными растворителями извести в шлаке являются окислы железа (иногда марганца). Это объясняется об­разованием в системе CaO — FeO — Fe2O3 легкоплавких соедине­ний, снижением вязкости шлака с ростом его окисленности и тем, что с увеличением в шлаке содержания FeO, Fe2O3 существенно

А — хорошее и б — плохое смачивание извес — И скорости растворения извести В ти шлаком шлаке (б)

Улучшается смачивание шлаком извести (уменьшается краевой угол В), усиливается проникновение шлака в поры и трещины кус­ков извести. Благодаря небольшому размеру ионов железа (^Fe2+ = 0,083 нм; R 3+= 0,067 нм) облегчается их миграция в ре­шетку окиси кальция. Другие же окислы, например SiO2 и Al2O3, имеют значительно больший размер анионов, поэтому они менее подвижны и слабее способны влиять на скорость растворения из­вести.

При высокой концентрации кремнезема в шлаке, особенно пер­вичном, на поверхности кусков извести часто образуется плотная оболочка двухкальциевого силиката (2СаО-SiO2) с высокой тем­пературой плавления (2130°С). Это сильно тормозит дальнейшее растворение кусков извести в шлаке. Тугоплавкий слой 2СаО-SiO2 быстро разрушается при вводе в ванну плавикового шпата. Входя­щий в состав последнего фтористый кальций (CaF2) взаимодейст­вует с двухкальциевым силикатом, образуя соединение каспидин с температурой плавления 1400 °С. Разрушению слоя 2СаО-SiO2 способствует также повышение концентрации в шлаке окислов же­леза. Кинетика растворения извести в шлаке зависит от ее порис­тости и структуры.

Динамическая характеристика процесса шлакообразования в общем виде представлена на рис. 3.4. В начале продувки 1 (до 20 % ее длительности) масса шлака Mm увеличивается (рис. 3.4, а) в основном за счет окисления кремния, марганца и железа чугуна. В этом периоде концентрация окислов железа в шлаке высока (осо­бенно при верхней продувке O2), поверхность контакта известь — жидкий шлак значительна и известь относительно быстро раство­ряется в шлаке.

В середине продувки II из-за раскисления шлака углеродом ме­талла концентрация окислов железа уменьшается, что снижает скорость растворения извести Qcao — Иногда в результате значи­тельного снижения концентрации окислов железа шлак свертыва­ется и растворение извести практически прекращается.

В заключительном периоде продувки III по мере увеличения со­держания в шлаке окислов железа растворение извести и нараста­ние массы шлака ускоряются, чему способствует и высокая темпе­ратура ванны.

При верхней кислородной продувке, как уже отмечалось, можно регулировать содержание окислов железа в шлаке, что, в свою оче­редь, позволяет управлять процессами растворения извести, шла­кообразования. Чаще всего это достигается изменением высоты фурмы над уровнем ванны Лф. Однако при чрезмерно большой наряду с увеличением содержания окислов железа уменьшается скорость выгорания углерода. Поэтому в конкретных условиях су­ществует оптимальное положение фурмы, обеспечивающее доста­точно высокую концентрацию FeO без значительного снижения Ус, при котором достигается максимальная скорость растворения из­вести и шлакообразования.

В случае верхней продувки высокотемпературная реакционная зона расположена в непосредственной близости к месту растворе­ния извести, что способствует ускорению этого процесса. При дон­ной продувке в результате более полного усвоения ванной окислов железа, образующихся в реакционной зоне, их концентрация в шла­ке низка и процесс растворения извести тормозится. Несмотря на более интенсивное, чем при верхней продувке, перемешивание ван­ны, в целом скорость формирования шлака без принятия специаль­ных мер в течение основной части плавки получается низкой. В последнее время получает распространение комбинированная донно-верхняя продувка, при которой перемешивание ванны доста­точно интенсивно и эффективно регулируется содержание окислов железа в шлаке, что позволяет нормализовать процесс шлакообра­зования.

Процессы шлакообразования можно совершенствовать путем вдувания в струе кислорода порошкообразной извести (размер час­тиц менее 1 мм). Известь попадает вместе с кислородом в первич­ную реакционную зону, отличающуюся высокой (до 2500 °С) тем­пературой и большим количеством окислов железа. Это, а также значительная удельная поверхность (отношение площади поверх­ности к массе) порошкообразной извести способствуют созданию почти идеальных условий для растворения последней. Образующие­ся ферриты кальция всплывают из ванны, осуществляя десульфу — рацию и дефосфорацию. Применение порошкообразной извести интенсифицирует шлакообразование в процессах верхнего и донно­го дутья, что позволяет до некоторой степени устранить свойствен­ные последнему способу недостатки.

3.3. растворение футеровки

Износ огнеупоров бывает различным: механическим (наблюда­ется главным образом в процессе завалки в конвертер лома); термическим (результат резких колебаний температуры внутрен­них—со стороны полости конвертера—слоев кладки); коррозион­ным (агрессивное физико-химическое воздействие жидких фаз ван­ны— шлака, брызг и окислительной газовой среды). На футеровку могут интенсивно воздействовать также тепловые потоки, возникаю­щие со стороны первичной реакционной зоны и особенно высоко­температурного (2800 °С) факела, образующегося при дожигании СО в CO2 и высоком расположении фурмы над ванной.

Особый характер имеет износ огнеупоров в месте подвода дутья в ванну через сопла, размещаемые в футеровке (донное воздушное и кислородное дутье, продувка сбоку). В соответствии с описанны­ми выше гидродинамическими явлениями в зоне взаимодействия жидкие фазы, состоящие из окислов железа и окисленного метал­ла, периодически, с частотой порядка десяти герц, отбрасываются назад (по отношению к направлению потока внедряющегося газа), ударяясь о футеровку. Высокая температура реакционной зоны (до 1900 0C при воздушном и 2500 0C при кислородном дутье) и агрес­сивное воздействие окислов железа способствуют значительному ускорению износа огнеупоров в районе расположения дутьевых сопел и фурм (20 мм/плавку—продувка воздухом, 1000 — кисло­родом без использования защитной среды и 5 мм/плавку — кисло­родом в оболочке защитной фазы).

В целом износ футеровки определяется комплексным воздейст­вием перечисленных факторов, причем в разных местах внутренней поверхности футеровки существуют районы преимущественного влияния какого-нибудь из них. Однако в этом комплексе разъеда­ние футеровки шлаком является обычно главной причиной ее изно­са. Исследования В. И. Явойского показали, что разъедающее действие шлака на огнеупоры в сотни раз энергичнее действия окисленного металла.

Скорость износа футеровки колеблется от долей единицы до 6—8 мм/плавку в зависимости от качества огнеупора и условий хо­да продувки. При верхней продувке она наиболее высока в цилинд­рической части, в зоне шлакового пояса и высокотемпературного факела. В результате такого локального износа кампания конвер­тера закончится раньше, чем будет достигнута допустимая степень износа в остальных зонах футеровки.

В кислых процессах для футеровки применяют огнеупоры на основе кремнезема. Наиболее агрессивны по отношению к нему содержащиеся в шлаке окислы железа и марганца. Они вступают в реакцию с кремнеземом, в результате чего образуются легкоплав­кие (W= 1200—1400°С) железистомарганцовистые силикаты, лег­ко смываемые затем потоками жидких фаз.

