§ 3. Основные реакции сталеплавильных процессов

Сталь получают из чугуна и лома методом окисли­тельного рафинирования. Кислород для окисления со­держащихся в них примесей (углерода, кремния, мар­ганца, фосфора и др.) поступает либо из атмосферы, либо из железной руды или других окислителей, либо при продувке ванны газообразным кислородом. Перенос кислорода из газовой атмосферы через шлак в металл можно представить следующим образом:

1) непосредственный контакт окислительной фазы (О2, CO2, H2O) с металлом при продувке ванны кисло­родом или воздухом, при выпуске и разливке металла;

2) окисление капелек металла, которые находятся в шлаке и при перемешивании ванны переносят кислород в металл;

3) переход кислорода из газовой фазы через шлак в металл, при котором происходит взаимодействие окис­лительной атмосферы со шлаком с образованием выс­ших оксидов: 1/2 O2 (или H2O или 1/2 CO2) +2(FeO)-*-

(F2O3).

Процесс переноса кислорода из шлака в металл про­текает по реакциям: (Fe2O3)+Реж=3 (FeO), а затем (Fe0)->[0]+FeiK.

Ниже рассмотрены основные реакции, происходя­щие в сталеплавильной ванне.

1. Окисление углерода

Особенность окисления углерода заключается в том, что продуктом этой реакции является газообразный СО, который, выделяясь из металлической ванны в виде пузырей, создает впечатление кипящей жидкости. По­скольку окисление углерода происходит на всем протя­жении плавки и оказывает существенное влияние на уда­ление ряда других примесей из металла, его рассматри­вают как основную реакцию при производстве стали, т. е. [С]+[0]=С0; константа равновесия которой Kp=Pco/(accto ), где ас и ао — активности углерода и кислорода в металле.

Окисление растворенного в металле углерода до СОг возможно лишь при низких концентрациях углерода. Даже при благоприятных условиях эта реакция полу­чает ограниченное развитие.

Окисление углерода сопровождается незначительным тепловым эффектом. Можно считать, что равновесные концентрации углерода и кислорода почти не зависят от изменения температуры.

Полагают, что для концентраций углерода в металле <1 % и кислорода <0,1 % активности их приблизительт но равны концентрациям. Тогда уравнение для констан­ты равновесия Kp=Pco/([С] [О]), а для р=0,1 МП а можно записать Kp = O,1/т, где ^= [С] [О].

На рис. 43 представлена зависимость между равно­весными концентрациями [С]р и [0]р. Из данных рис. 43 следует, что от концентрации углерода зависит кон­центрация кислорода в металле. Действительное содер­жание кислорода в жидком металле по ходу его обезуг­лероживания всегда выше равновесного. Кипение ванны определяется не только термодинамической возмож­ностью протекания химической реакции окисления уг­лерода, но и кинетическими условиями.

Существование молекул СО возможно лишь в газовой фазе. Сам процесс окисления углерода слагается из ста-

Рис. 43. Зависимость концентрации углерода от равновесных концентраций кислорода в металле:

1 — при 1600 °С; 2 — плавка в электропечи; 3 — плавка в мартеновской печи

Рис. 44. Зависимость содержания кремния в металле от содержания FeO в кислом шлаке

Дий подвода кислорода к месту реакции, химического взаимодействия между частицами углерода и кислорода и отвода из зоны реакции образовавшихся пузырьков СО.

Условием течения процесса окисления углерода явля­ется наличие или образование газовой фазы в ванне рас­плавленного металла. Это могут быть пузыри газа, газы в порах подины или поры в материалах, применяемых в технологии плавки. Чтобы пузырь СО мог образоваться в металле, он должен преодолеть атмосферное давление, давление столба металла и шлака над ним (гидростати­ческое давление) и капиллярное давление (преодоление сил поверхностного натяжения):

Pco > Par + Ype hFe + YuiK + 2o/r>

Где рат ¦—давление в рабочем пространстве печи, Па; 7Fe^Fe и ymhm — гидростатическое давление металла и шлака, Па; 0 — поверхностное натяжение металла, мДж/м2 (для жидкой стали значение колеблется от 1300 до 1600 мДж/м2); г — радиус образовавшегося пузыря, см.

Из приведенного уравнения следует, что чем глубже ванна, больше слой шлака и выше давление в агрегате, тем затруднительнее условия образования и выделения пузырьков СО.

