4.3. Взаимодействие жидкого металла с продуктами термодеструкции модели из пенополистирола

Наиболее активными компонентами газовой фазы термодеструк­ции пенополистирола в процессе заливки формы металлом явля­ются углерод и водород. Углерод образуется в результате ради­кально-цепных реакций бензола, ацетилена и метана. Установлено [7], что углерод в газовой фазе может состоять в виде атомов и многоатомных частиц, причем с возрастанием числа атомов в час­тице углерода энергия отрыва связи их возрастает, т. е. диссоциа­ция их затруднена. В условиях литейной формы при ЛГМ в газо­вой фазе содержится углерод в атомарном виде, однако с повыше­нием температуры заливаемого металла увеличивается количество трехатомных частиц. В общем случае переход атомарного углеро­да из газовой фазы в раствор жидкого металла имеет три стадии:

• образование атомарного углерода в газовой фазе в результате

Термической деструкции полистирола;

• адсорбция углерода на поверхности расплава (если молеку­лярный углерод, то диссоциация его на поверхности металла);

• диффузия атомарного углерода в расплав.

В зависимости от скорости этих процессов лимитирующим зве­ном может быть каждая из вышеуказанных стадий перехода угле­рода в жидкий металл.

(4.13)

Скорость выделения углерода при термической деструкции по­листирола можно описать уравнением химической реакции перво­го порядка:

(4.12)

Где Go — максимальное количество выделившегося углерода при данной температуре; Gx — текущее значение весовой концентра­ции углерода в газовой фазе; К — константа скорости реакции, которая определяется по формуле

E

С учетом (4.13) уравнение (4.12) можно записать так:

DG

Х

(4.14)

Dx

DGx dx

Энергия активации е = 22,3, а коэффициент А = 230 [10], поэто­му уравнение (4.14) примет окончательный вид:

22 300

После интегрирования уравнения (4.15) количество выделив­шегося углерода в зависимости от времени протекания реакции определяется по формуле

/

22 300 >

RT,

-23 Oe

1-ехр

(4.16)

Gx=Go

Анализ уравнений (4.15) и (4.16) показывает, что выделение уг­лерода при термодеструкции пенополистирола идет с высокой ско­ростью. Коэффициент диффузии углерода в железоуглеродистых сплавах определяется по уравнению [9]

70 RT

(4.17)

Из анализа уравнений (4.17) и (4.15) следует, что константа скорости образования углерода при термодеструкции полистирола на порядок выше скорости его диффузии и, следовательно, стадия выделения углерода из газовой фазы не является лимитирующим звеном растворения углерода в жидком металле.

(4.18)

Скорость перехода углерода из газовой фазы на поверхность расплава описывается суммарным процессом адсорбции углерода и десорбции его с поверхности сплава:

Где К\ и K2 — константы адсорбции и десорбции; 0 — поверхность раздела системы металл—газ, занятая атомарным углеродом.

Если предположить, что скорости адсорбции и десорбции рав­ны, то

В = ——, (4.19 ,а)

Где X = —!—- коэффициент адсорбции или

K2

Z?

X = AeRT, (4.19,6)

Где Q — теплота адсорбции.

В сплавах железо-углерод на процессы адсорбции углерода оказывают сильное влияние поверхностно-активные элементы, такие как кислород, сера, фосфор и азот, которые уменьшают сво­бодную поверхность расплава, снижая тем самым скорость ад­сорбции углерода.

При ЛГМ в газовой фазе практически отсутствует свободный кислород, количество азота ограниченно, поэтому на адсорбцию углерода могут оказывать влияние в основном растворенные в сплаве поверхностно-активные элементы.

Учитывая высокую скорость выделения атомарного углерода в процессе термической деструкции, можно считать, что адсорбци­онная стадия не будет являться лимитирующим звеном в процессе растворения углерода [10].