В основных конвертерных процессах механизм разрушающего действия шлака на футеровку связан с миграцией окислов (FeO, SiO2 и др.) из шлака в поверхностные слои кирпича. Это, с одной стороны, вызывает образование легкоплавких растворов и химичес­ких соединений с компонентами огнеупора, а с другой — обусловли­вает перерождение поверхностных слоев и появление в кирпиче зон с различными физическими свойствами (коэффициент линейного расширения, плотность, прочность и т. д.), что в ряде случаев спо­собствует возникновению напряжений и скалыванию кирпича в результате колебаний температуры. Исследование использованного кирпича показывает, что он имеет зональную структуру, состоя­щую из измененного слоя (толщиной от нескольких до десятков миллиметров) и первородной зоны.

Весь процесс взаимодействия шлака с материалом огнеупора состоит из внешнего массопереноса, т. е. подвода окислов-раствори­телей к границе раздела жидкость — огнеупор и отвода от поверх­ности футеровки в глубинные слои шлака продуктов взаимодейст­вия (CaO, MgO и др.); капиллярного (внутреннего) массоперено­са наиболее активных компонентов шлака (FeO, SiO2 и др.) в толщу футеровки по трещинам, порам, границам зерен.

Рост скорости движения шлака и относительно футеровки уве­личивает интенсивность внешнего массопереноса лишь до опреде­ленных ее значений («кр-<0,1 м/с), а в дальнейшем практически не влияет на скорость растворения футеровки в шлаке. Так как дейст­вительные скорости движения шлакометаллической эмульсии в пе­риферийных участках ванны на протяжении основной части плавки значительно выше икр, то скорость износа футеровки почти не за­висит от интенсивности внешнего массопереноса и определяется главным образом внутренним массопереносом.

Зачастую огнеупоры выполняются на смоляной связке или про­питываются смолой. В этом случае механизм износа огнеупора включает и звено взаимодействия окислов железа шлака с углеро­дом (который плохо смачивается кислыми расплавами и затрудня­ет проникновение шлака в поры кирпича)

(FeO)+ < С {СО} + [Fe]. (3.24)

Углерод может окисляться также и кислородом газовой фазы

< С ) + — j-{02} -> {СО}; (3.25)

(C)+ {02} -> {С02}. (3.26)

После удаления углерода кирпич пропитывается шлаком и в после­дующем изнашивается по описанной выше схеме. При износе фу­теровки, содержащей доломит, растворяются в шлаке и «вымыва­ются» не только зерна CaO, но и зерна MgO (с меньшей интенсив­ностью) .

Скорость износа, определяемая по массе футеровки, перешедшей в шлак Мф, существенно меняется по ходу продувки (рис. 3.5). Ин­тенсивный износ наблюдается в начале плавки / в результате высо­кой концентрации SiO2 и FeO в шлаке. В середине продувки II ско­рость износа падает тем сильнее, чем ниже окисленность шлака и его жидкоподвижность. В заключительном периоде продувки III она вновь возрастает, так как температура ванны повышается и увеличивается концентрация в шлаке окислов-растворителей.

Таким образом, на скорость износа основных огнеупоров влияет ряд технологических факторов. Повышение концентрации кремния в чугуне обусловливает увеличение содержания кремнезема в шла­ке и массы последнего, что усиливает разрушение футеровки. Для уменьшения влияния этого фактора необходимо ускорять раство­рение извести и формирование основного шлака. Целесообразно ///

Рис. 3.5. Динамическая характеристика износа футеровки

Рис. 3.6. Схема расположения металло- шихты в конвертере

Вводить в шлак магнезитсодержащие материалы, например доломи — тизированную известь, так как при насыщении шлака MgO замедля­ется поступление данного окисла из футеровки, а следовательно, и скорость ее износа.

Улучшение шлакообразования путем ускорения растворения из­вести является главным направлением повышения стойкости фу­теровки. Ввод в шлак плавикового шпата и увеличение в нем со­держания окислов железа (до определенного предела) способст­вуют растворению извести. Однако эти компоненты ускоряют и рас­творение футеровки в шлаке. Поэтому в зависимости от конкрет­ных условий существуют определенные оптимальные величины для удельного расхода плавикового шпата и содержания в шлаке окис­лов железа, при которых наблюдается минимальный износ футе­ровки.

Как видим, несмотря на наличие общих моментов в закономер­ностях растворения в шлаке извести и основной футеровки, они вместе с тем существенно отличаются. В последнем случае очень мала роль звена внешнего массопереноса, SiO2 шлака является ак­тивным растворителем огнеупоров, при небольших содержаниях рост FeO способствует уменьшению износа футеровки. Причины этих различий связаны, очевидно, с большей плотностью огнеупора, удаленностью футеровки от высокотемпературных зон, защитным действием углерода связки и другими особенностями.

3.4. плавление металлолома

Температурный режим продувки в конвертере, особенно в на­чальный период, значительно влияет на физико-химические явления в ванне. При низкой температуре металла обезуглероживание и шлакообразование замедляются, содержание окислов железа в шлаке растет, что зачастую приводит к выбросам.

Температурный режим продувки определяется главным обра­зом соотношением скоростей выделения тепла от химических реак­ций и расходования тепла на нагрев и переход лома в металличес­кий расплав, а неметаллических шихтовых материалов в шлаковый расплав.

В наиболее распространенных в настоящее время конвертерных процессах верхнего и донного кислородного дутья главным охлади­телем является металлический лом. Из общего количества тепла, расходуемого на нагрев и плавление шихтовых материалов, 60—¦ 80 % идет на увеличение энтальпии металлического лома. Поэтому динамика усвоения последнего ванной оказывает большое влияние на температурный ход плавки.

Количество используемого металлического лома в первую оче­редь отражается на общих затратах тепла, а его вид (тяжеловес­ный, легковесный, пресс-пакеты) — на скорости расплавления. Ос­новными показателями качества металлического лома являются типичная (средняя) и минимальная толщина его кусков. Некоторые куски легковесного металлического лома имеют толщину порядка 1 мм (обрезь тонкого листа), в то же время толщина отдельных кусков тяжеловеса достигает 200—300 мм и более (обрезь блюм­сов и слябов).

Так как геометрическая форма и толщина кусков неодинаковы, то насыпная масса лома различна в емкостях, которые служат для завалки его в конвертер. Масса лома в 1 м3 колеблется от 0,5 (лег­ковесный лом) до 3 т (тяжеловесный лом). Чем ближе форма кусков к правильному геометрическому телу с минимальной поверх­ностью (шар, куб, цилиндр) и чем меньше отличаются размеры кусков лома при достаточно больших величинах, тем выше насып­ная масса последнего.

Максимальную насыпную массу, как правило, имеют такие от­ходы прокатного производства, как обрезь блюмсов и слябов, а обрезь тонкого листа, проволоки, а также стружка характеризуют­ся малой насыпной массой.

Объем лома с малой насыпной массой при данной общей зава­ливаемой массе повышен. Поэтому для ввода такого лома в конвер­тер необходимы емкости значительных размеров или же должно быть увеличено их количество. При этом не только возрастает про­должительность завалки, но и наблюдаются технологические ос­ложнения.

Чем меньше насыпная масса лома, тем больший объем конвер­тера после завалки он занимает, в особо неблагоприятных случаях лом может заполнять практически весь внутренний объем агрегата и даже просыпаться при завалке.