Капиллярное давление имеет существенное значение лишь при малых значениях радиуса г; оно велико в мо­мент зарождения пузырей, когда его размеры близки к размерам молекулы оксида углерода. Поэтому вероят­ность зарождения новой фазы (газового пузыря) в гомо­генном металле практически равна нулю.

Многочисленными исследованиями установлено, что зарождение новой фазы облегчается при наличии твер­дой шероховатой поверхности, плохо смачиваемой жид­костью. Поэтому наибольшее развитие реакция окисления углерода получает на поверхности подины и на дру­гих межфазных поверхностях, где имеются благоприят­ные условия для образования пузырьков СО (граница металл — шлак, металл — поднимающийся газовый пу­зырь, металл — неметаллические включения и т. д.).

2. Окисление и восстановление марганца

Марганец легко окисляется как при кислом, так и при основном процессах по реакции [Мп] + [0]^±= ч=ь(МпО); AG0 =—244,53+0,109 Г кДж/моль.

Окисление растворенного в металле марганца и вос­становление его из шлака обычно протекает на границе металл —шлак, т. е. [Mn] + (FeO) (MnO)+ [Fe]; AG0=—123,35+0,056 T кДж/моль.

Константа равновесия реакции Кш — fl(Mno>a[Fе]/ /fl(FeO)fl[Mn] — (MnO)YMnO / (FeO)YFeO [Mn] .

Для основных шлаков [(Ca0)/(Si02)>2] коэффици­енты активности 7мпо и ^Feo близки к единице. В этом случае константа равновесия может быть выражена че­рез концентрации реагирующих компонентов:

Кмп= J^ , ; IgКмп=6440/7-2,95.

(FeO) [Mn]

Остаточный марганец в металле определяется урав­нением

Гад л 1 (MnO) VMn

[Mn]=———- ——– ———- ,откуда следует, что остаточ-

^Mu (Fe°) VpeO ный марганец в металле зависит от состава шлака и температуры, влияние которой учитывается величиной

/См п.

Как показывают расчетные и экспериментальные дан­ные, с повышением температуры и основности шлака концентрация марганца в металле увеличивается. Это указывает на то, что реакция окисления марганца до­стигает равновесия и окислительный процесс сменяется восстановительным.

Поскольку почти все стали содержат в больших или в меньших количествах марганец, то восстановление марганца в процессе плавки — явление желательное. Об­ратимость окислительной реакции марганца неодинако­ва для основного и кислого процессов.

3. Окисление и восстановление кремния

Кремний обладает еще большим сродством к кисло­роду, чем марганец, и почти целиком окисляется из рас­плава уже в период плавления. Окисление кремния про­исходит по реакции [Si] +2[0] = (SiO2); AG0 = =—593,84+0,233 T кДж/моль.

Окисление кремния кислородом, содержащимся в ок­сидах железа шлака, происходит по реакции [Si] + +2(FeO) = (SiO2)+2 [Fe]; AG0=-351,71+0,128 T кДж/моль.

Кремнием ошлаковываются FeO и MnO, образуя (FeO)n-SiO2, (MnO)m-SiO2, что играет существенную роль в формировании шлаков начальной стадии процес­са. Условие равновесия реакции со шлаком выражается уравнением

Ig Я Si = Ig,"f0′ = 18360/Т – 6,68.

[S1Ia2(FeO)

При плавке под основным шлаком GaO по мере рас­творения вытесняет FeO из силиката железа с образо­ванием прочного силиката кальция: (FeO)n-SiO2+ +2(СаО) = (CaO)2-Si02+n(Fe0).

Низкая активность кремнезема (SiO2 находится в связанном состоянии) обусловливает почти полное окис­ление кремния, содержащегося в шихте. При кислом процессе поведение кремния иное. Кислый шлак насы­щен кремнеземом, и его активность можно принять рав­ной 1, а активность FeO в кислом шлаке равна ее кон­центрации. Тогда для реакции [Si]+2(FeO) = (SiO2) + +2 [Fe] выражение для константы равновесия будет

Иметь вид: Ksx= 1 или = [Si] (FeO)2.

Остаточный кремний в металле определяется уравне­нием [Si] =Kt5i/(FeO)2, из которого следует, что оста­точный кремний в металле зависит от температуры (учи­тывается величиной K’si) и содержания FeO в шлаке. Повышение температуры металла и снижение FeO в шла­ке создают благоприятные условия для восстановления кремния (рис. 44). При горячем ходе кислого процесса действительно имеет место интенсивное восстановление кремния.

