§ 4. Разложение углекислых соединений

Основными видами углекислых соединений — карбо­натов, поступающих в доменную печь, являются извест­няк CaCO3 и доломит CaCO3-MgCO3. При нагреве кар­бонаты диссоциируют с выделением углекислого газа по реакциям CaCO3=CaO-I-CO2; MgCO3=MgO+CO2. Эти реакции эндотермические, т. е. протекают с поглощени­ем тепла.

Интенсивное разложение известняка в доменной пе­чи протекает при температуре ~ 1000°С. Разложение крупных кусков заканчивается при более высокой тем­пературе. Применение флюсов в доменной печи приво­дит к повышенному расходу кокса, так как требуется дополнительное тепло на разложение карбонатов. Обра­зующаяся при разложении карбонатов CO2 взаимодей­ствует с углеродом кокса по реакции С02-(-С=2С0, протекающей с поглощением тепла. Эта реакция требует также расхода кокса. Восстановительная способность доменных газов понижается вследствие разбавления их диоксидом углерода CO2. В связи с этим применяют офлюсованный агломерат, при производстве которого происходит основное разложение карбонатов. Так, заме­на в доменной печи 1 кг известняка позволяет экономить 0,4 кг кокса. При агломерации процесс разложения из­вестняка обеспечивается сжиганием низкосортного топ­лива — коксика, а не высококачественного металлургиче­ского кокса. Известняк или доломит загружают в печь в незначительных количествах для поддержания необходи­мой основности шлака, т. е. необходимого содержания в шлаке извести.

§ 5. Восстановление оксидов железа

Восстановлением называют процесс отнятия кислоро­да от оксида и получение из него элемента или оксида с меньшим содержанием кислорода. При этом кислород переходит к веществу, которое окисляется. Такое веще­ство называется восстановителем. В процессе восстанов­ления одно вещество восстанавливается (теряет кисло­род), другое окисляется (приобретает кислород). Оба процесса идут параллельно по уравнению: МеО-\-B = =Me-|-ВО, где В — восстановитель, MeO — оксид, Me — восстановленный металл, ВО — оксид восстанови­теля. Восстановителем может> быть элемент или вещест­во, обладающее большим сродством к кислороду, чем металл оксида, например углерод или кремний по отноше­нию к железу. Чем большим сродством к кислороду об­ладает элемент, тем более сильным восстановителем явля­ется. В доменной печи восстановителями служат углерод кокса, оксид углерода — СО и водород. Рассмотрим ос­новные процессы, связанные с восстановлением оксидов железа.

По теории академика А. А. Байкова, восстановление оксидов протекает ступенчато: от высших к низшим. При температуре >570 0C восстановление проходит следую­щие стадии: Fe203->-Fe304->-Fe0->-Fe; при температуре <570 °С: Fe2O3-^Fe3O4-VFe.

Восстановление твердым углеродом называется пря­мым, а восстановление газами — косвенным. Прямое восстановление состоит из двух стадий: косвенного вос­становления и реакции взаимодействия CO2 с углеро­дом:

Mf?0+C0=A1<?+C02

+

С02+С = 2С0 Mf?0+C=Mf?+C0

Под прямым восстановлением следует понимать не только восстановление оксидов благодаря непосредствен­ному контакту кусков агломерата или руды с кусками кокса, а вообще участие твердого углерода и его расхо­дование на восстановление оксидов.

О) (2) (3)

С развитием реакций прямого восстановления коли­чество углерода, достигающего зоны фурм, уменьшается. Косвенное восстановление оксидов железа оксидом угле­рода СО при температуре >5700C протекает по следую­щим реакциям:

3Fe2Os + СО = 2Fe304 + CO2 — 53740 Дж; Fe3O4 + СО = 3FeO + CO2 + 36680 Дж; FeO + СО = Fe + CO2 — 16060 Дж.

Реакции (1) и (3) протекают с выделением тепла, а реакция (2) — с поглощением тепла. При температуре <570 0C имеет место реакция (1) и реакция Fe3O4+ +4C0=3Fe+4C02—11480 Дж, также протекающая с выделением тепла.

Наиболее’легко восстановимым оксидом железа явля­ется Fe2O3. При нагреве кусков руды или агломерата до 300—350 0C Fe2O3 восстанавливается до Fe3O4. Посколь­ку в современном доменном процессе используется агло­мерат, не содержащий Fe2O3, то реакция (1) в доменной печи практически не имеет места. Магнитный оксид желе­за также легко восстанавливается в доменной печи. Рас­четы показывают, что Fe3O4 должна была бы восстанав­ливаться газами еще на колошнике печи. Однако процесс восстановления требует времени, поэтому восстановление Fe3O4 продолжается на более низких горизонтах печи, при опускании проплавляемых материалов в зоны с бо­лее высокой температурой и более высоким содержанием СО в газе. По лабораторным данным, восстановление химически чистого магнитного железняка в чистом СО начинается при 450 °С. В доменной печи эта температура. должна быть выше, так как СО смешан с CO2 и парци­альное давление СО невысокое. Кроме того, реакция (2), по которой протекает восстановление Fe3O4, эндотермич- на. После восстановления магнитного оксида железа на­чинается восстановление FeO. Этот процесс сопровожда­ется выделением тепла. Образование металлического железа в результате взаимодействия FeO с СО в услови­ях доменной печи начинается при 750—800 0C или ранее, ¦когда куски руды или агломерата оказываются в ниж­ней части шихты. Но восстановление FeO не успевает завершиться в шахте доменной печи и продолжается в области распара при более высокой температуре. На уровне распара и даже несколько выше его в восстанов­лении FeO участвует раскаленный кокс. При этом проте­кают одновременно реакции FeO-I-CO=Fe-I-CO2; CO2+- + С=2С0.

