МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА – Часть 32

В обстоятельном исследовании Ю. Б.Войтковского и С. М.Крейнина1 показано, что, начиная со степени металли­зации образцов 40-60 %, процесс лимитируется твердофазны-

Крейнин СМ. Исследование взаимодействия твердых топлив с окислами же – ^j* с использованием метода ядерной гамма-резонансиой спектроскопии: Авто – Pe1P-WlcjcaHfl-TexH-Hayic. – M.: ИГИ, 1978. – 25 с.

Ми процессами. Эти же авторы обнаружили, что при низко­температурном восстановлении гематита (<800 0C) магне­тит, как промежуточная оксидная стадия, имеет состав, заметно отличающийся от стехиометрического. Мессбауэровс – кий анализ продуктов восстановления показал, что в этом случае существует целый набор магнетитов с различной сте­хиометрией вплоть до максимально упорядоченного по вакан­сиям (^r-Fe2O3).

Это позволило предположить, что переход Ot-Fe2O3 —» —Fe3O4 —*-FeO осуществляется через соединение, струк­турная формула которого записывается в виде

Fe3Ve345 2 Fe|+ ^ ]04. , v ‘ ‘w : (92)

T – Tx т~т*

Появление нестехиометрического магнетита при низких температурах и его отсутствие при высоких температурах восстановления гематита являются дополнительным подтверж­дением существования лимитирующего действия твердофазных процессов в продуктах восстановления.

Многочисленные исследования процесса восстановления оксидов, проведенные Д. И.Рыжонковым[1], показали, что при высоких температурах кинетика процесса описывается урав­нением

1 + 2(1 – а) – 3(1 – а)2/з = кх, "*т >• ¦ (93)

Которое является уравнением Гинстлинга—Броунштейна, что свидетельствует о преимущественном протекании твердофаз­ной реакции (а— степень восстановления).

По последним исследованиям З. И.Некрасова и В. Ф.Мороза[2]На рис. 8 приведены кривые восстановимости чистого вюсти­та (брикеты приблизительно одинаковой плотности) с разной степенью нестехиометричности. График характеризует прямую зависимость степени (и скорости) восстановления от доли ряс. 8. Влиаше нестехиометршчностш вюстата

(94)

¦о>

-d/-,/dr = k/d{

ГДе d0 — исходное содержание кислорода в куске; к— коэф­фициент пропорциональности. После интегрирования

Иа степень его воссгааовлещя (800 0C1 во­дород)

Вакансий и, следовательно, диффузии в твердой фазе. Кри­вые хорошо описываются параболической зависимостью, что также подтверждает лимитирующий характер твердофазных процессов.

Реакция на границе фаз

Для протекания процесса восстановления необходим не­посредственный контакт восстановителя и оксида. Реагиро­вать с оксидом могут только те молекулы газа – восстановителя, которые после столкновения с поверхностью твердого тела не отразились от поверхности, а в течение требуемого для реакций времени находились на поверхности. В связи с этим максимальная скорость восстановления огра­ничена числом молей газа, которые сталкиваются с твердым телом. Например, для водорода, при 1000 0C и 98 кПа рас­четное число столкновений составляет 5 • IO23 столкнове – ний/(см2 • с), что на четыре порядка выше, чем замеренные скорости реакций. Адсорбированные молекулы вступают в хи­мическую реакцию с оксидами железа.

О 5 10 15 х, мии

Если процесс восстановления лимитирует химическая реакция, то реакционная поверхность линейно перемещается внутрь куска. Обозначив исходный радиус окисного шара /¦„, а радиус невосстановленной части г,-, получили

Учитывая, что R = 1 – (тгУт\), получили выражение Мак – Кевана:

Как и в случае твердофазных реакций, при лимитирующем характере реакции на границе фаз, размер частицы входит в знаменатель константы скорости в первой степени. Таким образом, при режиме восстановления лимитируемая скоростью химической реакции — относительная величина восстановлен­ного слоя [1 – (1 – i?)l/3] – должна линейно расти со вре­менем.

Опыты Мак-Кевана были выполнены с достаточно плотной и беспористой рудой. В этом случае образовывался четкий реакционный фронт между восстановленной и невосстановлен­ной зонами куска. Однако химическая реакция может лимити­ровать процесс и в том случае, если кусок руды обладает очень высокой пористостью, так что газ-восстановитель мо­жет беспрепятственно диффундировать в глубь куска, тогда восстановление идет по всему объему куска, а формула (96) применима при условии, что является радиусом рудных зерен и скорость восстановления не зависит от радиуса куска.