МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА – Часть 23

Наряду с этим следует иметь в виду, что диссоциация не обязательно проходит по схеме: MeO = Me + IO2. Возможно 50

Протекание диссоциации, например, с образованием атомар­ного кислорода: MeО = Me + О.

Существует мнение, что участие атомарного кислорода в диссоциации часто бывает большим и даже преимущественным. В качестве примера ниже приведена сводка реакции диссо­циации SiO2 (числитель — кДж, знаменатель — кДж/моль га­за):

Реакция LH

1. SiO2 = SiO2ra3 …………………………………… 588/588

2. SiO2 = Si + O2 ………………………………….. 911/911

3. SiO2 = Si + 20 ………………………………….. 1407/704

4.2Si02 = 2SiO + O2 …………………………………………………….. 790/790

5. SiO2 => SiO + О………………………………….. 643/643

6. SiO2 = Sira3 + 20 ………………………………….. 1861/620

7. SiO2 = Siraa + O2 ……………………………….. 1365/683

8. SiO2 = SiOra3 + О……………………………… 1058/529

9.2SiO, = 2SiOra3 + O2 …………………………………………………. 1621/540

10.2Si62 = Sira3 + IQi ……………………………………………………. 2415/805

11.2Si02 = Si2ra3 + 40 …………………………………………………… 3406/681

С учетом того, что наиболее вероятна реакция, характе­ризующаяся минимальным тепловым эффектом, отнесенным к молю газообразного продукта, предпочтительней протекание восьмой реакции, а не второй, как обычно принимают. Эта новая трактовка роли диссоциации разработана еще недоста­точно, однако расчеты показывают, что при температурах ниже 1300 0C диссоциация низших оксидов железа и марганца не играет заметной роли.

В середине 30-х годов появилось новое представление о механизме восстановления оксидов, известное под названием адсорбционно-автокаталитической теории. В ее разработке активное участие принимали Г. И.Чуфаров, О. А.Есин, П. В.Гельд, С. Т.Ростовцев. Она выражена следующей схемой:

MeO + B = MeO • Baac; ? , . « .

MeO – Bvic = Me- BOanc; ^ ‘ , " ‘ ”"f; ‘ ^y ;

Me • BOajic = Mе + ВО; , . .,ь

______________________ .,¦„., . , , T…

Me О + В = Me + ВО. 5

Реакция восстановления проходит в три стадии: адсорб­ция газа-восстановителя на поверхности восстанавливаемого

Sl

Оксида, химическая реакция на поверхности оксида, десорб. ция продукта восстановления. В адсорбционно – автокаталитической теории местом взаимодействия считается граница газ—поверхность оксида, автокатализ был в некото­рых случаях обнаружен на раннем этапе восстановления.

В основу новой теории положена необходимость прямого контакта газа-восстановителя с восстанавливаемым оксидом металла. Это позволило применить для оценки механизма и кинетики восстановления известные закономерности из физи­ческой химии, физики и химии поверхности. Таким образом объяснили такие опытные результаты, как данные Стальхане и Мальберга о непропорционально значительном влиянии доба­вок окислителей (CO2 и H2O) на скорости реакций восста­новления. В этом случае новая теория подтвердила роль адсорбции и показала, что молекулы газообразных продуктов восстановления, являясь более активными адсорбентами, за­нимают наиболее активные места поверхности восстанавли­ваемого оксида, резко снижая степень и скорость восста­новления. Можно привести и другие примеры.

Однако получение новых экспериментальных данных, осо­бенно с помощью новейших методов исследований, непрерывно выявляло ограниченность адсорбционно-автокаталитической теории. Известно, что адсорбционная способность веществ с ростом температуры снижается. Для получения надежных ре­зультатов эксперименты проводили при низких температурах, но это не соответствовало реальным условиям металлурги­ческих процессов. Роль процессов доставки газа- восстаковителя к поверхности железорудного материала и отвода продуктов восстановления не отрицалась, но оцени­валась недостаточно. Имелись некоторые методические ошибки в экспериментах.