При температуре >900 0C взаимодействие CO2 с угле­родом кокса приводит к тому, что весь диоксид углерода, появляющийся в ходе восстановления FeO оксидом угле­рода СО, реагирует с твердым углеродом и вновь превра­щается в оксид углерода СО. Поскольку оба процесса идут одновременно, то их можно представить в виде сум­марной реакции FeO + C=Fe-|-CO, которую называют реакцией прямого восстановления. Как уже было сказа­но, для восстановления FeO углеродом не требуется пря­мого контакта частиц оксидов и кокса. Отнятие кислоро­да от FeO может совершаться оксидом углерода внутри кусков агломерата, а выделяющийся при этом CO2 будет реагировать затем с коксом вне куска агломерата или РУДЫ.

Восстановление FeO твердым углеродом сопровож­дается поглощением теплоты. Чем выше температура кусков агломерата и кокса, чем больше тепла к ним под­водится, тем активнее будут проходить реакции восста­новления. На основании опытных данных можно ска­зать, что восстановление FeO твердым углеродом, начав­шееся на уровне распара, заканчивается в верхней части заплечиков или несколько ниже. К этому моменту мате­риалы нагреваются до 1200—1300 0C. Большую роль в развитии теории доменного процесса сыграли работы академика М. А. Павлова, который впервые установил количественные соотношения между прямым и косвен­ным восстановлением оксидов железа. Прямым восста­новлением в доменной печи получается 20—50 % желе­за. Прямое восстановление железа углеродом менее желательно, чем косвенное, так как требует большего расхода кокса. Для развития реакций косвенного восста­новления необходимо использовать в доменной печи природный газ, повышать равномерность распределения материалов и газов в печи, соответствующим образом подготавливать шихту, в этом случае степень прямого – восстановления может быть снижена до 20—30 %. В вос­становлении оксидов железа принимает участие и водо­род. Водород в доменной печи образуется в результате разложения метана и паров воды, содержащейся в ших­те и в дутье. Восстановление оксидов железа водородом протекает при температуре >570 0C по реакциям

TOC \o "1-3" \h \z 3Fe203 + H2 = 2Fe304 + H2O-12890 Дж; (4)

Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O + 77540 Дж; (5)

FeO 4- H2 = Fe + H2O + 24790 Дж; (6)

При температуре <570 0C имеет место реакция

Fe3O4 = 4Н2 = 3Fe + 4Н20 + 149560 Дж. (7)

При этом только реакция (4) является экзотермичес­кой, остальные эндотермические. Сравнение восстанови­тельной способности водорода и СО показывает, что до 810 0C сродство к кислороду у водорода слабее, чем у СО, и он обладает меньшей восстановительной способно­стью, поэтому СО может взаимодействовать с водяным паром, образующимся при восстановлении, и суммарная реакция будет соответствовать уравнению (6):

FeO + H2 = Fe + H2O H2O + СО = H2 + CO2 FeO + СО = Fe + CO2

При температурах >810° оксид углерода имеет мень­шее химическое сродство к кислороду, чем водород. Однако взаимодействие водорода с CO2 не получает раз­вития, так как при 900—IOOO0C водяной пар и диоксид углерода активно взаимодействует с углеродом, превра­щаясь в водород и оксид углерода. Водород в доменной печи принимает активное участие в восстановлении, являясь промежуточным реагентом или переносчиком кислорода от оксидов железа к оксиду углерода СО или к углероду. Содержание водорода в газе в начале и в конце процесса может и не изменяться.

К моменту завершения восстановления оксидов же­леза вещество агломерата находится еще в твердом ви­де. Оно становится все более пористым и ноздреватым, содержит уже значительное количество металла и при­нимает форму губки. Железо, содержащееся в губчатом продукте восстановения агломерата, еще не успело спла­виться с углеродом, марганцем, кремнием, серой и фос­фором. Его зерна еще тесно перемешаны с частицами пустой породы, не претерпевшими химических и физиче­ских превращений. Поскольку температура плавления ¦чистого железа 1540 °С, то после своего образования ме­таллическое железо остается твердым и продолжает продвигаться с шихтой в нижнюю часть доменной печи— в зону более высоких температур. Степень восстановле­ния железа достигает 99 %. Лишь 1 % железа переходит в шлак.