Как лучи могут исследовать кристаллы

На снимках (рис. 28,а—в) представлены рентгенограммы нескольких кристаллов. Дифракцион­ные рефлексы (так называются засвеченные мевта

Рис. 28

Фотопленок) образуют причудливые узоры. По опре­деленным законам трехмерная структура кристалла проецируется иа плоскость пленки. И невольно со­блазняет мысль использовать «волшебный фонарь» лучей Рентгена и научиться «переводить» расположе­ние рефлексов на пленке в пространственное располо­жение атомов.

Макс Лауэ первым сделал шаг на этом пути. Он пытался расшифровать кристаллическую структуру цинковой обманки ZnS. Но, хотя в принципе дифрак­ционные эксперименты он объяснил правильно, уста­новить атомное строение конкретного вещества ему не удалось. Не исключено, что в этом проявились и некоторые личные пристрастия Лауэ. Через много лет другой классик современной науки, также Нобе­левский лауреат, Макс Бори спросил у него, почему сам Лауэ серьезно не занялся исследованием кристаллических структур. Его ответ был таков: «Я интересовался только фундаментальными прин­ципами и детальные исследования предоставлял дру­гим»…

Наука открывает перед человеком широкое поле деятельности. Самые разные люди могут отыскать занятие себе по вкусу. Нашлись и любители «деталь­ных исследований».

В начале нашего века из Австралии в Англию пе­реехала семья Брэггов. А вскоре отец и сын Брэгги встали в авангарде изучения строения вещества рент­геновскими лучами. В 1915 году они вместе были удостоены Нобелевской премии по физике. Брэгг-сын (Уильям Лоуренс Брэгг) был в ту пору совсем моло­дым человеком, ему исполнилось 25 лет.

Сначала Брэгг (мл.) считал рентгеновские лучи потоком частиц. Даже результаты опыта в Мюнхене не сразу заставили его переменить свое мнение. Он пытался объяснить рефлексы на рентгенограмме от­клонением частиц при их движении в веществе. Эта попытка оказалась неудачной, но упорные размышле­ния и экспериментальные занятия не пропали даром. У Брэгга родилась удивительно плодотворная идея: нельзя ли объяснить дифракционные рефлексы обыч­ным отражением рентгеновских лучей от некоего по­добия плоского зеркала в кристалле. Такими зерка­лами могли быть только плоскости кристаллической решетки, «вымощенные» атомами.

Гипотезу было легко проверить. Если кристалл для рентгеновских лучей является как бы системой зеркал, то при его вращении дифракционные рефлек­сы должны поворачиваться синхронно с ним (рис. 29

Так оно и оказалось. Эксперимент полностью под­твердил оригинальное предположение. Отталкиваясь от него, Брэгг провел несложный математический анализ.

Пусть рентгеновские лучи с длиной волны 1K па­дают на систему плоскостей зеркального отражения в кристалле под некоторым углом 0. Фотопластин­ка или любой другой де – рефлекс тектор фиксирует интен – J^C сивность отраженных лу – чей. Если отраженные от Рентт^^ие разных плоскостей лучи "Tr v усиливают друг друга, на фотопластинке в соответ- зерка/ю-крисщр ствующем месте появит – рис 2д ся рефлекс (рис.30).

Лучи 1 и 2 друг друга усилят, если разность Их хода равна целому числу длин волн:

CB BD = пК.

Обозначим расстояние между соседними плоскостями через d. Тогда

CB = BD = d sin 6.

Окончательное условие усиления рентгеновских лу­чей, падающих на систему плоскостей в кристалле, оказывается удивительно простым:

2d sin 9 = nk.

Фотопластинка

Рис. 30

Эту формулу одновременно с Брэггом (мл.) вывел

SiS

Русский кристаллограф Г. В. Вульф. Поэтому она во­шла в учебники физики твердого тела под названием условия (или закона) Вульфа — Брэгга.

Серия брэгговских углов (так сокращенно назы­вают углы, удовлетворяющие условию Вульфа —

Брэгга) всегда открывается значением Oo = O, когда лучи проходят через кристалл без отклонений. Это так называемое отражение нулевого порядка (л = 0). В опытах Лауэ ему соответствовало интенсивное центральное пятно, которое, как уже отмечалось, ин­тересной информации не содержит. Поэтому в даль­нейшем угол 0о = 0 рассматриваться не будет.

Перепишем формулу Вульфа — Брэгга по-иному!

Sin 0 = tik\2d>

Так как sin 0 всегда меньше единицы, то ненулевые брэгговские углы существуют только при К < 2d. Это лишний раз подтверждает, что лишь достаточно ко­роткие волны (длиной порядка ангстрема и меньше)) пригодны для изучения атомного строения.