Процесс растворения углерода термодеструкции в металле сле­дует рассматривать как молекулярную диффузию атомарного уг­лерода с поверхности металла в процессе его заливки в форму и последующего выравнивания концентрации углерода по объему кристаллизующего расплава за счет развития конвективного теп – ломассопереноса. Скорость растворения углерода в железоуглеро­дистом сплаве подчиняется первому закону Фика и определяется уравнением [14]

Ах

Где fi — коэффициент массопереноса (в данном случае коэффици­ент молекулярной диффузии углерода в жидкий металл); F — по­верхность раздела металл—зазор; Cn — предельная растворимость углерода в металле; Cx — содержание углерода в металле к момен­ту х; G — объем металла.

(4.21)

Количество углерода, перешедшего в металл за время его за­ливки в форму, можно определить, если проинтегрировать уравне­ние (4.20) при начальных условиях х = 0, С = C0, где C0 — исход­ная концентрация углерода в металле:

-IoVi

Ct=Cn-(Cn-C0)e

Предельное насыщение металла углеродом зависит от темпера­туры расплава и термодинамической активности углерода, которая зависит от наличия примесей в железоуглеродистом сплаве, и мо­жет быть определено по уравнению [10]

-3′

%С = 3,61 + 1,07(10 3 7) – [8,06 – 4,96(1 O j7)]Si + 0,08Мп –

– 0,02P – [5,68 – З,56(10~37)] S. (4.22)

В табл. 4.8 представлены расчетные данные о предельной рас­творимости углерода в различных железоуглеродистых сплавах, из которых следует, что с повышением содержания кремния и угле­рода в исходном сплаве предельная растворимость углерода в жидком металле уменьшается.

Таблица 4.8

Предельная растворимость углерода

Марка сплава

Сталь 10JI Сталь 45JI Сталь У ЮЛ Чугун СЧ 21-40

Содержание основных элементов, вес. %

Cn

Si

Mn

P

S

5,19

0,30

0,45

0,025

0,02

5,16

0,37

0,55

0,034

0,025

5,19

0,27

0,30

0,021

0,018

4,04

2,18

0,73

0,07

0,031

(4.23)

Коэффициент массопереноса определяется по уравнению [16]

( Е.

Уел

Ц = Но exP

Где E — энергия активации, величина которой в значительной степе­ни зависит от исходного содержания кремния и углерода в сплаве

И изменяется в пределах 12-20 ккал/моль; R — газовая постоянная; T — абсолютная температура, К; цо — коэффициент массоперено – са при определенной температуре, г/(см2 • ч) , может быть рассчи­тан по уравнению [16]:

Ii0=IO"1 {22,6 ¦ (IO-3T) – [4,15 • (I(T3T)-5,3l]Si – – 0,27Мп + 1,04Р} – [60,6 -36,9 • (10~37)]S – 30,32}. (4.24)

Результаты расчета растворимости углерода по уравнению (4.21) с учетом уравнения (4.24) и данных табл. 4.8 для образцов отливок размером 20 х 80 х 200 мм и массой 2400 г приведены в табл. 4.9.

Таблица 4.9

Объемное науглероживание железоуглеродистых сплавов

Марка сплава

Коэффи­циент массопе – реноса

Время залив­ки, с

Темпе­ратура заливки, 0C

Содержание углерода

Исходное

При ЛГМ

Расчет­ное при ЛГМ

Сталь ЮЛ

1,028

5,04

1550

0,12

0,19

0,21

Сталь 45Л

1,012

5,04

1550

0,44

0,51

0,46

Сталь У10К

1,037

5,04

1550

0,98

1,02

1,02

Чугун СЧ 21-40

0,310

10,08

1350

3,08

3,09

3,09

На рис. 4.6 представлены расчетные и экспериментальные дан­ные поверхностного и объемного приращений углерода в отливках в зависимости от исходного содержания его в сплаве.

Установлено [5, 8], что технологические параметры ЛГМ суще­ственно влияют на растворимость углерода в жидком металле. По­вышение температуры металла при заливке его в форму увеличи­вает количество растворимого углерода в отливке (рис. 4.7, а), уве­личение площади взаимодействия жидкого металла с моделью из пенополистирола приводит к росту объемного науглероживания (рис. 4.7, б).