При заливке чугуна лом прогревается и оседает в ванну (рис. 3.6), частично растворяясь в чугуне. Однако если в металло — шихте много легковесного лома и пресс-пакетов, то отдельные па­кеты и особенно длинные куски среднегабаритного лома (рельсы, балки, рамы) значительно возвышаются над ванной, хотя их масса и невелика по сравнению с общей массой заваленного лома и не оказывает существенного влияния на динамику его плавления. Че­рез 1,5—2 мин после начала продувки лом погружается в ванну. Тя­желовесный лом перед продувкой полностью находится в ванне. Согласно расчетам, в случае расхода лома 25—27 % от массы металлошихты и насыпной массе менее 1,5—2 т/м3 над поверх­ностью ванны могут выступать отдельные его куски.

При продувке сверху и большой доле неподготовленного легко­весного лома в шихте приходится в ряде случаев во избежание ме­ханического повреждения и прогара фурмы в начале плавки опус­кать ее в конвертер постепенно (или держать первые 1 —1,5 мин продувки на высоте больше номинальной), сжигая и оплавляя в кислородных струях куски лома. В настоящее время нет методов, позволяющих контролировать наличие кусков лома под фурмой. Поэтому, чтобы избежать прогара, фурму опускают зачастую мед­леннее, чем позволяет фактическая ситуация. В период опускания фурмы дутьевой режим «мягче» необходимого, что затягивает уда­ление примесей, увеличивает окисленность первичного шлака.

Легковесный лом в период слива чугуна благодаря малой сред­ней толщине быстро прогревается и в значительной степени рас­творяется (до 30—40 %) в чугуне, что вызывает резкое снижение температуры ванны (на 100—150°С).

В случае переработки легковесного лома начальный период продувки затягивается, шлак переокисляется, при переходе к интен­сивному окислению углерода окислами железа шлак вспенивается и начинаются выбросы. Чем меньше насыпная масса лома, тем в большей степени развиваются описанные явления. Выбросы часто настолько усиливаются, что приходится останавливать продувку и скачивать вспенившийся шлак. Общие потери металла при этом могут достигать 1 % и более.

При использовании пакетированного и тяжеловесного лома опи­санные явления практически отсутствуют. Спрессованный в паке­ты лом имеет насыпную массу до 1,5 т/м3. В этом случае доля ло­ма, расплавившегося при заливке чугуна, уменьшается до 15 %, а падение температуры ванны составляет около 50 °С.

Тяжеловесный лом до начала продувки практически не плавится и снижение температуры заливаемого чугуна не превышает 10—¦ 20 °С. Применение лома с высокой насыпной массой (более 1,5—¦ 2 т/м3), т. е. тяжеловесной обрези и пресс-пакетов, является одним из необходимых условий обеспечения нормального хода плавок и высоких технико-экономических показателей конвертерных про­цессов.

При донной продувке металла кислородом лом, находящийся на дне конвертера, оказывается в области непосредственного воздей­ствия реакционных зон с характерной для них высокой температу­рой и интенсивным движением газожидкостных фаз. В пределах первичной и части вторичной реакционных зон лом быстро пере­ходит в жидкое состояние в результате растворения и расплавле­ния. В отличие от верхней продувки чем меньше насыпная масса лома, тем меньше та его часть, которая проплавляется в начале плавки в реакционных зонах.

Твердый металлический лом переходит в расплав в двух режи­мах: диффузионном и тепловом. В диффузионном режиме лом сначала науглероживается (поверхностный слой), а затем плавит­ся в жидком металле, а в тепловом просто плавится. Первый режим

Рис. 3.7. Схема диффузионного растворения (а) и теплового плавления (б) ме­таллического лома в конвертерной ванне

Осуществляется только в расплаве с большей концентрацией угле­рода, чем в ломе, и с температурой ниже температуры плавления лома. Второй режим развивается при температуре ванны, превы­шающей температуру плавления лома независимо от соотношения концентраций углерода в обеих фазах.

Диффузионное плавление (растворение) лома в ходе продувки, как правило, предшествует тепловому плавлению. Взаимодействие лома с чугуном и его растворение осуществляются следующим об­разом. На холодном ломе, находящемся в контакте с жидким чу­гуном, вначале намерзает слой чугуна (если кусок лома не нахо­дится в области непосредственного воздействия падающей струи чугуна). Толщина намерзающего слоя пропорциональна толщине куска лома. В ходе дальнейшего прогрева кусков лома температура намерзшего слоя повышается и он снова переходит в расплав. Вре­мя, в течение которого на куске лома находится слой намерзшего чугуна, тем больше, чем толще кусок лома. Оно по расчетам колеб­лется в пределах от нескольких десятков секунд до 3 мин. Это яв­ляется одной из причин, затрудняющей переход в расплав тяже­ловесного лома в начальный период продувки. Только после оплав­ления намерзшего на поверхности кусков слоя и установления непосредственного контакта тяжеловесного лома с жидким чугуном начинается собственно его диффузионное плавление в конвертер­ной ванне.

Если содержание углерода в металлической ванне [С]в больше, чем в ломе [С]л, то распределение концентраций в области разде­ла лом — расплав можно представить схемой рис. 3.7, а. Так как [С]в>[С]л, то начинается диффузия углерода в твердом ломе, в результате которой концентрация углерода в поверхностном слое лома растет, достигая [С]Пл. л, достаточной, чтобы при определен­ной температуре ванны и поверхностного слоя лом расплавил­ся. Согласно одним данным это температура ликвидус, другим —

Температура солидус. В дальнейшем устанавливается режим тепло — и массопереноса, при котором процесс протекает следующим об­разом:

1. Массоподвод углерода из внутренних объемов расплава к границе раздела расплав — лом с удельной интенсивностью ic (осу­ществляется естественной и вынужденной конвективной диффу­зией)

Ic = Pc ([Cj0 - [С]„л. .,)?„/ЮО, (3.27)

Где Pc — коэффициент массопереноса углерода в расплаве; [С]в,

[С]пл. л, %•

2. Растворение углерода в поверхностном слое лома, сопровож­дающееся его оплавлением и диффузией части углерода в глубь твердой фазы (звено внутренней диффузии).

Исследования показали, что в обычных условиях продувки при скорости движения расплава (чугуна) относительно поверхности лома менее 1 м/с процесс диффузионного растворения лома лими­тируется в основном звеном внешнего массопереноса. Толщина науглериженного слоя в растворяющемся ломе очень мала (доли миллиметра). Если, учитывая это, пренебречь расходом на диффу­зию в твердом теле углерода, подводимого к поверхности раздела фаз, то скорость диффузионного плавления прогретого лома будет определяться внешним массопотоком ic.

Для расплавления (растворения) массы лома M-] необходимо подвести к границе раздела фаз массу углерода

Mc =JWJ([C]„.,. л — [CU 100, (3.28)

Где [С]пл. л — концентрация углерода в поверхностном слое, обес­печивающая его оплавление при температуре ванны. Из выражений (3.27) и (3.28) вытекает уравнение массовой скорости диффузион­ного плавления лома:

DM^/dz ^ A/WS/Дтд = — ic SjiIOO [С]пл. л — [С]л) =

= — Pc Рм([С]в — [С]пл. л)5л/([С]„л. л — [С]л). (3.29)

Здесь Sn — поверхность контакта лома с расплавом; Дтд — интер­вал времени, в течение которого поверхность лома и концентрации углерода [С]в, [С]Пл. л заметно не изменяются.