Если неравенство X <.2d выполняется, то следую­щий в серии угол — 01 — соответствует разности хода между соседними плоскостями в одну длину волны. Фотопластинка при этом угле бесстрастно зафикси­рует рефлекс. При всех промежуточных углах 0 <.\ ;< 9 < Qi она останется незасвеченной! отраженные от разных плоскостей лучи оказываются между собой не в фазе и взаимно гасятся.

Кристалл

Рис. 32

О

WWW

2sin9

Рис. 31

На практике часто строят дифрактограмму, т. е. график угловой зависимости интенсивности лучей, от­раженных от данной системы плоскостей. Для этого достаточно определить степень почернения фотопла­стинки при съемке под разными углами, но суще­ствуют и другие методы. Закон Вульфа—Брэгга Позволяет сразу определить качественный вид ди – фрактограммы (рис. 31).

В современных условиях дифрактограмма строит­ся в автоматическом режиме с помощью специального аппарата — дифрактометра. Его основные узлы: рент*

Геновская трубка, блок крепления кристалла и детек­тор излучения. Во время съемки рентгеновская трубка неподвижна, а кристалл и детектор вращаются вокруг оси, перпендикулярной плоскости рисунка.

Вращение детектора и кристалла синхронизировав, но. При повороте кристалла на угол а детектор пово­рачивается на угол 2а (рис. 32). Это постоянно под­держивает равенство углов падения и отражения для изучаемой системы плоскостей и делает возможной непрерывную съемку.

До сих пор мы старательно обходили вопрос о спо­собах практического получения монохроматической рентгеновской волны. В опытах Лауэ вообще поль­зовались сплошным спектром излучения, т. е. в рент­геновском пучке были представлены волны всех длин из определенного интервала. Поэтому условие Вуль­фа — Брэгга выполнялось одновременно для несколь­ких систем плоскостей, и каждая из них давала рефлексы под соответствующими углами. Такая мето­дика получила название лауэвской, а сама фотопла­стинка с большим количеством рефлексов — лауэ – граммы. Сегодня метод Лауэ не столь популярен (тем не менее в следующем параграфе нам встретится один из примеров его применения). Чаще предпочитают оперировать с излучением одной определенной длины волны. Существует несколько эффективных приемов получения монохроматических волн. Чтобы о них рас­сказать, пришлось бы основательно углубиться в фи­зику рентгеновского

Излучения. Поэтому мы сплошной г——————————- -Jhf

Просто покажем, как спектр

Можно выделить моно – Д .<Л<А хроматическую волну ^

Из сплошного спектра. Этот способ использу – РиС’ 33

Ется иа практике, но

Обычно лишь в самых тонких экспериментах. Он осно­ван все на том же условии Вульфа — Брэгга.

A2

Криста/yi

При облучении кристалл действует подобно приз­ме, разлагающей световой пучок на цветовые состав­ляющие (рис. 33). Волны разных длин отражаются под различными брэгговскими углами и распростра­няются каждая в своем направлении. Достаточно иметь кристалл известной структуры и располо­жить. его определенным образом, чтобы знать, на каких углах «ловить» излучение с требуемой длиной волны.

Вообще, применение кристаллов является един­ственным способом «приручения» рентгеновского из­лучения. Оно, как известно, обладает высокой прони­кающей способностью и практически не преломляется. Направить энергию «выпущенного из бутылки джин­на» по воле человека можно только с помощью закона Вульфа — Брэгга.

А

А

Рассмотрим применение этого закона еще на не­скольких моделях. За отправную точку примем уже знакомый случай (будем называть его базовым): от­ражение происходит от системы параллельных атом­ных плоскостей, находящихся на расстоянии d друг, от друга (рис. 34).

2smS_n_

Рис. 34

—— А,

—- az

4*Ь

2si*9_ Г


Рис. 35

Теперь будем вносить в базовую структуру изме­нения и посмотрим, как они скажутся на днфракто- грамме.

Расположим между плоскостями базовой струк­туры дополнительные плоскости из тех же атомов (рис. 35). Формально это эквивалентно уменьшению межплоскостного расстояния в 2 раза. Условие Вуль­фа — Брэгга примет вид

2 Y Sin 0 = п%,

И соответственно в 2 раза возрастет угловое расстоя­ние между пиками дифрактограммы.