3,0 3,5

С °/п

П — теоретическая П — экспериментальная

0,5

О — теоретическая

. О — экспериментальная

1,0

1,5 2,0

2,5

ИСХ 5 /0

Рис. 4.6. Изменение поверхностного (П) и объемного (О) приращений углерода в зависимости от его исходного содержания в металле

Повышение газопроницаемости формы снижает парциальное давление углерода в газовой фазе, что снижает объемное наугле­роживание расплава (рис. 4.7, в), и наоборот, увеличение скорости заливки формы металлом, плотности модели увеличивает парци­альное давление углерода в газовой фазе и соответственно количе­ство растворимого углерода в отливке (рис. 4.8 и 4.9).

Т,°С

1500

1550 1600

А

АС, % 0,10

0,06 0,02

Рис. 4.7. Изменение поверхностного (П) и объемного (О) приращений углерода в отливках из стали 45JI в зависимости: а) от температуры заливки; б) от толщины стенки отливки; в) от газопроницаемости формы (см. также с. 162)

AC, % 0,10

50 300 500 Гф, ед.

Рис. 4.7. Окончание

0,02

0,06 ¦

0,10

АС, %

11

2 3 4 6 8 9

12

16

24

Vp, см/с

Рис. 4.8. Изменение поверхностного (П) и объемного (О) содержания углерода в отливках из стали 45 JI в зависимости от расчетной скорости подъема металла в полости формы

Применение специального литейного пенополистирола ПСВ-Л с повышенной скоростью газификации снижает объемное наугле­роживание железоуглеродистых сплавов. Приведенные экспери­ментальные данные полностью соответствуют теоретическим пред­ставлениям о растворимости углерода в жидких железоуглероди­стых сплавах [11, 12].

AC, % 0,18

0,020

0,030

0,040 Ум, r/м

Рис. 4.9. Изменение поверхностного (П) и объемного (О) приращения углерода в отливках из стали 45JI в зависимости от плотности модели

В газообразных продуктах термической деструкции пенополи­стирола при заливке формы металлом с температурой 1300-1550 0C содержится до 6-8 % водорода и до 27-37 % азота. Такое значи­тельное количество азота объясняется наличием его в порах пено­полистирола, где он диффундирует в составе воздуха в гранулы при их активации после вспенивания. Кислород взаимодействует с про­дуктами термической деструкции как активный окислитель, и по­этому в свободном виде в-газовой атмосфере он отсутствует. Азот находится в молекулярном состоянии N2, в то время как водород в газовой фазе в зазоре 8 может быть как в атомарном, так и в моле­кулярном виде.

В полости формы, полученной по извлекаемым моделям, при за­ливке ее металлом находится воздух, в составе которого 75,5 масс. % азота и 23,2 масс. % кислорода. Водород в период заливки формы металлом может содержаться в незначительном количестве в ре­зультате диссоциации воды или при термической деструкции свя­зующих компонентов, входящих в состав формовочной смеси или стержней. Существенное различие в составе газовой атмосферы при литье по газифицируемым и извлекаемым моделям в полости литейной формы при ее заливке металлом значительно влияет на кинетику взаимодействия газов с расплавом. Газовое давление в форме при литье по газифицируемым моделям не превышает 0,002 МПа, и только при получении крупных отливок массой более 1000 кг давление в зазоре 8 может достигать 0,027-0,038 МПа.

При таких давлениях растворимость двухатомных газов в жидком металле подчиняется закону Сивертса [12]

Где Pn — парциальное давление газа; К — постоянная, практиче­ски не зависимая от парциального давления.

Процесс растворимости газа в жидких металлах проходит те же стадии, что и процесс растворимости углерода: диффузия молекул газа к границе металл—газ, адсорбция газа на поверхности метал­ла, диссоциация молекул газа на атомы и переход из адсорбиро­ванного состояния в абсорбированное.

