МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА – Часть 33

Зародышеобразование

При отнятии кислорода у оксида на поверхности материа­ла происходит местное изменение соотношения Me-О. Первич­ный металл, оказавшийся свободным, выделяется в виде отдельных зародышей. Число и распределение последних за­висят от структуры поверхности оксида. Для роста зародыша необходим транспорт металла от места отнятия кислорода к зародышу. Он происходит путем диффузии ионов металла и электронов в решетке оксида и по поверхности. Скорость отнятия кислорода, с одной стороны, и диффузия металла – с другой, определяют, имеется ли в области между первично образовавшимися зародышами перенасыщение металлом, необ­ходимое для образования следующих зародышей, и соответст­венно растет ли плотность зародышей. Плотность и форма зародышей, а также тип их развития обусловливают превра­щение зародышей в плотный слой новой фазы, отделяющей основной оксид ох газовой фазы, или в губку, через поры которой газ имеет непосредственный доступ к исходному ве­ществу.

При восстановлении до металла чаще наблюдается образо­вание пористой губки. Вюстит при восстановлении магнетита оксидом углерода растет в виде беспористого слоя. При восстановлении пористых руд часто наблюдают игольчатые кристаллы металла, которые врастают в зерна оксида. Выде­ление металла в оксиде обусловливает появление напряже­ний, приводящих к разламыванию зерен и образованию новой поверхности. Образование и рост зародышей могут привести к изменениям объема и поверхности пор.

Перенасыщение оксида железом как предпосылка для обра­зования металлической фазы влияет на кинетику восстанов­ления, так как активности железа и кислорода в оксиде состава FeO связаны между собой соотношением

Ат ап = const. (97)

Fe О

Следовательно, повышение активности металла приводит к снижению активности кислорода оксидной фазы, что воздей­ствует на скорость реакции на межфазной границе.

По опытам Г. Шефера (350 °С, восстановитель – водород), пока в высокопористых таблетках гематита он еще сохранил­ся, металлическое железо не образуется, что объясняется высокой активностью кислорода, при которой магнетит не пересыщается железом, без чего невозможно образование за­родышей железа. Влияет также и то, что при существовании гематита в порах брикета существует высокое давление во­дяного пара. Только после исчезновения гематита давление водяного пара падает так резко, что активность железа в магнетите становится достаточной для образования зароды­шей.

В связи с этим не исключено, что значительное влияние содержания водяного пара в газовой фазе на низкотемпера­турное восстановление магнетита также объясняется влия­нием активности кислорода на образование и рост зародышей металлической фазы.

Контролируя изменение электропроводности вюститных образцов при 900 0C и восстановлении смесями СО + CO2,

С. Штотц смог обнаружить пересыщение оксида железа, кото­рое должно превышать требуемое для образования зародышей металла. Установлено, что величина критической активности железа (ар) не превышала 1,015. В этом случае пересыще­ние металлом не влияет на кинетику реакции на границе фаз, если активность кислорода газовой фазы не близка к равновесной величине.

Полагают, что критическое пересыщение, необходимое для образования зародышей, с ростом температуры должно сни­жаться. В связи с этим и влияние зародышеобразования на скорость восстановления с ростом температуры также умень­шается. В общем следует считать, что зародышеобразование оказывает основное влияние на кинетику восстановления, изменяя структуру слоя образующегося продукта. При обра­зовании плотного слоя затрудняется проход газа – восстановителя к восстанавливаемому оксиду.

Процесс восстановления и лимитирующая стадия

После рассмотрения отдельных стадий процесса восста­новления можно сделать вывод о том, что лимитировать про­цесс по скорости могут три стадии: диффузия газа в порах, химическая реакция на границе фаз и процессы в твердой фазе. Как было показано ранее, твердофазные процессы являются лимитирующим звеном на втором этапе процесса практически во всех реакциях восстановления. Выявление же лимитирующего звена на первом этапе восстановления является сложной задачей.