К тому же результату приводит и прямой анализ интерференции отраженных лучей. Первый пик базо­вой дифрактограммы отвечает брэгговскому углу Gi, при котором разность хода лучей, отраженных пло­скостями Ai и A2, равна Я. Но при том же угле Gi разность хода лучей, идущих от плоскостей Ai и аи равна Я/2 (рис. 36), т. е. они находятся в противофазе

Рис. 36

И друг друга погасят. Точно так же взаимно ском – пенсируются. и лучи от плоскостей A2 и а2 и т. д. В результате первый пик исчезнет. А вот второй уцелеет: при брэгговском угле 02 разность хода лучей между «старыми» и «новыми» плоскостями равна 2Я/2 = Я, й условие усиления соблюдается. Продол­жая ту же линию рассуждений, легко понять, что ис­чезнут все нечетные пики.

Последние абзацы многим могут показаться слиш­ком тяжеловесными для научно-популярной книги. Но если вы хотите чуть глубже разобраться в предмете и оценить излагаемую в следующем параграфе работу Брэгга, подобные упражнения просто необходимы.

Теперь вновь расположим между атомными пло­скостями базовой структуры дополнительные плоско­сти. Однако сделаем это по-другому (рис. 37).

Какой вид будет иметь дифрактограмма на этот раз?

Для угла 01 разность хода лучей, отраженных от А1 и аи теперь составит Я/4. Следовательно, произой­дет их частичное усиление (см. параграф «Дифрак­ция электромагнитных волн») и пик сохранится. Для угла 02 та же разность примет значение Я/2 и второй пик уничтожится. Третий пик будет вести себя анало­гично первому. А вот при угле 04 в фазе окажутся лучи, отраженные от всех плоскостей, так как

: 1\ ЭТО

Разность хода между Ai я ai cocfaBHT 4

Будет случай максимального усиления.

L

4

На основании этого анализа построим дифракто – грамму (рис. 37), где слабые пики возникают из-за частичного усиления, а сильные — из-за максималь­ного.

JL-A-JL

А

Иг

А а,-

A2-

Л.

Zsini Л

WWW


Рис. 37

Этот пример подводит нас к очень важному вы­воду: информация о структуре содержится не только в положении пиков дифрактограммы (или рефлек­сов), но и в их относительной интенсивности.

Ну, а теперь мы вполне подготовлены, чтобы вме­сте с Брэггом (мл.) приступить к практической рас­шифровке атомного строения вещества.

Кристаллы без вуали

Поэзия! Завидуй кристаллографии!

Кусай иогти в гиеве и бессилии!

О. Э. Мандельштам

Страстные слова поэта, приведенные в эпиграфе, — дань гармоничному и изящному, которое с несравненным богатством представлено в мире кри­сталлов. Но чтобы открыть совершенные формы, нуж­ны были и строгость математического рассмотрения, H подвижнический труд экспериментаторов.

В! качестве первого объекта для расшифровки Брэгг выбрал каменную соль — HaCl. Сегодня многим знакома структура этого несложного кристалла. Она представляет собой как бы трехмерную шахматную доску, где каждый ион натрия окружен со всех сторон ионами хлора и наоборот (рис. 38),

Интересно, что такая модель существовала за­долго до работ Брэгга. В университете столицы Шот­ландии Эдинбурге хранится совершенно правильный макет кристалла каменной соли, выполненный еще около 1880 года. Каким образом была точно угадана атомная структура до открытия рентгеновских лучей, с сегодняшней точки зрения выглядит до­вольно загадочным.

1__________ • – Ыя

Isfcff OCf

А теперь к делу. В дальнейшем расска­зе мы будем почти точ – а но следовать линии рассуждений Брэгга, отклоняясь от нее лишь

В некоторых деталях.

¦Установить по внеш­нему виду кристаллов каменной соли хотя бы Рис. 38

Форму их элементарной

Ячейки совершенно невозможно. Однако исследование оптических свойств выявило их кубическую симметрию (любопытно, что о том же сообщал еще Гаюи). Брэгг знал результаты этих исследований, и именно по­этому для первого опыта выбрал каменную соль, по-; скольку с кубической симметрией иметь дело проще, чем с любой другой. Но можно было вполне обой-

Тись и без дополнительной информации и установить класс симметрии кристалла методом Лауэ.

Если расположить кристалл так, что его ось сим­метрии окажется параллельной падающему рентге­новскому пучку (рис. 39), то лауэграмма симметрию

Наглядно воспроизве – фотогтастинкя дет. Чтобы убедиться в этом, достаточно взгля­нуть еще раз на краси­вую, лауэграмму гекса­гонального кристалла (рис. 28,в).

