§ 1. Общие сведения по физической химии, используемые при изучении металлургии стали

Развитие и усовершенствование сталеплавильных процессов и получение качественной стали невозможно без глубокого изучения сущности физических явлений и сложных физико-химических превращений, протекаемых в сталеплавильной ванне. Информация о параметрах плавки стали (давление, температура, концентрация) позволяет с использованием законов физической химии определить направление протекания процесса и продук­ты, образующиеся в результате его протекания; преде­лы, до которых может протекать процесс, и, наконец, скорость процесса и возможности ее увеличения. Пер­вые две задачи решаются методами термодинамики, третья — законами кинетики.

Термодинамика. Термодинамика изучает законы теп­лового равновесия и перехода энергии из одной формы в другую, позволяет определить тепловые эффекты, со­провождающие различные процессы, установить их воз­можности, направление и пределы самопроизвольного течения.

Объектом термодинамического исследования явля­ется система, характеризуемая параметрами состояния. Всякое изменение в системе, связанное с изменением этих параметров, называется процессом. Например, любой металлургический агрегат — это сложная система, в ко­торой параметрами состояния являются: давление в ра­бочем пространстве печи, температура металла, шлака, газовой фазы, футеровки печи, концентрации компонен­тов газовой атмосферы, металла, шлака и т. д.

Для определения характеристик процесса применяют термодинамические функции: энтропию S, изменение ко­торой наиболее просто характеризует процессы в изоли­рованных – систем ах; термодинамический потенциал G, позволяющий получить характеристики процессов при различных условиях их проведения; энтальпию H и теп­ловой эффект АН. Наибольшее практическое значение имеет функция G = H—TS. Для химической реакции эта зависимость записывается: AG=AH—TAS, где АН — изобарный тепловой эффект реакции; AS — изменение энтропии.

Самопроизвольные процессы, происходящие при ус­ловии р, T=Const (в металлургии обычно имеют дело с процессами, протекающими при постоянном давлении), возможны лишь в направлении уменьшения G, когда AG<0. Пределом их протекания, т. е. условием равно­весия, служит достижение минимального значения G или AG = O. Знак и величина AG определяются соотноше­нием между тепловым эффектом АН и так называемым энтропийным фактором TAS. Относительное значение первого возрастает с понижением температуры, второ­го — с ее повышением.

Для расчетов равновесий существенное значение имеют стандартные состояния веществ при температуре 298 К и давлении 101,3 кПа. Если все реагенты находят­ся в этих состояниях, то справедливы соотношения AG0=AH0-TAS0, AG0=-RTlnK, где AG0-стан­дартный изобарный термодинамический потенциал или изменение стандартной свободной энергии Гиббса; Я— универсальная газовая постоянная; К— константа рав­новесия; AH0— стандартная теплота образования со­единения; AS0 — изменение стандартной энтропии.

Величина AG0 может также служить мерой химичес­кого сродства, т. е. мерой способности веществ вступать во взаимодействие. Приведенные уравнения позволяют по стандартным энтропиям и теплотам образования рас­считывать равновесия. Величины стандартных значений некоторых функций (АН0, AG0, AS0) приведены в спра­вочниках термодинамических величин.

При расчетах равновесий необходимо помнить о том, что химические реакции при выплавке чугуна и стали проходят преимущественно в растворах. Наличие раст­воров существенно изменяет условия протекания хими­ческих реакций. Свойства веществ в растворах отлича­ются от их свойств в чистом виде. Чтобы учесть это, в уравнение равновесия вместо концентрации подставля­ют активность а, которая связана с концентрацией че­рез коэффициент активности f : Ui=fi[i], где — коэф­фициент активности компонента i в растворе.

В металлургии процессы обычно протекают в трех фазах: металлической, шлаковой, газовой. Чтобы пока­зать, в какой фазе находятся вещества, принято их обоз­начения заключать в квадратные, круглые или фигур­ные скобки, что соответствует металлической, шлаковой и газовой фазам. Например, запись реакции [Mn]-+- + [O]= (MnO) означает, что реакция происходит меж­ду марганцем и кислородом, растворенным в металле, с образованием оксида марганца МпО, растворенного в шлаке. Уравнение константы равновесия этой реакции имеет вид /С=а(мп0)/(а[мп] -^о]).

Кинетика изучает скорости и механизм реакций. Ско­рость химических реакций v определяется изменением концентрации какого-либо из реагентов в единицу вре­мени: v=cLc/d% и пропорциональна концентрации: V = k-Cn, где k — константа скорости реакции; С — концен­трация; п — порядок реакции. В гомогенной однородной среде V зависит от числа эффективных соударений реа­гирующих частиц в единицу времени и обладающих за­пасом энергии, равной или превышающей энергию ак­тивации Е. Энергия активации E — это та энергия,, которой должны обладать частицы (атомы или молеку­лы), чтобы при соударении с частицами второго ком­понента произошел акт химической реакции. Скорость реакции зависит от температуры по уравнению Аррени – уса: d
k/dT=E/RT2.

Скорость сложного гетерогенного процесса (к таким относится большинство реакций в сталеплавильной ван­не), обычно состоящего из нескольких стадий, опреде­ляется скоростью наиболее медленно протекающей его стадии. Выявление наиболее медленного звена и нахож­дение способов воздействия на скорость этой стадии и, следовательно, на весь процесс является предметом многочисленных исследований в области теории и прак­тики металлургического производства. При высоких температурах, характерных для сталеплавильных процес­сов, наиболее медленным звеном, определяющим ско­рость всего процесса, является массоперенос реагирую­щих веществ к зоне реакции и удаление продуктов ре­акции в результате диффузии или в виде частиц новой фазы.

Химическая кинетика сталеплавильных процессов тес­но связана с аэро-и гидродинамикой расплавленной ме­таллической ванны, шлакового слоя и газовой атмосфе­ры печи. Например, в мартеновской печи перемешивание металла пузырями СО значительно увеличивает массопе­ренос, ускоряет процессы окисления углерода, удаление тазов и неметаллических включений. Подача кислорода при продувке металла в конвертере увеличивает поверх­ность контакта, ускоряет транспортировку (массопере­нос) реагирующих веществ, способствует перемешива­нию металла и шлака и, следовательно, ускоряет про­цессы окисления примесей.

В ряде случаев скорость удаления вредных примесей пли поглощения металлом вредных газов связана со скоростями перехода веществ через межфазные грани­цы. Поэтому часто скорость процессов определяется сте­пенью развития межфазной поверхности.

Примерами указанных процессов при производстве ¦стали являются: 1) образование пузырька газа внутри стальной ванны, неметаллического включения и твердого кристалла при кристаллизации стали; 2) спекание огне­упоров; 3) коагуляция и коалесценция неметаллических включений и т. п.

Характеристикой поверхности и свойств жидкости или твердого тела является удельная поверхностная сво – •бодная энергия 0, Дж/м2. Иногда пользуются понятием поверхностного натяжения. Обычно термин «поверхност­ное натяжение» применяют при рассмотрении свойств те­ла на границе с газовой фазой. При рассмотрении по­верхностных явлений на границе двух конденсированных фаз пользуются термином «межфазное натяжение».