4. Окисление и восстановление фосфора

Фосфор в стали является вредной примесью, отри­цательно влияющей на ее механические свойства. По­этому содержание фосфора в стали в зависимости от ее назначения ограничивается пределами 0,015—0,07%. Основными условиями получения качественной стали яв­ляются полное окисление фосфора и перевод его в шлак по ходу плавки, т. е. дефосфорация металла.

Известно, что фосфор, как и кислород, является по­верхностно-активным элементом. Поэтому реакция окис­ления фосфора преимущественное развитие получает не в глубине ванны, а на поверхности раздела металл — шлак. Окисление фосфора можно представить в виде сле­дующей схемы:

2[Р] + 5(FeO) = (P2O5) + SlFel

(P2O5) + 3(FeO) = (FeO)3-P2O5 (FeO)3-P2O5 + 4(СаО) = (CaO)4-P2O5 + 3(FeO)

2[Р] + 5 (FeO) + 4(СаО) = (CaO)4-P2O5 + 5[Fel.

Константа равновесия этой реакции имеет вид

V — а(Са0)Д>г05

Р ~ ~2———— 5———- 4—– •

A[P]a(FeO) а(СаО)

При переделе обычных шихт коэффициенты активно­сти фосфора и кислорода в металле близки к единице. Уравнение для константы можно записать в следующем виде:

К _ (P2O6) Р [РР (FeO)6 (CaO)4 ‘

Откуда коэффициент распределения фосфора между ме­таллом и шлаком будет равен

^p = ^ = ^(FeO)* (CaO)*.

Из уравнения следует, что коэффициент распределе­ния фосфора, характеризующий переход фосфора в шлак, пропорционален концентрации FeO и извести в шлаке при данной температуре.

При отсутствии извести процесс окисления фосфора возможен при относительно низких температурах с обра­зованием фосфата железа (FeO)3-P2O5. Однако это сое-

(P205)/[PJ

Рис. 45. Зависимость коэффициента распределения фосфора от (CaO)/(FeO)

</ 2 4 6 H (CfiOJAFeO)

2 4 6 (CffO)/(FeO)

Рис. 46. Зависимость коэффициента распределения фосфора между шлаком и металлом от (CaO)/(FeO) при различных температурах

Динение непрочно при высоких температурах, и происхо­дит его разложение и переход фосфора в металл. Поэто­му главная роль в переводе фосфора в шлак принадлежит CaO при условии присутствия FeO в шлаке в определенном соотношении с CaO.

На рис. 45 приведена зависимость между коэффици­ентом распределения фосфора и отношением (CaO)/ /(FeO) в шлаке при различной основности. На основе многочисленных экспериментальных данных наиболее благоприятным значением основности являются (CaO)/ /(SiO2) ==2,5—2,8 при отношении (CaO) / (FeO) =3н-3,5.

Температурный фактор также влияет на процесс де – фосфорации. Зависимость константы равновесия реакции дефосфорации имеет следующий вид: Ig /Cp =40067/7’—

15,06.

С повышением температуры полнота дефосфорации снижается.

На практике отрицательное влияние неизбежно воз­растающей температуры по ходу плавки компенсируется поступлением извести в шлаковый расплав. На рис. "46 показана зависимость коэффициента распределения фос­фора от отношения (CaO)/(FeO) при разных темпера­турах. Непрерывное скачивание и обновление шлака по­ложительно влияют на процесс дефосфорации. В этом же направлении воздействуют технологические приемы по увеличению раздела металл — шлак. К таким прие­мам относится продувка металла кислородом, вдувание порошкообразных материалов и др. Активное кипение металла, способствующее хорошему перемешиванию ме­талла и шлака, в значительной мере способствует благо­приятному протеканию процесса дефосфорации.

Для предотвращения восстановления фосфора из шлака в металл (рефосфорации) нужно поддерживать необходимую основность и окисленность шлака. Опти­мальными соотношениями в шлаке следует считать (CaO)/(SiO2) =2,84-3,1 и (CaO)/(FeO) =4,5-^5.

5. Десульфурации металла

Сера, так же как и фосфор, является вредной при­месью в стали и вносится в металл шихтовыми материа­лами и некоторыми видами топлива (коксовым газом, мазутом и др.). Содержание серы в стали допускается от 0,005 до 0,06 %.

