МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА – Часть 12

В ионных кристаллах строение решетки значительно зави­сит от того, как положительные и отрицательные ионы могут быть совмещены в решетке, чтобы энергия притяжения была максимальна, а энергия отталкивания – минимальна. Этот 26

Таблица 1. Параметры решетка

Система симметрии Единичный вектор Угол

Триклинная

Моноклинная

Тригональная

Гексагональная

Ромбическая

Тетрагональная

А* Ь* с а * Ь * с а = Ь * с а – b * с а* Ь * с А = Ъ * с а = Ь = с

А а

А = Э

А = S

А = в =

А = (3 =

А = 0 =

Кубическая

* У * 90° = 90° * f 90°; Г – 120° 90°; у = 120° К = 90° У = 90° У = 90°

В частности, от кристая-

Рве. 1. Параметры кркпляпескяк раветок

Энергетическим минимум зависит, лохимических радиусов ионов, нм:

Mn’ 0,08

Fe’ 0,060

2+

Al 0,50 Ct2+ 0,064

Mg’ 0,065 Рег+ 0,075

Ca’ 0,099

Si’ 0,041 Mn3+ 0,062

.2+

O2+ 0,14

2+

4+

2+

Как правило, размер катионов меньше, чем размер анио­нов, и кристаллическая решетка ионных соединений может быть образована размещением небольших катионов в пусто­тах, имеющихся между большими анионами. Так, в FeO ионы железа окружены шестью ионами кислорода (находится в шес­терной координации), причем координационное числое анио­нов, располагающихся вокруг катионов, определяется гео­метрическими соображениями, в соответствии с которыми катион должен находиться в контакте с каждым анионом, т. е. быть от него на расстоянии, соответствующем энерге­тическому минимуму.

Для многих кристаллических соединений характерно явле­ние полиморфизма, при котором у одного и того же химичес­кого вещества имеются различные кристаллические модифика­ции. Так, Fe2O3 имеет три модификации: a, (S и у. Устой-

27

Чивость той или иной полиморфной формы при данной темпе­ратуре зависит от величины свободной энергии. Однако, не­смотря на то, что термодинамически стабильным оксидом же­леза при всех температурах является Ot-Fe2O3, при некото­рых условиях могут образоваться у – и /S-Fe2O3.

Дефекты кристаллической решетки

Многие свойства твердых тел в значительной степени за­висят от незначительных отклонений строения их решетки от идеального. Идеальным кристаллом считается такой, решетка которого полностью упорядочена. Атомы в такой решетке не­подвижны, а электроны распределены по состояниям с мини­мумом энергии. В реальных кристаллах могут быть несколько типов дефектов. Одним из них является увеличение амплиту­ды колебаний атомов, другие – есть следствие изменений в распределении электронов по возможным энергетическим уровням. Имеется целый ряд атомных дефектов (замещение одного из атомов другим атомом решетки или посторонним атомом, расположение атомов в междоузлиях, не занятый атомом узел решетки или вакансия). Возможно также обра­зование линейных несовершенств – дислокаций.

Из многих типов отклонений частыми являются внедрение посторонних атомов в решетку основного кристалла (твердые растворы замещения). Кристаллы оксида магния, например, часто содержат заметные количества железа, никеля и дру­гих элементов. В кристаллах вюстита могут присутствовать ионы кальция, магния, марганца и др. Подобные ряды твер­дых растворов наблюдаются в системах Fe2O3-Al2O3 и у мно­гих шпинелей. Имеется несколько факторов, определяющих возможную степень замещения основных ионов посторонними.