В реальных растворах, которыми являются железоуглероди­стые сплавы, на растворимость газов значительное влияние ока­зывают посторонние примеси. Поэтому растворимость газов рас­сматривают с позиций термодинамической активности их, ис­пользуя теорию регулярных и разбавленных растворов [12, 14]. Азот и водород образуют в железоуглеродистых сплавах раство­ры внедрения, т. к. отношение их атомных радиусов к атомному радиусу железа менее 0,59. Азот не является поверхностно – активным веществом, поэтому присутствие в металле поверхно­стно-активных элементов, таких как кислород, сера, может зна­чительно уменьшить его растворимость. Азот характеризуется низкой диффузионной подвижностью атомов в растворе железа, что обусловлено силами его химического взаимодействия с ком­понентами сплава; в результате этого могут выделяться нитрид – ные фазы. Предельная растворимость азота в y-Fe может быть определена по уравнению

В зависимости от сил химической связи между атомами N-R, где R — металл, растворимость азота может увеличиваться или уменьшаться. Так, Mn, Cr, V образуют прочные связи N-R, увели­чивают растворимость азота, в то время как связь В, С, P и Si с азотом значительно слабее, чем с N-Fe, и они уменьшают раство­римость N в y-Fe сплавах. Элементы, образующие растворы вне­дрения в железоуглеродистых сплавах, также уменьшают раство­римость азота. Коэффициент диффузии азота при малых концен- грациях посторонних примесей мало зависит от концентрации азота в газовой фазе и является величиной постоянной [10].

В отличие от азота водород обладает высокой диффузионной подвижностью атомов. Так, при 1600 0C для водорода Dh = = 3,51 • IO-3 см2/с, в то время как для азота Dn = 5,5-3,78 • IO"3 см2/с, а для кислорода D0 = 1,22 • IO-4 см2/с, что объясняется значительно меньшим радиусом атома водорода и его слабым химическим взаимодействием с примесями в железоуглеродистых сплавах. При температурах 1535-2000 0C и атмосферном давлении предельная растворимость водорода в железе определяется уравнением [15]

Углерод и кремний уменьшают растворимость водорода в же­лезе, т. к. они заполняют дырки в а-зоне железа, уменьшая тем самым абсорбцию металлом водорода. Сера и фосфор незначи­тельно влияют на растворимость водорода, марганец и хром не­сколько увеличивают его растворимость в железе, а медь не ока­зывает практически никакого влияния. При рассмотрении кинети­ки растворения водорода в сплавах железа при низкой концентра­ции примесей для отливок с толщиной стенок до 60 мм необходи­мо учитывать значительное снижение коэффициента диффузии водорода с увеличением в сплаве содержания углерода [10]:

Где Dh = 7,8 • 10^ • exp(-2400/RT), см2/с.

Таким образом, растворимость азота и водорода в железоугле­родистых сплавах при ЛГМ должна увеличиваться по сравнению с производством отливок по извлекаемым моделям, т. к. парциаль­ное давление водорода значительно выше в полости формы, а от­сутствие кислорода в газовой фазе способствует адсорбции N2 и H2 на поверхности расплава. С другой стороны, наличие адсорбиро­ванного углерода повышенной концентрации в поверхностном слое расплавленного металла в зоне его взаимодействия с газовой фазой уменьшает растворимость газов.

При ЛГМ технологические параметры оказывают значительное влияние на процесс растворения газов в жидком металле, т. к. они изменяют термодинамические параметры самого процесса.

На рис. 4.10-4.13 приведены усредненные данные многочис­ленных экспериментальных исследований содержания газов в от­ливках из железоуглеродистых сплавов в зависимости от техноло­гических параметров формы при температурах заливки металла 1350 0C (чугун) и 1560 0C (сталь). На рис. 4.10 видно, что содер­жание азота и водорода несколько выше в отливках при ЛГМ, чем в контрольных, полученных по извлекаемым моделям в сырых песчано-глинистых формах. Содержание кислорода в обоих случа­ях остается практически на одном и том же уровне. Увеличение газопроницаемости формы при ЛГМ уменьшает количество азота. Количество водорода с увеличением толщины стенки отливки воз­растает. Повышение содержания азота в отливках из чугуна по сравнению с контрольной объясняется отсутствием кислорода в газовой атмосфере в полости литейной формы, что увеличивает адсорбцию азота на поверхности металла и приводит к увеличе­нию его растворимости [17]. Увеличение газопроницаемости фор­мы снижает общее и парциальное давление газов в полости фор­мы, что в соответствии с законом Сивертса снижает их раствори­мость в металле. Повышение количества водорода в отливках с толщиной стенки 40 мм можно объяснить увеличением числа Re и, следовательно, увеличением доли конвективного массопереноса в общем процессе растворения водорода в металле.

