Энтропия и К°

Согласно формуле Гиббса наиболее ве­роятны конфигурации с наименьшей энергией. В слу­чае модели Изинга из N стрелок их две.

Означает ли это, что именно они будут чаще дру­гих реализовываться? Нет! Ведь их всего две. А всех остальных 2N — 2. И, скорее всего, реализуется какая – либо из прочих. Это очень важный момент. Поэтому поговорим о нем еще.

Предположим, что вы, не целясь, стреляете по громадной мишени, сложенной из одного крупного’!! множества мелких квадратов. Ясно, что у вас больше шансов попасть в крупный квадрат, чем в какой-то один, выбранный из мелких. И тем не менее вероят­ность попадания в крупный квадрат достаточно мала, так как его площадь намного меньше суммарной пло­щади мелких квадратов.

В модели Изинга «крупными квадратами» являют­ся два самых вероятных состояния. Несколько боль­ше энергия (и соответственно меньше вероятность)’ у состояний с одним перевернутым магнитиком. Зато их 2N, т. е. намного больше. Если вести вниматель­ный подсчет и дальше, то увидим, что по мере воз­растания энергии растет и число конфигураций, ею обладающих.

Теперь зададимся вопросом: какова вероятность того, что энергия модели Изинга при температуре T1 (в равновесии) равна E? Это простое упражнение на правило сложения вероятностей. Для ответа следует просуммировать вероятности всех конфигураций с этой энергией. Обозначим их число через W(E). Тогда

Р (E) ~ W (E) Е~Е1кТ.

Чаще всего реализуется наиболее вероятное зна­чение энергии, для которого

W(E)e-E’kT-+m Ах.

Вместо максимума этой величины обычно рас­сматривают ее натуральный логарифм:

In W (E) – ElkT -*тах,

Или

E — kT
W (E)-^min.

Величина Л In W(E) называется энтропией и обо­значается S;

S = k
W
(E).

Это знаменитая формула Больцмана. Она высечена на памятнике великому ученому, установленному на его могиле в Вене. Как выразился один из выступав­ших на открытии памятника, «она сохранит свою

Силу, даже когда все памятники будут погребены под мусором тысячелетий»…

Величина

F = E-TS

Называется свободной энергией. Она минимальна для наиболее вероятных конфигураций стрелок, причем вероятность таких конфигураций не просто больше. Она доминирует настолько, что остальные не реали­зуются практически никогда.

О причинах этого мы уже говорили. Чем больше частиц принимают участие в «событиях», тем точнее вероятностный прогноз. Когда их число становится равным постоянной Авогадро, самый вероятный исход становится практически единственно возможным.

Закон о реализации конфигураций с минимальной свободной энергией относится, конечно, не только к модели Изинга, но и к любым атомным и молеку­лярным системам с большим числом частиц. Формула Больцмана позволяет рассчитать энтропию и тем са­мым свободную энергию. Минимальное значение по­следней определяет то, что мы увидим или измерим в эксперименте. Как выполняется эта программа, мы покажем в следующем параграфе, а пока еще раз по­вторим главное.

«Жизнь» атомных коллективов находится под не­ослабным контролем двух властительниц — энергии и энтропии. Энергия организует атомные объекты, стре­мится придать им черты упорядоченности. Будь ее воля, все магнитики модели Изинга всегда бы смот­рели в одну сторону. Но у нее есть не менее могуще­ственная конкурентка. Энтропия, наоборот, стремится всячески дезорганизовать энергетический порядок. Ее девиз — беспорядок, хаос. Все события атомного мира сводятся к вечному «перетягиванию каната». Спор энергии с энтропией не кончается никогда.

Но есть «высший суд» в мире атомов. Это — сво­бодная энергия. Она регулирует взаимоотношения энергии и энтропии с помощью температуры. Вгляди­тесь еще раз в формулу для нее. Если температура низка, влияние энтропии ничтожно, и реализуются энергетически выгодные состояния. Наоборот, при вы­соких температурах влияние энтропии становится определяющим и реализуются беспорядочные, хаоти­ческие конфигурации.

Все превращения в металлах и сплавах происходят по сценарию, «написанному» свободной энергией. Она всегда стремится к минимуму.