Сера обладает неограниченной растворимостью в жидком железе и ограниченной в твердом. При кристал­лизации стали с повышенным содержанием серы сульфи­ды железа выделяются по границам зерен, из-за чего при нагреве такой стали для прокатки или ковки металл ста­новится красноломким (в нем образуются рванины и трещины). Введение марганца в сталь приводит к полу­чению в твердом металле сульфидов марганца MnS, имеющих температуру плавления 1620 cC, что предохра­няет сталь от красноломкости при горячей обработке. Однако присутствие хрупких сульфидов по границам зерен снижает механические свойства стали, поэтому снижение серы до минимально возможного уровня явля­ется одной из важнейших задач при производстве стали.

Поскольку сера поверхностно-активный элемент, то процесс сульфурации происходит в основном на поверх­ности раздела металл — шлак. Однако необходимо учи­тывать поведение серы в металле. Чем выше активность серы в металле, тем лучше условия для процесса десуль-

Ill

Фурации. Поэтому наличие в металле значительных со­держаний элементов, повышающих активность серы в железе (углерод, кремний и др.), облегчают удаление серы. Неблагоприятную роль в процессе десульфурации играют поверхностно-активные элементы и в первую очередь кислород.

Повышению степени удаления серы способствуют эле­менты, образующие сульфиды, более прочные, чем суль-

О цог 0,04 0,06 о, озШь°/а

О

(S)ASl

12

0,16-0,25

.

J 0,26-0, JS

T

У

F

2 4

(CaO)ASiO2)

Рис. 47. Зависимость коэффициента распределения серы между шлаком и металлом (S)/[S) от основности шлака (Ca0)/(Si02> при различной активно­сти FeO в нем а „ (цифры на кривых) геи

Рис. 48. Зависимость степени десульфурации металла Т) от его окислеиности [О] „

Фид железа. К таким элементам относятся редкоземель­ные металлы.

Механизм удаления серы можно представить в виде Fe+[S] +(CaO) = (CaS)+ (FeO).

Считая коэффициенты активности реагентов равными 1, уравнение для константы равновесия можно записать следующим образом:

/Cts] = (CaS) (FeO)/ [S] (CaO).

Коэффициент распределения серы Ls=(S)/[S] = = Ks (CaO)/(FeO).

Из уравнения следует, что повышение основности шлака и уменьшение окислеиности его способствуют уве­личению коэффициента распределения серы (рис. 47). Положительную роль играет также раскисленность ме­талла, так как снижается вредное влияние кислорода на процесс десульфурации (рис. 48). Увеличение скорости десульфурации наблюдается лишь при содержании кис­лорода в металле <0,02 %.

Значение распределения серы возрастает также при повышении температуры металла. С повышением темпе­ратуры увеличивается растворимость сульфида кальция в шлаке, ускоряется подвод серы к границе раздела ме­талл— шлак и диффузионный перенос серы. в шлаке. Положительную роль для ускорения процесса десульфу­рации играет активное перемешивание ванны.

6. Газы в стали

Газы (кислород, водород и азот) содержатся в любой стали. Газы даже при содержании их в сотых и тысяч­ных долях процента существенно влияют на свойства ме­талла.

Кислород в стали. Растворимость кислорода в жид­ком чистом железе характеризуется реакцией 1/2 02(Г) = = [0]; AG0=—116,94—0,0024 Т, кДж/моль.

Зависимость растворимости кислорода в железе, рав­новесном с чистым железистым шлаком, от температу­ры для реакции (FeO) =Реж+[О] имеет следующий вид: Ig [% О] =—6320/7+2,734.

Поведение кислорода в металле по ходу плавки во многом определяет как удаление нежелательных приме­сей из стали (фосфора, серы и т. д.), так и окисление полезных компонентов (хрома, ванадия и др.). При со­держании кислорода в металле образуются инородные частицы оксидов — неметаллические включения.

В готовом металле содержание кислорода должно быть минимальным, так как повышенное содержание ок­сидных включений отрицательно влияет на все свойства стали и сплавов.

Для снижения содержания кислорода в металле про­водят раскисление стали. Раскислением называют про­цесс удаления кислорода путем связывания его в неме­таллические включения, которые способны покинуть металл или не являются вредными.

IlS

Реакция раскисления металла может быть записана в общем виде как х [Я] +у [О] = (RxOy), где R — эле – мент-раскислитель; Rx Oy — оксид элемента-раскисли – теля.

8—398

На рис. 49 представлена раскислительная способ­ность элементов при 1600 0C.

Водород в стали. Растворимость водорода в железе

Подчиняется закону Сивертса: [% Н] = KVpn1.

