W
89
Но, что чем больше число вакансий в вюстите, тем полнее и скорее идет процесс восстановления, что также подтверждается при получении нестехиометрического вюстита.
На скорость восстановления влияет образование твердых растворов на основе оксидов железа. Эта связь подробно, изучена в работе З. И.Некрасова и В. Ф.Мороза. Авторы показали, что добавки 1—10 % CaO к вюститу увеличивают его восстановимость, причем разница влияний в указанном диапазоне невелика. Конечным продуктом восстановления являются CaO и металлическое железо, выделяющееся в виде пористой губки. Таким же образом повышают восстановимость вюстита и добавки MnO. Восстановимость магнезиовюстита в зависимости от количества MgO [до 60% (по массе)] изменяется по кривой с максимумом, соответствующим содержанию 10—15 % магнезии. Объяснений такому виду связи пока не найдено.
R, %
/?,% 100
80
60
40
20
О 10 20 30 г, мин. о Ю 20 30 г, мин
Рнс. 15. Влияние добавок CaO к магнетиту на его восстановимость: 1 – Fe3O4; 2 – CaxFe3-^O4 (дг = 0,05+0,25)
Ршс. 16. Влияние состава магнезноферрита MgxFe3-^O4 на его восстаиоввмость (цифры у кривых — значение дг)
Образование ферритов кальция сказывается не только на термодинамике, но и на кинетике восстановления. Наиболее низкой скоростью восстановления обладает Ca2Fe2O5. Одно- кальциевый и полукальциевый ферриты имеют близкие характеристики. Однако различие, резко проявляющееся при 700 0C, с ростом температуры сглаживается и при 900 0C становится малым. Эти данные подтверждаются результатами исследования З. И.Некрасовым и В. Ф.Морозом восстановимости магнетита с добавками оксида кальция (рис. 15). Характер влияния добавок MgO к магнетиту на его восстановимость сложный. Первые добавки магнезии снижают восстановимость, а последующие — несколько ее повышают, что пока также не находит объяснения (рис. 16).
Особенности процесса при восстановлении оксидов в слое частиц
При переходе от восстановления единичного зерна к восстановлению слоя частиц меняются условия процесса.
Несмотря на то, что возможны различные варианты контакта восстановителя с элементами слоя, чаще всего восстановление ведут путем фильтрации газа, подаваемого снизу или сверху через слой. При этом в зависимости от соотношения скорости газового потока и скорости восстановления возможны три режима. При низких скоростях газа процесс реагирования будет проходить в зоне входа струи газа в невосстановленную часть слоя железорудного материала, а концентрация восстановителя будет меняться от начальной до равновесной при данной температуре. В случае, когда количество восстановителя велико по сравнению с тем количеством, которое может вступить в реакцию, восстановление протекает во всем объеме слоя, а состав газа на выходе близок составу на входе.
В третьем случае количество входящего в невосстановленную часть слоя газа превышает количество газа, вступающего в реакцию в одном подслое. В связи с этим восстановление будет протекать в некоторой части слоя, которую называют зоной реагирования. В этой зоне концентрация газа-восстановителя меняется от начальной на входе до равновесной на выходе. Размеры зоны реагирования определяются соотношением количества вдуваемого газа, скоростью восстановления в элементарных объемах, величиной поверхности частиц и т. д.
По данным исследований Д. И.Рыжонкова в случае, когда высота слоя больше высоты зоны реагирования при наличии в слое высших оксидов железа, характер восстановления можно представить следующим образом. Суммарное количество кислорода складывается из отнимаемого кислорода от вюстита и высших оксидов. Присутствие высших оксидов железа приводит к появлению некоторых особенностей. Наряду с зоной реагирования вюстита появляется зона реагирования высших •оксидов железа. Общая продолжительность процесса восста-
91
Ковлекия определяется временем восстановления вюстита. Однако наличие высших оксидов существенно влияет на состав отходящего газа. Так, при восстановлении смесью СО и H2 в отличие от восстановления вюстита, где уже в первые минуты после начала опыта устанавливается постоянное соотношение СО и H2 в отходящем газе, при восстановлении гематита подобное соотношение между H2 и СО достигается лишь к моменту, когда весь слой восстановится до вюстита. С увеличением высоты столба материалов увеличивается время достижения различной степени участия водорода в процессе восстановления. Анализ состава газов по высоте слоя оксидных материалов показал, что в пределах зоны реагирования изменение состава газа происходит не только в результате восстановления, но и за счет реакции водяного газа: H2 + CO2 = H2O + СО.