Более точный анализ с учетом вероятного скачка концентраций углерода в плавящемся слое (определяемого линиями ликвидус [С]г и солидус [C]s диаграммы состояния системы железо — угле­род) для прогретого тела приводит к выражению

ДМ\ dz = —Кс5л([С]в — [С],)/([С], — [С],). (3.30)

Видно, что с ростом коэффициента массопереноса, зависящего от интенсивности перемешивания жидкого металла, увеличивается массовая скорость усвоения ванной лома и количество его, пере­шедшее в расплав за период диффузионного растворения тд. Усло­вия массопереноса углерода и плавления лома в разных участках ванны неодинаковы, особенно при продувке кислородом сверху. Наиболее интенсивно лом растворяется (плавится), как уже отме­чалось, в области реакционных зон. Наименее благоприятны усло­вия для растворения лома в периферийных (по горизонтали) и нижних слоях ванны и участках (расположенных между кусками лома, см. рис. 3.6), где могут образоваться застойные зоны, особен­но в начале продувки, когда скорость обезуглероживания мала. Здесь, очевидно, определяющую роль в массопереносе играет ес­тественная конвекция.

Установлено, что при увеличении размеров (толщины) кусков лома влияние тепловых процессов (прогрева) на его усвоение в начале плавки усиливается и ход плавления определяется суммар­ным действием диффузии и теплопередачи.

Чем выше содержание углерода в ванне и ее температура, тем больше скорость усвоения лома. В ходе продувки температура ван­ны растет, а содержание углерода падает, что стабилизирует мас — сопоток углерода г’с и линейную скорость диффузионного плавле­ния лома.

Когда температура ванны превысит температуру плавления не — науглероженного лома (^в^^пл. л ), начнет развиваться (сначала параллельно диффузионному растворению, а затем быстрее его) процесс теплового плавления лома (рис. 3.7, б). При этом из рас­плава к поверхности раздела жидкость — твердое тело подводится тепловой поток удельной интенсивности qt. Часть его расходуется на теплопередачу в твердое тело (нагрев внутренних слоев), а ос­тальная — на оплавление поверхностного слоя (компенсацию теп­лоты плавления). Средняя величина удельного теплового потока при обычной интенсивности продувки [2,5—3,5 м3/(т-мин)] состав­ляет 2—3 МВт/м2, она определяется коэффициентом теплопередачи а, а также разностью температур расплава tB и плавления ло­ма (пл. л’-

Qt= z{tB — tnjl. л). (3.31)

Тела малой толщины (<0,1 м) прогреваются быстро, затраты тепла в рассматриваемый период на нагрев внутренних слоев неве­лики, и тепловой поток расходуется в основном на плавление по­верхностных слоев. При этом

QtdzSj, =» а(/в — („л. = dMl. Дпл. л,

А массовая скорость плавления лома составляет

DMlidz як ДУИЛ, Д^Т = — а(4 — tnjl. Л)5Л/ХПЛ. л =»

= QtSJKn. л. (3.32)

Здесь Мл. т — масса лома, переходящая в расплав в тепловой пери — °Д; А. ПЛ. Л — скрытая теплота плавления лома; тт — продолжитель­ность периода теплового плавления лома. В общем же случае с уче­том затрат тепла на нагрев внутренних слоев тел значительной тол­щины (Д<7пр)

DMlld^ AMI!Ax = — И*в — ‘пл. Л)S

ПЛ. Л ^(‘в ‘пл. JS. ^пл. л* (3.33)

В уравнении (3.33) АПл. л = ЯПл. л+<7пр — приведенная теплота плав­ления, учитывающая затраты тепла на прогрев тела (величина Aqnp переменна).

Коэффициент внешней теплопередачи а определяется мощ­ностью перемешивания ванны Nпер, т. е скоростью окисления угле­рода Vc (см. гл. 1):

А = ^1ACep = k2{Tvс )т, (3.34)

Где k\, k2 — коэффициенты пропорциональности.

Увеличение коэффициента а и температуры ванны обусловли­вает повышение скорости теплового плавления лома. Однако в те­чение основной части рассматриваемого периода значения qt и ли­нейной скорости плавления лома изменяются в небольших преде­лах (в связи с разным характером изменения vc(a) и At = At1i—• —^пл. л) • Средняя линейная скорость теплового плавления лома в четыре-пять раз больше средней скорости его диффузионного раст­ворения.

При увеличении толщины кусков лома их прогрев и плавление значительно удлиняются, особенно в участках ванны с низкой ин­тенсивностью движения и теплоподвода. Это может привести к неполному расплавлению слишком толстых кусков лома к концу продувки. Экспериментально установлено, что в обычных промыш­ленных условиях верхней кислородной продувки максимальная толщина кусков проплавляемого лома составляет 250—300 мм. При донной кислородной продувке, характеризующейся значи­тельной мощностью перемешивания ванны, более равномерным и интенсивным внешним тепло — и массопереносом и нижним распо­ложением реакционных зон, непосредственно воздействующих на куски лома, проплавляются даже стальные слитки, имеющие в по­перечнике размеры до 600—700 мм. Каких-либо ограничений по толщине проплавляемых кусков лома в этих условиях нет.

Выражения для определения скорости усвоения и количества перешедшего в расплав лома в режимах диффузионного растворе­ния (3.29) и теплового плавления (3.32) имеют сходную структуру. Если в уравнениях (3.29) и (3.32) предположить, что величины, ко­торые обычно мало изменяются в течение периодов плавления ([С]пл. Л— [С]л)), постоянны и принять их средние значе­ния, то за время dx расплавится масса лома

DM\ як —ic Sdzi; (3.35)

DMl^-qtSdz,. (3.36)

Так как процессы тепло — и массопереноса в общем случае анало­гичны, можно записать

DM ~ qSdz. (3.37)

Дт

В течение продувки и плавления наиболее сильно из всех пере­менных изменяется поверхность контакта кусков лома с распла­вом S (симбатно их нерасплавившейся массе МНшЛ):

5 ~ ~{(МЛ. иач — АМ)" ~ (3.38)

Где у — коэффициент формы кусков; AM — масса расплавившегося лома; п — показатель степени.

0,6

DM———————————- q‘M"H\dz.

Если плавящиеся куски со всех сторон окружены расплавом, то n = 2lz. Однако в реальных условиях, когда часть кусков лома нахо­дится в расплаве один на другом и они оседают (спрессовывают­ся) в ванне, лишь доля поверхности лома контактирует с распла­вом. В этом случае можно принять п=’/2- Наиболее близок к фак­тическим условиям, очевидно, промежуточный случай, когда п = = 0,6. Следовательно,

(3.39)

В первом приближении, учитывая изложенное выше, величину q в данном периоде (диффузионного или теплового плавления) можно принять постоянной. Из выражения (3.39) после его преоб­разования и интегрирования от т = 0 до данного момента т находим М„ „


Ft

-J q’dv,

(3.40)

(3.41)

(3.42)

Равна

M

M0’4

Н. л

‘т:

0,4

,0,4

M

¦ kq\.

Дму

DM

0,6

/К1л. на

М„°:4Л =Л. на

В начале периода теплового плавления величина M’ л значению Мн. л в конце периода диффузионного плавления. На рис. 3.8, а приведена динамика плавления тяжеловесного лома в ходе продувки кислородом сверху, определенная по эксперимен­тальным данным. Найденная зависимость согласуется с теорети-


О, г DA 0,6 0,8 1 T

^ \ \ \о

\о \ \

____ \_L

О \

\

0,8

5:

0,6

OtU

0,2

0

OO V о».