При давлении 0,1 МПа и температуре 1600 0C раство­римость водорода составляет 0,0026 %, а температурная зависимость растворимости водорода выражается урав – яением Ig [% Н] =—1750/7—1,677.

0,0001

А о, %

0,001 0,0004

0,0010,0040,01 0,04 0,1 0,4 1,0 Ait %

Да, % 0,2

Л,1

(0,05

Ю.02 •0,01 0,005

¦0,002

I 4S

А

X \ v\ ^xS4Vc

\Сг \\мп\

I AlX \

P \

V\

XsVsi

1 UlUIU >

1 I mm I I I

ИЩ

0,01 0,050,10,2 0,51 2 5 1020 R %

Рис. 49. Раскислительная способность элементов в чистом железе

Растворимость водорода в твердом металле для раз­личных модификаций железа различна (рис. 50,6).

Скачкообразное изменение растворимости при пере­ходе из жидкого в твердое состояние вызывает выделе­ние водорода из металла, что является причиной образо­вания ряда дефектов, например флокенов (особой фор­мы газовых пузырей) и т. п. Для снижения содержания водорода в металле применяют специальные меры, та­кие как интенсивное кипение ванны, вакуумная обра­ботка и др.

Азот в стали. Растворимость азота также подчиняет­ся закону Сивертса. Растворимость азота в железе при 1600 0C равна 0,044 %. Уравнение зависимости раствори­мости азота от температуры имеет вид: Ig Г % Nl = =—375/7—1,154.

Растворимость азота, так же как и водорода, изме­няется в зависимости от температуры и состава метал­ла. На рис. 50, а показано влияние температуры на рас­творимость азота в железе. В присутствии некоторых элементов в металле могут образовываться нитриды. Наличие нитридов в кристаллической структуре многих сталей отрицательно влияет на их свойства.

\ги, cnJ/100e

600 1000 HOOtt0C SOO WOO HOOtlcC

Рис. 50. Зависимость растворимости азота (а) и водо­рода (б) в железе от температуры при давлении 101 кПа

7. Неметаллические включения

Неметаллическими включениями называются содер­жащиеся в стали соединения металлов (железа, крем­ния, марганца, алюминия, кальция и т. п.) с неметалла­ми (серой, кислородом, азотом, углеродом). Неметалли­ческие включения ухудшают механические свойства стали и специальные характеристики готовых изделий (магнитную проницаемость, электропроводность и др.). Включения, образовавшиеся в результате протекания металлургических реакций, например взаимодействия элемента — раскислителя с растворенным кислородом, называются эндогенными. Включения, попадающие в металл из футеровки печи, ковша, разливочного носка и из других посторонних источников, называются экзоген­ными.

На свойства металла влияет как общее содержание включений, так и их размеры, форма и физико-химичес­кие свойства.

8*

115

Установлено, что наименее вредной формой включе­ний является глобулярная (округлая). Эту форму име­ют в основном включения силикатов. Наиболее вредное влияние на свойства металла оказывают кристалличес­кие включения (нитридные, корунд и т. п.), включения в виде цепочек по границам зерен (сульфидные и окси – сульфидные).

Благодаря меньшей плотности по сравнению с метал­лом неметаллические включения должны всплыть из жидкой ванны. Скорость всплывания крупных включе­ний можно рассчитывать по уравнению Стокса: 2/-2

V-K — ?(рж—Pb), где V — скорость всплывания 9т)

Включений; g — ускорение силы тяжести; рж, рв — плот­ность жидкой стали и неметаллического включения; г — радиус всплывающей частицы; т] — динамическая вязкость стали.

Поскольку величина радиуса входит в уравнение в квадрате, то размер включений должен иметь решающее значение. На скорость укрупнения и всплывания включе­ний в значительной степени влияют следующие процес­сы: 1) коагуляция включений — сцепление или спекание твердых частиц; 2) адгезия твердого включения жид­ким, т. е. процесс обволакивания твердой частицы жид­кой каплей; 3) коалесценция — слияние двух жидких частиц.

Нужно стремиться организовать технологию плавки таким образом, чтобы образовавшиеся включения плохо смачивались металлом (отделяясь от него) и хорошо шлаком.

Гораздо хуже условия удаления неметаллических включений, образующихся при кристаллизации стали. Удалить эти включения практически невозможно, и за­дача сводится лишь к тому, чтобы форма и расположение включений были наиболее благоприятными с точки зре­ния качества металла.