МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА – Часть 22

Число компонентов равно 4 (добавляется железо). Оксид марганца мало растворим в железе и практически образует самостоятельную фазу. В ненасыщенном растворе марганца в железе система трехфазна (раствор марганца в железе, MnO и газ) и трехвариантна, а равновесный состав газа есть функция температуры, давления и концентрации марганца. Пренебрегая влиянием давления, получаем следующие зависи­мости:

К’ = a COt2/а СО’. ^v (49)

Mn MnO.

При а =1 и а = г N получаем

Е MnO Mn 0Mn Mn 3

CO2 1 – V Vh

CO2ZCO = — г сю)

Mn Mn ‘ –

Отсюда вытекает, что в присутствии растворителя— же­леза, когда N <1, равновесный состав газа беднее окси – Mn

Дом углерода, чем при получении чистого металла. Следова­тельно, при переводе продукта реакции в раствор восста­новление оксида облегчается, так как увеличивается его упругость диссоциации. При прямом восстановлении облег­чение условий для протекания реакции проявляется в сниже­нии температуры равновесия. 48

Кинетика восстановления оксидов

Для практических целей недостаточно знать, что иссле­дуемая реакция принципиально возможна, о чем нам сообщает термодинамика. Не менее важно иметь сведения о времени (скорости) протекания данной реакции. Восстановление оксидов, как правило, сложный и многостадийный процесс, включающий в себя разнообразные самостоятельные явления со всеми присущими лишь им закономерностями. Переплете­ние этих закономерностей создает достаточно сложную общую картину, которую чаще всего крайне трудно расшифровать.

В общем случае при рассмотрении любого восстановления приходится решать два основных вопроса: во-первых, в ка­кой среде проходит акт химического взаимодействия, приво­дящего к отнятию кислорода от оксида; от этого зависит та или иная последовательность отдельных стадий процесса; во-вторых, в зависимости от схемы процесса, какая стадия является самой медленной, определяющей общую скорость процесса восстановления в целом.

В общем случае взаимодействие, сопровождающееся отня­тием кислорода от оксида металла, может происходить в га­зовой фазе, на границе металл—оксид или низший оксид – высший оксид.

Иногда основное место взаимодействия меняется во время протекания реакции, еще более затрудняя ее анализ. Однако чаще всего полагают неизменным место отнятия кислорода от! оксида. Основные теории восстановления оксидов металлов исходят из этого основного предположения. А. А.Банков одним из первых предложил цельную схему механизма восста­новления оксидов:

Me О = Me + 1/202;

В + IflO2 = ВО; : , ?.

MeO + В = Me + ВО. ^

Процесс состоит из двух стадий: диссоциация оксида ме­талла MeО и окисление восстановителя В кислородом оксида. Несомненными преимуществами этой модели явились простота и удобство для расчетов. Время возникновения теории —

49

Первое двадцатилетие нашего века, но и сейчас эта схема широко применяется при расчетах расходов тепла при вос­становительных процессах и составлении тепловых балансов этих процессов.

Накопление экспериментальных данных привело к выводу о

Малой роли диссоциации оксидов в процессе восстановления, так как реальные упругости диссоциации оксидов, служащие, как известно, мерой их прочности, малы настолько, что ими можно пренебречь. Чем ниже упругость диссоциации, тем прочнее оксид.

Так, Ig п „ при 700 и 1700 0C составляет соответст – FeO

Венно -20,8 и -6,9; Ig р -32,7 и -12,3 и т. д. Такими

MnO

Же свойствами обладает большинство оксидов, имеющих зна­чение в металлургии, за исключением некоторых высших оксидов некоторых металлов. Например, при диссоциации 3Fe203 = 2Fe304 + IflO2 равновесное парциальное давление кислорода становится равным атмосферному при 1383 0C, при диссоциации ЗМп2Оэ = 2Mn304 + IflO2- при 940 0C, а при диссоциации 2МпОг = Mn2O3 + 1/202 – даже при 460 0C. Однако таких оксидов очень мало.

В последних работах И. С.Куликова приведена новая трак­товка вопроса термической диссоциации оксидов. Если ис­ходная система, кроме. оксида, содержит и металл в виде чистых конденсированных фаз, то равновесные парциальные давления кислорода в реакциях диссоциации и образования оксида одинаковы. Если же в исходной системе присутствует только оксид, то продукт диссоциации — металл может обра­зоваться и в конденсированном, и в газообразном состоя­нии. Для получения металла в конденсированном состоянии необходимо, чтобы давление его пара, образовавшегося при диссоциации оксида, было не меньше давления насыщенного пара над твердым или жидким металлом при данной темпера­туре. Если конденсация не происходит и металл остается в газовой фазе, константа равновесия реакций диссоциации и образования оксида различна и величина, принимаемая за упругость диссоциации, не является мерой прочности окси­да.