Рис. 3.8. Динамические характеристики плавления тяжеловесного лома в конвер­терной ванне


Ческой, полученной по уравнению (3.42). Достаточно четко видно деление процесса плавления лома на два периода: диффузионный и тепловой. В начале второго периода интенсивность перехода лома в расплав значительно выше, чем в первом.

Продолжительность периода диффузионного растворения тяже­ловесного лома тд составляет 40—60 % от продолжительности про­дувки. За это время растворяется около 30—50 % всей массы лома (в зависимости от толщины), остальная часть переходит в расплав в период теплового плавления лома. Примерное равенство этих до­лей при большом различии линейных скоростей плавления лома в рассматриваемых периодах обусловлено уменьшением поверхности его кусков к периоду теплового плавления. По данным некоторых детальных исследований, скорость перехода лома в расплав в на­чальной стадии Тнач первого периода выше, чем в дальнейшем (рис. 3.8, б). Это связано с быстрым переходом в расплав лома, по­павшего при завалке в пределы реакционных зон, а также, очевид­но, с тем, что в период заливки чугуна часть лома расплавляется (значительно прогревается).

В гл. 1 показано, что коэффициенты турбулентного массопере­носа в области реакционной зоны намного выше, чем за ее преде­лами. В центральной высокотемпературной части зоны (первичной) в начале продувки куски лома не растворяются, а интенсивно пла­вятся. В период тд осуществляется диффузионное растворение в расплаве лома, находящегося за пределами реакционных зон. Оно протекает с меньшей скоростью. Расчеты показывают, что за пери­од Тнач в реакционных зонах проплавляется 20—25 % всего лома. Значимость каждого из путей перехода лома в расплав зависит от формы и размеров кусков, т. е. от типа лома.

Усвоение легковесного лома и пакетов завершается при темпе­ратуре расплава менее 1500 0C и протекает преимущественно в диф­фузионном режиме. Плавление пакетированного лома имеет свои особенности. Наличие зазоров между отдельными кусками лома в пресс-пакете обусловливает снижение его средней теплопроводнос­ти, особенно в начале прогрева. В этой стадии прогрев и плавление пакета можно рассчитывать по отдельным слоям, ограниченным за­зорами. Пресс-пакет рассыпается в расплаве на куски (через 30— 40 % времени от начала продувки). После этого скорость плавле­ния значительно увеличивается, его продолжительность для паке­та в целом определяется временем плавления куска, имеющего мак­симальную толщину.

Максимальная относительная длительность плавления лома в % от общей продолжительности продувки хлл в обычных условиях продувки кислородом сверху (интенсивность продувки 2,5— 3,5 м3/(т-мин); присадка лома 20—27 % от массы металлошихты) ориентировочно составляет:

TOC \o "1-3" \h \z Вид лома тпл

Легковесный (сечение менее 0,04 X 0,04 м) PO

Пресс-пакеты или куски 0,08X0,08 60

Тяжеловесный (сечение 0,3X0,3 м) 90

Если в металлическом ломе отдельные куски имеют большую тол­щину, то общая продолжительность перехода всего лома в жидкую ванну определяется длительностью расплавления этих кусков.

Линейная скорость уменьшения толщины б куска лома путем диффузионного растворения и теплового плавления запишется со­ответственно так:

И, д = db ‘dz = MfCL — [С]пл. л),’рл([С]пл. л -[С].); (3.43) wT = dh/d* = а(^в — tnn. л)/рлхпл. (3.44)

Где рл — плотность лома. Если за диффузионный период расплавит­ся часть толщины куска feiS, а за период теплового плавления то общая продолжительность плавления кусков лома толщиной б со­ставит

W л = М/’гг>д + k2bjwT. (3.45)

Выделив в выражениях (3.43) и (3.44) для Wx и &ут в качестве переменной только Pc и а, запишем

Тпл. Л — М/^зРс + k^/kid. (3.46)

Величины р^ и а зависят от интенсивности перемешивания метал­лической ванны в целом и отдельных ее участков, которая в общем случае определяется скоростью окисления углерода, размерами ванны, реакционной зоны и кусков плавящегося лома, их формой и взаимным расположением. Из перечисленных факторов главным яв­ляется скорость окисления углерода, пропорциональная в различ­ные периоды плавки удельной интенсивности продувки ванны кислородом. В соответствии с этим (см. гл. 1)

(3.47)

Согласно выражению (3.46) продолжительность плавления куска лома

^пл ~ 3/*о2. (3.48)

Длительность продувки также зависит от ее удельной интенсив­ности IO2.

Tnp-1/io,. (3.49)

Необходимо, чтобы тПл. л =^Tnp. С учетом этого из соотношений (3.48) и (3.49) определили максимально допустимую толщину куска про­плавляемого лома:

Smax~l/io7m. (3.50)

На основе данных экспериментальных и теоретических исследова­ний было установлено, что т= 0,7—0,8, т. е. меньше единицы. По­этому Smax с интенсификацией процесса продувки должна умень­шаться. Ориентировочно при увеличении удельной интенсивности продувки в два раза для обеспечения проплавления всего лома со­гласно расчетам необходимо, чтобы максимальная толщина его кусков уменьшалась в 1,2—1,5 раза. Вместе с тем данные практики и специальных исследований показывают, что при интенсификации продувки до io2 = 5—7 м3′/(т-мин) условия проплавления лома су­щественно не ухудшаются. Последнее, очевидно, связано с тем, что рост t’o2 сопровождается увеличением объема реакционных зон, способствует ускорению плавления лома.

При использовании предварительно подогретого лома скорость его плавления повышается, и это нужно учитывать в расчетах. В рассматриваемом случае возрастает также доля лома, перешед­шего в расплав в результате диффузионного растворения.

3.5. процессы, определяющие содержание газов

В стали

Количество растворенных газов (кислорода, азота и водорода) в конвертерной стали зависит от способа подвода и состава дутья.

В табл. 3.3 приведены данные о содержаниях азота и водорода в сталях, выплавленных различными способами.

При содержании азота в стали более 0,002 % заметно повыша­ются предел прочности, текучесть и сопротивляемость стали исти­ранию, одновременно с этим снижается пластичность, особенно при низких температурах, увеличивается склонность к старению, ухуд­шается электросвариваемость, уменьшаются магнитная проницае­мость, электропроводность, растут коэрцитивная сила и потери на гистерезис при перемагничивании.

Если содержание водорода превышает 2 см3/100 г металла, хрупкость стали увеличивается. С повышением содержания углеро­да и таких элементов, как хром, никель и другие, возрастает чувст­вительность стали с высоким содержанием водорода к образованию флокенов и шиферного излома.

Поведение азота и водорода в ходе конвертерных процессов от­личается от поведения кислорода, поскольку они не участвуют в химических реакциях рафинировки конвертерной ванны.

Азот и водород вносятся в ванну шихтовыми материалами и дутьем. Количество азота в чугуне составляет 0,005—0,01 %. Оно зависит от химического состава чугуна, технологии доменной плав­ки, в частности температурного режима доменной печи и обогаще­ния дутья кислородом. Содержание же водорода в чугуне опреде-

Таблица 3.3. Содержание азота и водорода в стали перед раскислением

Способ продувки, тип процесса

N2,

%

H2, см»/100 г

Донное воздушное дутье, кислый процесс

0.0130-

-0,025

2-4

Донное воздушное дутье, основной процесс

0,0150-

0,030

2-5

Донное дутье смесью 02+Н20

0,0015-

-0,003

6-14

Донное дутье смесью O2-I-CO2

0,0015-

-0,003

2-5

Донное кислородное дутье с использованием

Защитной среды

0,0010-

-0,005

5-10

Верхнее кислородное дутье

0,0020-

-0,006

1—4

Мартеновский скрап-рудный

0,0030-

-0,006

4-6

Ляется количеством используемого в доменном процессе природно­го газа и влажностью дутья. В зависимости от этих параметров оно достигает 3—7 (до 10) см3/100 г.

