В ионных кристаллах строение решетки значительно зависит от того, как положительные и отрицательные ионы могут быть совмещены в решетке, чтобы энергия притяжения была максимальна, а энергия отталкивания — минимальна. Этот 26
Таблица 1. Параметры решетка
Система симметрии Единичный вектор Угол
Триклинная
Моноклинная
Тригональная
Гексагональная
Ромбическая
Тетрагональная
А* Ь* с а * Ь * с а = Ь * с а — b * с а* Ь * с А = Ъ * с а = Ь = с
А а
А = Э
А = S
А = в =
А = (3 =
А = 0 =
Кубическая
* У * 90° = 90° * f 90°; Г — 120° 90°; у = 120° К = 90° У = 90° У = 90°
В частности, от кристая-
Рве. 1. Параметры кркпляпескяк раветок
Энергетическим минимум зависит, лохимических радиусов ионов, нм:
Mn’ 0,08
Fe’ 0,060
2+
Al 0,50 Ct2+ 0,064
Mg’ 0,065 Рег+ 0,075
Ca’ 0,099
Si’ 0,041 Mn3+ 0,062
.2+
O2+ 0,14
2+
4+
2+
Как правило, размер катионов меньше, чем размер анионов, и кристаллическая решетка ионных соединений может быть образована размещением небольших катионов в пустотах, имеющихся между большими анионами. Так, в FeO ионы железа окружены шестью ионами кислорода (находится в шестерной координации), причем координационное числое анионов, располагающихся вокруг катионов, определяется геометрическими соображениями, в соответствии с которыми катион должен находиться в контакте с каждым анионом, т. е. быть от него на расстоянии, соответствующем энергетическому минимуму.
Для многих кристаллических соединений характерно явление полиморфизма, при котором у одного и того же химического вещества имеются различные кристаллические модификации. Так, Fe2O3 имеет три модификации: a, (S и у. Устой-
27
Чивость той или иной полиморфной формы при данной температуре зависит от величины свободной энергии. Однако, несмотря на то, что термодинамически стабильным оксидом железа при всех температурах является Ot-Fe2O3, при некоторых условиях могут образоваться у — и /S-Fe2O3.
Дефекты кристаллической решетки
Многие свойства твердых тел в значительной степени зависят от незначительных отклонений строения их решетки от идеального. Идеальным кристаллом считается такой, решетка которого полностью упорядочена. Атомы в такой решетке неподвижны, а электроны распределены по состояниям с минимумом энергии. В реальных кристаллах могут быть несколько типов дефектов. Одним из них является увеличение амплитуды колебаний атомов, другие — есть следствие изменений в распределении электронов по возможным энергетическим уровням. Имеется целый ряд атомных дефектов (замещение одного из атомов другим атомом решетки или посторонним атомом, расположение атомов в междоузлиях, не занятый атомом узел решетки или вакансия). Возможно также образование линейных несовершенств — дислокаций.
Из многих типов отклонений частыми являются внедрение посторонних атомов в решетку основного кристалла (твердые растворы замещения). Кристаллы оксида магния, например, часто содержат заметные количества железа, никеля и других элементов. В кристаллах вюстита могут присутствовать ионы кальция, магния, марганца и др. Подобные ряды твердых растворов наблюдаются в системах Fe2O3-Al2O3 и у многих шпинелей. Имеется несколько факторов, определяющих возможную степень замещения основных ионов посторонними.