40 мм

Рис. 4.10. Растворимость N2, H2, O2 в чугуне в зависимости от газопроницаемости формы и толщины стенки отливки: 1 — контрольный образец, 2 — газифицируемая модель

200 300 К, см4/(г • мин)

[N], % 0,004

0,0004 –

1,6 см/с

6,0

0,002

О – [Н], % .

0,0006 –

1,6 6,0

-1,6

0,0002 I – [О], % 0,01

200

400

К, см4/(г • мин)

6,0 см/с

0

Рис. 4.11. Растворимость N2, H2, O2 в стали ЗОЛ в зависимости от газопроницаемости формы при скорости подъема металла в полости формы 1,6 и 6,0 см/с: 1 — контрольный образец; 2 — газифицируемая модель с покрытием; 3 — газифицируемая мо­дель без покрытия

Растворимость H2, N2 и O2 в стали ЗОЛ в зависимости от газопро­ницаемости формы и наличия противопригарного покрытия пред­ставлена на рис. 4.11, где видно, что растворимость азота с ростом газопроницаемости снижается до уровня контрольной отливки.

Как и следовало ожидать, применение противопригарного покрытия повышает растворимость азота в металле. Значитель­но снижается растворимость водорода по сравнению с контроль­ной отливкой, что связано с наличием повышенной концентрации углерода в головной части потока металла. Отсутствие кислорода в газовой атмосфере практически не изменяет его содержание в опытной отливке. С увеличением скорости подъема металла в по­лости литейной формы уменьшается количество растворенных газов в отливках, т. к. сокращается время взаимодействия газо­вой атмосферы с расплавом. Однако применение противопри­гарных покрытий на модели приводит к росту парциального давления газов в полости литейной формы и повышению рас­творимости водорода (рис. 4.12).

При высокой газопроницаемости формы с увеличением скоро­сти заливки ее металлом повышается растворимость кислорода и водорода и снижается растворимость азота в отливке, что объясня­ется возрастающей долей конвективного массопереноса в общем процессе диффузионного растворения газов (рис. 4.13).

3-Х—х;

J—I_______ I__ I__ I I

H

2<

____________________ В

J———- 1 I,

Н J А _-. ————————————– /

^r-В

2”

J——— 1__ I__ I__ I I

Рис. 4.12. Растворимость N2, H2, O2 в стали ЗОЛ

В зависимости от скорости подъема металла в полости формы: В — верхняя часть отливки; H — нижняя часть отливки

2 4 6

V„ см/с

Применение противопригарного покрытия повышает раствори­мость водорода и кислорода и снижает растворимость азота в свя­зи с ростом на поверхности расплава адсорбированного углерода. При высокой газопроницаемости формы увеличение скорости за­ливки ее металлом повышает растворимость кислорода и водорода и снижает растворимость азота в отливке, что объясняется возрас­тающей долей конвективного массопереноса в общем процессе диффузионного растворения газов (рис. 4.13).

Рис. 4.13. Растворимость N2, H2,

2 в стали ЗОЛ в зависимости от скорости подъема металла в по­лости формы

При ее газопроницаемости 300 единиц: 1 — верх отливки с покрытием про­тивопригарной краской; 2 — верх отливки без покрытия;

3 — низ отливки с покрытием про­тивопригарной краской; 4 — низ

[Ni, %.

0,004

0,002

[Н], %0 0,0008

0,0004

0

[О], % 0,01

¦V*

6

V, см/с

Отливки без покрытия