В металлическом ломе азота и водорода содержится столько же, сколько и в твердой стали (соответственно 0,002—0,008 % и 2—¦ 4 см3/Ю0 г). Значительное количество водорода может быть внесе­но в ванну гидратированной окалиной лома, однако степень усвое­ния его пока не оценена достаточно точно. Неметаллической шихтой вносится различное количество влаги, которая является ис­точником водорода. В первую очередь это относится к извести, так как она легко гидратируется при контакте с влажной атмосферой. Известно, что влажность шихты, вводимой в конце плавки, несколь­ко сказывается на содержании водорода в выплавленной стали. Влага шихты при температурах сталеплавильных процессов испа­ряется и частично диссоциирует, образуя водород. Содержание по­следнего в газовой фазе полости конвертера после присадки неме­таллических материалов увеличивается до 2—8 %, однако выделе­ние шихтовой влаги кратковременно, и через 2—3 мин содержание водорода в газовой фазе не превышает 1 %.

Азот и водород вносятся в ванну и дутьем. В воздушном дутье, которое наиболее часто вводится снизу, азота содержится около 79 %. а кислорода 21 %. При продувке конвертерной ванны техни­чески чистым кислородом концентрация последнего равна 98— 99,6 %. Остальная часть дутья состоит в основном из азота. При неудовлетворительной работе кислородных блоков содержание азо­та в дутье может достигать 5—6 %.

Концентрация паров воды в воздушном дутье и технически чис­том кислороде составляет обычно 8—10 г/м3 дутья, в парокислород — ном 400 г/’м3.

Кроме окислительного газа, в состав дутья могут входить и дру­гие компоненты, в частности горючие газы и жидкое топливо. В слу­чае верхней кислородной продувки эти газы использовались только в целях исследований, в практике работы промышленных конвер­теров они не применяются. При донной кислородной продувке ком­поненты дутья, имеющие восстановительный характер, обеспечива­ют высокую стойкость днищ. Их объемное содержание в дутье составляет до 10 % (по массе около 5 %). Поэтому необходимо при­нимать во внимание вносимые ими количества азота и водорода. Содержание азота в пропане невелико и может не учитываться, а водорода около 18 %, что в пересчете на все дутье составляет 1 %. В природном газе, наиболее часто используемом для защиты днищ, концентрация азота колеблется от следов до 14 %, и его объемное содержание в дутье достигает 1,6 %. Водорода в природном газе содержится 22—24 %, чт0 в пересчете на весь объем дутья состав­ляет 2,6—2,8 % •

Мазут включает 2—3 % азота и 11 — 14 % водорода, что состав­ляет около 0,1 % и 0,3—0,4 % от общего объема дутья. Поэтому в качестве защитной среды наиболее целесообразно применять жид­кое топливо, так как при его использовании содержание азота и во­дорода в стали должно быть минимальным.

Газы поглощаются ванной главным образом в зоне взаимодей­ствия дутья с ней (в реакционной зоне). Азот и водород в металле

Растворяются по реакциям

(N2) 2[Nl; (3.51)

LgKN = lg(/N[N]3/pN2 = -1630(T — 1,64; (3.52)

(H2) 2[Н]; (3.53)

Ig Kh = Ig (/н[Н]2//7н2) = -3080/T — 3,42; (3.54)

Lg/N = 0,135[C ]; (3.55)

Lg/н =0,075[С]. (3.56)

Если источником водорода является влага дутья, то последняя диссоциирует:

(H2O) 2{Н] — f [О]; (3.57)

(H2O) (H2) + [О]. (3.58)

В первичной реакционной зоне пары воды могут взаимодейст­вовать с окисной пленкой сгорающих в кислороде капель

(H2O) + (О2") 2(0Н-); ‘ (3.59)

2(0Н-) + [Fe] (Fe2+) + 2(02~) + 2[Н]; (3.60)

(H2O) + [Fe] — (Fe2+) + (О2") + 2[Н], (3.61)

А водород переходить в металл при внедрении капель в ванну.

В принципе эти же реакции могут протекать и в других участках ванны за счет влаги шихты.

Из уравнений (3.52) и (3.54) вытекает, что концентрация азота и водорода в металле пропорциональна парциальному давлению этих газов в степени 1J2 (закон Сивертса или квадратного корня):

[NI = ^nVTNT; (3.62)

Где ku, &нго — коэффициенты пропорциональности. Согласно уравнениям (3.52) и (3.54) растворимость азота и водорода в ме­талле увеличивается с ростом его температуры, причем для водоро­да эта зависимость выражена сильнее. При уменьшении содержа­ния углерода в металле растворимость указанных газов в стали также повышается.

Процесс растворения газов в металле (азота, водорода и др.) состоит из таких звеньев: массопереноса компонента в газовой фазе к границе раздела газ — металл: хемадсорбции газа на поверхнос­ти металла, сопровождающейся распадом молекул N2, H2 на атомы

(N2) 2Мадс; (3.64)

Перехода адсорбированных атомов в раствор

Nmc [N]; (3.65)

Массопереноса атомов газа от границы раздела в объем металла.

Как показали работы А. Н. Морозова, В. И. Явойского и др., про­цесс в целом не лимитируется звеном внешнего массопереноса, существенное влияние на него оказывают лишь массоперенос в ме­талле и адсорбционно-кинетический акт. В зависимости от конкрет­ных условий продувки, типа растворяющегося газа соотношение значимости этих двух звеньев в суммарном процессе может менять­ся. При растворении водорода вероятна ведущая роль звена диф­фузии [П] в металле. В процессе поглощения азота более суще­ственно проявляется влияние адсорбционного звена.

Скорость нарастания концентрации азота или водорода в ре­зультате только растворения (в дальнейшем растворяющийся газ обозначим символом i) в металле, согласно закономерностям мас­сопереноса, составляет

V, = CiCitCix = PLSiCi Равн- Ci) vM, (3.66)

Где Pi — обобщенный коэффициент массопереноса растворяющего­ся газа; S — площадь контакта металла с газовой фазой; Vm — объем металла в конвертере; Ci, Civasн — фактическая и равновес­ная с газовой фазой концентрации растворяющегося газа в металле.

Поверхность раздела металла с газовой фазой, содержащей азот и водород, S зависит в основном от характера взаимодействия окислительного дутья с металлической ванной. Для верхнего кис­лородного дутья интенсивность взаимодействия определяется дутье­вым режимом, т. е. динамическим напором внедряющейся в ванну струи. С повышением последнего увеличиваются степень дробле­ния эжектируемого металла и поверхность контакта его с дутьем. Растет также глубина проникновения струи в ванну, а следователь­но, и длина пути несущих азот газов вниз по потоку и вверх при всплывании газовых объемов. Показательно то, что чем хуже непо­средственный контакт окислительного газа с ванной, тем в меньшей степени растворяются в металле азот и водород. Примером служит получение низкого содержания азота в металле при боковой поверх­ностной продувке и в Кал-До процессе.

