МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА – Часть 16

Следующая зависимость:

YDB = (1 – y)D*c. (9)

(IO)

Коэффициент диффузии вакансий в основном не зависит от концентрации вакансий у и, по данным Богданди и Энгеля,

Db = Dl ехр(-27800/ДГ),

Где Dl = 4,5 • IO"2 см2/с.

В соответствии с тем, что дефицит железа имеет следст­вием известную концентрацию вакансий, следует принять, что в гипотетическом стехиометрическом вюстите некоторое число ионов железа покидает свои узлы и переходит в поло­жение ионов междоузлий.

Оксидный Магнетит+ расплад Оксидный расплав

400

А-железо Магнетит Fe5O4 Fe2O3 Feu I I

20

24

28

O2, %

С концентрацией вакансий постоянная решетка вюстита меняется почти линейно (табл. 2). 34

Таблица 2. Состав щ параметры вюстшта

Состав Количест – Постоян – Плот­но желе – ная ре – ность, за, % шетки, г/см3 (ат.) нм

5,613 Fe0l93O 5,624 Fe0i945O

При 570 0C равновесные линии Fe-Fe1^O и Fe1^O-Fe3O4 пересекаются. Следовательно, ниже этой температуры вюстит должен распадаться на железо и магнетит.

Магнетит имеет решетку типа шпинели. Параметр решетки а колеблется от 0,8378 до 0,8397 нм. Если ионы железа изоморфно замещены другими элементами в соединении типа MexTe3^xOv то а может изменяться в пределах 0,80-0,89 нм. Для шпинелей характерно, что кислород в ре­шетке образует самую плотную кубическую упаковку. Элемен­тарная ячейка шпинели включает 32 иона кислорода. Они охватывают 64 тетраэдрических и 32 октаэдрических узла решетки, в которые могут быть встроены ионы металла. В ячейке 32 ионам кислорода соответствуют 24 иона металла. Если решетка идеальная, на них приходится 8 из 64 тетра­эдрических (или Л-узла) и 16 из 32 октаэдрических пустот (или В-узла).

При заполнении октаэдрических и тетраэдрических вершин ионами металла возможна два граничных случая. Первый из них характеризуется нормальным катионным распределением, когда все двухвалентные ионы находятся в Л-узлах. К тако­му типу принадлежит, например, ZnFe2O4. Во втором случае вершины октаэдра заняты ионами различной валентности. Та­кую структуру, называемую обращенной шпинелью, имеет маг – кетит. Бывает и смешанное катионное распределение (табл. 3).

В твердых растворах из шпинелей, одна из которой пред­ставлена нормальной, а другая обращенной шпинелями, воз­можен переход из одного типа в другой. Некоторые чистые щпинели можно представить как твердый раствор одной нор­мальной и одной обратной шпинелей одинакового химического с°става, например, магнезиоферрит

Состав Количест – Постояи – Плот-

Во желе – ная ре – ность,

За, % шетки, г/см3

(ат.) им

5,658 5,728

48,23 48,65

0,4292 0,4301

47,68 47,85

0,4282 0,4285

Fe0l9IO Few2O

Fe? ixMg|+[FefJxMgJiJ04. Подобные твердые растворы, осо – а ‘ 35

Таблица 3. Катжожжое распределехже ж кислородны! параметр фсррвтов со струггуро! шпжжслж

Феррит

А, нм

И’1

X’2

Катионное распределение’

Fe3O4

0,8390

0,379

1,00

Fe3+[Fe2+Fe3+]

MgFe2O4

0,8380

0,381

0,90

MrttiFeJtrfMgjt9Fefti]

MnFe2O4

0,8507

0,385

0,20

MnfoFefotMnfoFeJ+g]

FeAl2O4

0,8096

0,389

0,25

FefojAl^lFe^Alfoj]

ZnFe2O4

0,8440

0,381

0

Zn2+[Fe|+]

Кислородный параметр и — количественный показатель смешения ионов кис­лорода вдоль пространственной диагонали куба. Он определяется из соотноше­ния аи, равного расстоянию между нонами кислорода и гранью куба; для идеальной решетки шпинели иад = 0,375.

‘^Степень обращенности решеткн X равна доле ионов повышенной валентности в А-узлах.

Символах катионного распределения в квадратных скобках отмечают положение ионов в В-узлах.

Бенно при небольших отклонениях от одной из граничных структур, можно описывать как разупорядоченные нормальные и обращенные шпинели.