МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА – Часть 18

* = ^CO2(H2OACCXH2) = ^ Г • " – (17)

Поэтому систему можно считать моновариантной.

Для реакций (Il) и (14) соответственно "’. 1

Ig Kp = (1720/Г) + 2,81 и Ig Kp = (-160/Т) + 4,48. . , (18)

Реакции (Il) и (14) характеризуются очень низкими со­держаниями восстановителя в равновесной газовой среде и практически являются необратимыми. Для реакций (12) и (15):

Ig Kp = (—1560/7*) + 2,00 и Ig Kp = (—3440/7*) + 3,67. (19)

Поскольку эти реакции идут с поглощением тепла, конс­танты равновесия их растут с повышением температуры, т. е. содержание СО и H2 в равновесной смеси падает. Реакция (13) сопровождается выделением тепла, в результате чего равновесие с ростом температуры смещается влево. Для этой реакции

TOC \o "1-3" \h \z Ig Kp = (1190/7*) – 1,26. (20)

Реакция (16) эндотермична, поэтому равновесие с ростом температуры смещается вправо; для этой реакции

Ig Kp = (-690/Т) + 0,405, (21)

А с учетом нестехиометричности вюстита

Fe0i947O + H2 = 0,947 + H2O; (22)

Ig Kp = (—940/7*) + 0,52. (23)

Реакции восстановления магнетита до железа:

Fe3O4 + 4СО = 3Fe + 4С02; (24)

Fe3O4 + 4Н2 = 3Fe + 4Н20. (25)

Реакция (24) сопровождается выделением, а (25) – по­глощением тепла. Суммарный тепловой эффект восстановления оксидов железа оксидом углерода [реакции (11)—(13)] – слабо положительный (~ 230 кДж/кг железа), а водородом Kl4)—(16)] — отрицательный (~ 880 кДж/кг железа).

Графическое изображение условий равновесия реакций [(H)—(16)] приведено на рис.4. Каждая из линий на диаг­рамме соответствует изменению равновесного состава газо – в°й фазы в зависимости от температуры для реакций

39

Ряс. 4. Диаграммы рашкжап Fe-

(12′) (13′)

(16′)

O-CO и Fc-O-H2

(11)-(16); (24); (25); линия а-Ъ (24); b-f (12); b-d (13); а’-Ъ’ (25); b’-f (15); Ъ’-d’ (16). Линий, соответ­ствующих равновесию реакций (11) и (14), на диаграмме нет, поскольку они близки к оси абсцисс. Диаграмма дает сведения о составе газа, который необходим для полного восстановления оксидов железа. С учетом избытка газа- восстановителя реакции (12), (13), (15) и (16) принимают

Вид

Fe3O4 + тСО —*• 3FeO + (т – l)CO + CO2; FeO + лСО —Fe + (л – l)CO + CO2;

Fe3O4 + рН2 3FeO + (р – 1)Н2 + H2O; (15′)

FeO + ^H2 Fe + (? – 1)Н2 + H2O.

Для реакции (13) при 800 0C равновесный состав газа содержит ~ 70 % СО и 30% CO2, тогда К = 1/(л-1) = 30/70; п = 10/3. Таким образом, требуется не 1 моль восстанови-

Теля, а 3*7 моля.

Из графика (см. рис. 4) следует, что газ, который не может быть использован для восстановления FeO, может вос­становить Fe3O4 до FeO, что делает возможным протекание реакций восстановления высших оксидов железа до FeO при пониженных температурах в начале процесса восстановления, например, в верхней части шахтной восстановительной печи.

Ш 600 800¦ 1000 T.°C

Анализ кривых равновесия реакций восстановления окси­дов железа оксидом углерода показывает, что процесс можно условно разделить на легкую и трудную части. К первой можно отнести восстановление высших оксидов железа, ко второй— восстановление FeO. Для протекания реакций (11), (12) требуются невысокие содержания газа-восстановителя в газовой среде. Восстановление FeO возможно при высокой концентрации СО в газовой фазе, причем с ростом темпера­туры величина необходимого избытка восстановителя возрас­тает.

Реакции (11)-(16) и рис. 4 иллюстрируют различия в термодинамике восстановления оксидов железа оксидом угле­рода и водородом. К основным из них надо отнести следую­щее. При температурах < 810 0C водород является более слабым восстановителем, чем СО, поскольку равновесная концентрация водорода в смеси превышает равновесное со­держание оксида углерода. При температуре > 810 0C водо­род становится более сильным восстановителем. Суммарный тепловой эффект реакции восстановления оксидов железа во­дородом отрицательный и в 4 раза выше суммарного положи­тельного эффекта реакций восстановления оксидов железа оксидом углерода.