При донном дутье в случае увеличения давления последнего 5 растет в результате повышения степени дробления эжектируемого металла в струе. Такая зависимость установлена, в частности, для донного воздушного дутья. Большую роль в изменении S играет также глубина продуваемой ванны: с ее увеличением растет длина пути газовых объемов, вносящих растворяющийся в металле азот.

Значение Ci равн в выражении (3.66) определяется согласно вы­ражениям (3.52) — (3.54) целым рядом параметров. Оно растет с повышением парциального давления растворяющегося газа в дутье, температуры металла (жидких фаз) в зонах взаимодействия и, как уже отмечалось, с уменьшением содержания углерода. По­этому наиболее благоприятные условия растворения газов склады­ваются в первичной реакционной зоне, где поверхность контакта фаз S велика, парциальное давление растворяющихся газов Pn2, Ph2 и температура металла максимальны.

W

Азот и водород в одних участках ванны растворяются (при ^i равн>Сг-), в других, где CiCC; равн, они выделяются из металла в газовую фазу с низкими или нулевыми парциальными давления­ми H2 и N2. Такой фазой, вымывающей азот и водород из металла, являются пузыри СО в период интенсивного обезуглероживания во вторичной зоне или специально вводимые в конце продувки инерт­ные газы.

Наряду с общими закономерностями «вымывания» окисью угле­рода из ванны водорода и азота необходимо учитывать и специфи­ку процессов. Так как водород в металле диффундирует быстрее, чем кислород, его парциальное давление в пузырях СО близко к равновесному с концентрацией водорода в металле. Поэтому ско­рость его удаления может быть представлена выражением

Удал ~ [Н]фа KtVc /ЪрсоКн — [Н]факт®C • (3.67)

Азот в металле диффундирует медленнее водорода, в этом случае большую роль играет скорость десорбции

1^N удал ~ [N] факт^С > (3.68)

Где 1<п<2.

Таким образом, в период интенсивного обезуглероживания в ванне непрерывно протекают два противоположных процесса: раст­ворение азота и водорода в металле и вымывание их из металла пузырями СО. Изменение фактической концентрации данных газов в металле определяется соотношением скоростей этих процессов:

DCfdi = Vi раств — Vi удал. (3.69)

Принимая состояние ванны во второй половине плавки близким к динамическому равновесию, т. е ?>нраств~ ИнУДал, и учитывая, что [Н]раВн> [Н]факт, приближенно находим:

[Н]факт ~ TH раств V (H2O) /’(O2)TJoi; (3.70)

[ОДфакт ~ TN раств V (N2) /(O2)Tjo2- (3.71)

У Г дуг

"loo-"' ^ ^ содержание усваиваемого

Кислорода в дутье; т)^— доля кислорода, расходуемая на окисление

Углерода; рдут— общее давление дутья в ванне. Видно, что содер­жание водорода и азота в стали зависит от концентрации их в дутье, т. е. от чистоты вдуваемого кислорода, факторов, определя­ющих кинетику растворения газов, а также от скорости выгорания углерода. Например, для получения достаточно низких содержаний азота в стали концентрация кислорода в дутье должна быть не менее 99,5—99,7 %.

Полное динамическое равновесие не достигается в Процессе про­дувки, что в первую очередь относится к азоту, поэтому концентра­ция газов, особенно азота, в стали в конце плавки может зависеть от условий протекания предыдущих ее этапов и состава металло - шихты. Водород очень быстро вымывается из ванны, и его содержа­ние в чугуне и других шихтовых материалах (не вводимых в конце плавки) практически не влияет на [Н]. В ходе продувки изменя­ются состав и температура металла, vc, соотношение ираств и иудал, что и определяет динамику поведения [N] и [Н] во времени. При

Ус-^-0 значения [N] и [Н] стремятся к равновесным по уравнениям (3.62) и (3.63), т. е.

[N] ->¦ /CnVWT [Н] — WV(H2O).

Динамическая характеристика поведения газов представлена кривой, приведенной на рис. 3.9. В начале продувки содержание азота и водорода в металле соответствует их концентрации в чугуне (точка К) — По мере развития обезуглероживания и роста Vc вымывающее [N] и [Н] действие пузырей СО усиливается, что при­водит к уменьшению фактической концентрации последних до ве­личин ниже равновесных с газовой фазой первичной реакционной зоны (заштрихованная область рис. 3.9). В случае продувки метал­ла кислородом высокой чистоты (с низкими содержаниями N2 и H2O) возможно вымывание азота и водорода из ванны в начале продувки даже газами первичной реакционной зоны. Во второй по­ловине продувки с падением скорости выгорания углерода начина­ют постепенно преобладать процессы растворения азота и водорода в металле конвертерной ванны, что вызывает подъем их концентра­ции до значений, приближающихся к равновесным. Такой тип дина­мической характеристики качественно свойствен всем конвертерным процессам.

В процессе растворения, а затем плавления металлического ло­ма в конвертерной ванне находящиеся в нем азот и водород также переходят в расплав, практически полностью усваиваясь ванной. Это оказывает некоторое влияние на конечное содержание азота в металле.

Выпускаемая из конвертера в ковш сталь входит в контакт с азотом и H2O атмосферы. В зависимости от соотношения фактичес­ких и равновесных с атмосферой концентраций азота и водорода может увеличиваться или уменьшаться содержание газов (водоро­да) в металле.

Рост содержания в стали растворенного кислорода в конце про­дувки способствует увеличению количества образующихся при рас­кислении неметаллических включений. Последние снижают механи­ческие свойства стали, зачастую ухудшают текстуру и зависящие от нее физические свойства металла. Оставшийся в твердом раство­ре кислород повышает склонность стали к старению, ее хрупкость, электросопротивление. Чрезмерно окисленная сталь отличается крас­ноломкостью, низкими пластически­ми свойствами при высоких темпера­турах.

Рис. 3.9. Динамическая харак­теристика изменения содержа­ний в конвертерной ванне азота и водорода

Содержание кислорода в ванне в данный момент продувки опреде­ляется тем элементом в металле, который обладает максимальным сродством к кислороду. В началь­ном периоде в основной части объе­ма ванны таким регулятором [О] является кремний. В дальнейшем в течение большей части продув­ки [О] регулируется в основном процессом обезуглероживания. В ходе продувки, как уже отмечалось, в металле непрерывно раст­воряются {Ог} и (FeO);

{О,} — 2[0]; (3.72)

(FeO) -> [Fe] + [О]. (3.73)

При обезуглероживании растворенный кислород удаляется по реак­ции (2.52). Равновесное с углеродом содержание [О] определяется по выражению (2.53). Необходимое для расчетов парциальное дав­ление окиси углерода (за исключением описанных ниже специаль­ных случаев) можно принять равным 1,113-IO5 Па. При расчетах следует учитывать, что коэффициенты активности углерода и кис­лорода в металле зависят от концентрации в нем углерода:

Lg/? = 0,19[C]; (3.74)

Содержание кислорода в металле, равновесное с окисной шла­ковой фазой, определяется уравнением (2.29). Активность окислов железа в данной фазе зависит от ее состава. В конвертерных про­цессах следует выделять и рассматривать два вида окисной фазы, которые могут быть источниками растворяющегося в металле кис­лорода. Это прежде всего продукты окисления железа в первичной реакционной зоне, взаимодействующие в пределах вторичной зоны с металлом конвертерной ванны. Так как эта окисная фаза состоит преимущественно из окислов железа, то их активность может быть принята равной единице. Второй фазой является конвертерный шлак, содержание окислов железа в котором в ходе продувки со­ставляет 4—40 % 2] (Fe) (в зависимости от способа подвода дутья и периода продувки). Активность окислов железа в шлаке равна 0,1—0,5.

