МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА – Часть 13

Если размеры двух ионов различаются меньше чем при- . мерно на 15 %, то это благоприятствует образованию твер­дых растворов замещения. Этот фактор для ионных кристал­лов является наиболее важным. Если валентности введенного постороннего и основного иона различаются, то это ограни­чивает образование твердого раствора. Чем выше склонность к протеканию химических реакций, тем ограниченней возмож­ность замещения основного иона посторонним. Одинаковый тип кристаллической решетки способствует образованию твердого раствора. 28

Как правило, образование твердого раствора замещения сопровождается появлением вакансий из-за необходимости соблюдения условия электронейтральности решетки. Так, введение ионов трехвалентного железа в вюстит приводит к образованию вакансий катионов. Если размер посторонних атомов мал, то они могут входить в междоузлия решетки (твердые растворы внедрения).

В кристаллах могут встречаться дефекты, образование которых не связано с внедрением посторонних атомов. Если такие дефекты состоят из равного числа вакансий и атомов в междоузлиях, то их называют дефектами по Френкелю. Кристаллическая система с этими дефектами термодинамичес­ки более предпочтительна при высоких температурах. По Френкелю, концентрация вакансий (nv) и атомов в междоуз­лиях (л,-)

Щ = «,, = п, ехр(-Е/кТ), •*•<- (3)

Где л/ – концентрация нормальных узлов; E — разница по­тенциальной энергии атомов в нормальном узле и междоуз­лии; к— постоянная Больцмана.

Таким образом, соотношение числа ионов в междоузлиях и нормальных узлах решетки при данной температуре постоян­но. Равновесная концентрация дефектов при комнатной тем­пературе очень мала, но становится значительной при высо­ких температурах. Однако в чистом виде, т. е. при равном числе атомов в междоузлиях и вакансий, эти дефекты могут быть только в кристаллах со стехиометрическим составом, что редко наблюдается у оксидов.

Другим вероятным типом дефектов, характерным для ион­ных кристаллов, является одновременное образование вакан­сий катионов и анионов, концентрации которых находятся в равновесии (дефекты по Шоттки). Наличие вакансий обуслов­ливает повышенную энергию решетки. Для кристаллов типа NaCl уравнение для определения концентрации вакансий ана­логично уравнению (3).

Кроме вакансий и ионов, в междоузлиях возможно и нару­шение соотношения между числом катионов и анионов, т. е. образование нестехиометрических соединений. Характерным примером нестехиометрического соединения является вюстит. Свойства нестехиометрических оксидов являются функцией их

29

Состава. Общим для нестехиометрических оксидов свойством является изменение их состава в зависимости от окружающей газовой среды и температуры.

Поверхности и границы раздела

Поверхности и границы раздела между различными фазами имеют большое значение при изучении процессов, протекаю­щих при металлизации руд. Обычно состояние поверхности характеризуют поверхностным натяжением и поверхностной энергией. Для жидкости эти величины равны между собой, для твердого тела они различны. Кристаллы поверхности с различными кристаллографическими ориентациями обладают поверхностными энергиями различной величины. Те из по­верхностей, которые совпадают с плоскостями атомов плот- нейшей упаковки, имеют минимальную поверхностную энергию и, следовательно, наиболее стабильны.

Многие явления, связанные с влиянием поверхностей и границ раздела фаз на процесс, обусловлены тем, что нали­чие поверхностной энергии приводит к возникновению разни­цы давления в среде над разными участками искривленной поверхности. При этом на участках с большей кривизной растет давление пара или растворимость, т. е.