Процессы массопереноса кислорода при его поглощении и вы­делении из металла могут быть проанализированы с помощью вы­ражений типа (3.66). Соотношение скорости поглощения и выде­ления из металла кислорода определяет его текущую концентра­цию в металле. Динамические характеристики, обобщающие пове­дение кислорода для всех конвертерных процессов, при использо­вании в качестве временного параметра содержания углерода в конвертерной ванне представлены на рис. 3.10.

Фактическая концентрация кислорода в металле в период ин­тенсивного обезуглероживания

[0]факт= [OjpaoH [С[ + Л[0] = PCO пуз /Кс [Qfc /о +

+ Л[0]^Л [С] + ?, (3.76)

Где [0]раш1[с) — равновесная с углеродом по реакции (2.51) кон­центрация кислорода; Л[0] —избыток кислорода по сравнению с его равновесным содержанием; рсопуз — парциальное давление оки­си углерода в газовых пузырях в зоне преимущественного окисле­ния углерода; А и В — постоянные для данного конвертера и дан­ной садки. Видно, что факти­ческие концентрации кисло­рода в металле (кривые 4 и 5) конвертерной ванны большую часть продувки остаются выше равновесных с углеродом при рсо=1, но меньше равновес­ных со шлаком. В то же время они существенно меньше, чем содержания кислорода, равно­весные с конвертерным шлаком и частицами окислов железа. Например, в отдельных случа­ях при верхней кислородной продувке в начальный период процесса фактическая концент­рация кислорода растет тем отчетливей, чем холоднее на­чало продувки и меньше ско­рость выгорания углерода. Очевидно, это происходит при скорости растворения большей, чем скорость удаления кислорода и накопле­нии в металле окисных частиц из первичной реакционной зоны.

С подъемом температуры и развитием процесса выгорания уг­лерода в рассматриваемых случаях фактическая концентрация ки­слорода в конвертерной ванне падает. Если плавка идет с самого начала достаточно горячо и скорость окисления углерода срставля- ет заметную величину, содержание кислорода в ванне в течение большей части продувки определяется состоянием динамического равновесия к растет постепенно. По достижении некоторой концент­рации углерода в ванне [C]i усиливается влияние [С] на [О] и изменение содержания кислорода в металле все в большей степени отвечает характеру кривой 1.

Интенсивность перемешивания ванны влияет на отклонение фактических концентраций кислорода в металле от равновесных значений. Так, при донной продувке воздухом и кислородом откло­нение А [О] меньше по сравнению с верхней, а при донной воздуш­ной меньше, чем при кислородной.

В случае верхней подачи дутья несколько снижается [О]с уве­личением интенсивности продувки и уменьшением высоты фурмы над уровнем ванны, так как при этом улучшается перемешивание последней.

Если концентрация углерода в конвертерной ванне [С]2 доста­точно низка (<0,05—0,1 %), наблюдается значительное сближе­ние равновесных кривых / и 2 и линий фактической концентрации кислорода в металле. При [С]<[С]2 в случае донной продувки (особенно воздухом) иногда отмечается аномалия: [0]фаКт стано­вится меньше равновесного с углеродом, растворенным в металле (кривая 6).

Рис. 3.10. Изменение содержания кисло­рода в конвертерной ванне: / — равновесие с углеродом металла (Pco=I); 2 — равновесие с конвертерным шлаком; 3~ равновесие с окислами железа из первичной реакционной зоны; 4, 5 — фактическое содер­жание кислорода в конвертерной ванне; S — равновесие с углеродом металла при Pco < 1

На фактическую концентрацию кислорода в металле, особенно при низких [С], влияют и свойства шлака, в первую очередь актив — 5 193 j 129 ность в нем окислов железа. С повышением последней увеличива­ется равновесная со шлаком концентрация кислорода в металле. Это приводит к росту скорости поглощения кислорода из шлака и фактической концентрации кислорода в металле. Здесь сказывает­ся также и сближение линий 1,2 и [О]факт (в области низких [С]), что свидетельствует об усилении их взаимосвязи.

В работах В. И. Явойского с сотрудниками установлено, что со­держание кислорода в сталеплавильной ванне при продувке свер­ху неравномерно. В участках ванны, прилегающих к реакционной зоне, концентрация кислорода выше, чем в периферийных. Это раз­личие исчезает или резко уменьшается в течение 2—3 мин по окон­чании продувки.

В продутом металле концентрация кислорода в течение 2—4 мин после прекращения подачи дутья снижается (тем быстрее, чем вы­ше содержание углерода в ванне), а затем достигает некоторого постоянного уровня. Конвертерная ванна при этом кипит за счет кис­лорода шлака и частиц (FeO), накопленных в металле. По-види­мому, это и является основной причиной снижения [О] в рассмат­риваемый период, так как современные методы определения со­держания кислорода в металле не позволяют достаточно точно идентифицировать растворенный кислород и кислород частиц лег­ковосстановимых окислов.

На окисленность металла в некоторой степени влияют присад­ки шихтовых материалов. При введении железной руды в конвер­тер временно увеличиваются окисленность шлака и содержание частиц FeO в металле. Это может вызвать подъем фиксируемой концентрации [О]. Однако по мере расходования поступивших окислов железа на реакцию окисления углерода содержание кис­лорода затем падает.

В течение всей продувки ванны независимо от типа процесса в металле кроме углерода растворен и марганец. Поэтому следует рассматривать и влияние последнего на содержание в металле кис­лорода в соответствии с равновесием реакции

[Mn] + [О] (МпО); (3.77)

^gKmn = Ig (а(мп0)/а[Мп]а[о)) = 12 760/Т—5,68. (3.78)

Активность окислов марганца в окисной фазе а(мП0) можно оп­ределить применительно к конвертерному шлаку или к продуктам первичной реакционной зоны. Как показано в гл. 2, степень прибли­жения реакции (2.30) к равновесию увеличивается по мере сниже­ния содержания углерода и роста интенсивности перемешивания ванны.

В определенных условиях, что особенно вероятно для донной продувки, равновесная с марганцем концентрация кислорода в ме­талле, рассчитанная по выражению (3.78), получится меньше рав­новесной с углеродом и [Mn] станет важным регулятором окислен — ности металла. Это произойдет в первую очередь при достаточно низких содержаниях углерода, близких к [С]2, и повышенных кон­центрациях марганца в металле. В области же более высоких кон­центраций углерода раскисляющая способность марганца ниже, чем углерода, и он не оказывает существенного влияния на окисленность стали.

Кислород, как уже отмечалось, может находиться в металле не только в растворенной, но и в связанной форме, в виде так назы­ваемых неметаллических включений, представляющих собой окис — ные частицы размером от нескольких до десятков микрон.

Соотношение содержания растворенного и связанного в окис — ную форму кислорода зависит от концентрации в металле элемен­тов, имеющих большее сродство к кислороду, чем у железа, и об­разующих при взаимодействии с кислородом конденсированную фазу. С увеличением количества последней содержание в металле связанного кислорода увеличивается. Удаление из металла окис — ной фазы в результате всплывания уменьшает концентрацию в ме­талле связанного кислорода.