Конечно, для выяв­ления оси симметрии таким способом надо еще правильно расположить кристалл. Но, во-первых, это всегда можно сделать методом проб и ошибок, а во-вторых, часто оси сим­метрии перпендикулярны хорошо развитым граням кристаллического образца, что заметно облегчает поиски.

Как уже отмечалось, для установления кубической симметрии вполне достаточно выявить три взаимно перпендикулярные оси 4-го порядка. Вот как выгля­дит лауэграмма каменной соли, снятая в направлении, параллельном оси 4-го порядка (рис. 40).

• • .

Рис. 40

Выявление всех осей 4-го порядка позволяет так­же установить ориентировку исследуемого кристал­лического образца, т. е. мысленно провести в нем эти оси. Это, в свою очередь, дает возможность так уста­новить образец в дифрактометре, чтобы изучать от­ражения не вслепую, а от определенных атомных плоскостей.

Рис.: 39

Начнем, следуя Брэггу, со снятия дифрактограммы отражений монохроматического излучения от плоско­сти грани элементарной кубической ячейки (рис. 41J,

Обратите внимание: по оси абсцисс графика отло­жено значение sin 9, а не (sin 9 )/Л, (что было бы го­раздо удобнее). В то время точные значения длин волн используемого излучения не были известны. He будем поэтому торопиться и мы, Из графика по

JUUL

Щ ори Ofit Sind

ЦЩ.

-J____ I___ L –

Уп Ojm оря SinO-*

¦ ‘ I__________________________________________________ L

О OjwqmOlViO Sin В~*~

Рис. 41

Своей формуле Брэгг мог лишь определить соотноше­ние между длиной волны и межплоскостным расстоя­нием:

Я = 2^-0,126.

На рис. 41 приведены дифрактограммы отражений еще от двух типов плоскостей. С этими результатами Брэгг приступил к расшифровке.

Предположим, что ионы натрия и хлора размеще­ны в вершинах элементарного кубика. Тогда из обыч­ной геометрии следует, что d,/d2 = V2. Это точно совпадает с тем, что получал Брэгг по своей формуле:

_rfj_ _ к/ (2-0,126) 0,178 _ J7T m d2 >./(2-0,178) 0,126 ^z

Такое совпадение ие могло быть случайным. Оно по­казывало, что молодой ученый находился на верном

Пути. Однако из тех же геометрических соображений (для тех, кто хочет их проверить, на рис. 42 изобра­жены две последовательные плоскости типа 3) легко получить, что

Ci1Id3 = Уз",

А из дифрактограммы получается

Drfds = 0,110/0,126 = Уз~/2.

Это в схему уже не укладывается и означает, что предложенная модель. Рис. 42 неверна. Но есть и еще один нюанс, который нельзя упускать из виду. При отражении от плоскостей типа 3 (рис. 41) нечетные пики слабее четных. Плоскости типа 3 должны чем-то между собой различаться, иначе не было бы разницы в высоте пиков! Различие может быть либо в рас­стоянии между плоскостями (как, например, на рис. 37), либо в их химическом составе.

После обдумывания сложившейся ситуации Брэгг выдвинул модель структуры, согласно которой пло­скости типа 3 пооче­редно состоят из ато­мов натрия и хлора (рис. 43).

При разности хода лучей между двумя ближайшими одно­именными плоскостями (Na и Na или Cl и Cl), равной X, разность хода между соседними пло­скостями (Na и Cl) составит Х/2. Это означает взаим­ное погашение волн. Оно было бы полным, если бы ионы натрия и хлора одинаково взаимодействовали с рентгеновским излучением. Но это не так.

Вспомним, что рентгеновское излучение — это электромагнитная волна. Колебания ее вектора элек­трического поля, действуя на заряженные частицы в веществе — электроны и ядра, вызывают их колеба­тельное движение. В этом состоит основной механизм взаимодействия волны и вещества.

-Na+

-СГ -Na+ – СГ

Ппосксст. Т ипа 3 ‘

Рис. 43

Массы атомных ядер в тысячи раз больше масс электронов. А сила, действующая на ядра со стороны волны, превосходит силу, действующую на электроны, б Z раз (Z— заряд ядра). Значит, максимально всего в 100 раз. Поэтому электроны оказываются под зна­чительно большим «влиянием» волны, чем ядра (ко­личественной мерой этого «влияния» может служить ускорение в результате действия силы: a = F/m). Следовательно, можно сказать, что взаимодействие рентгеновского излучения с веществом почти пол­ностью сводится к его взаимодействию с электро­нами.

Расчеты показывают правильность нашего грубого рассмотрения. В частности, оказывается, что ампли­туда отраженной атомной плоскостью рентгеновской волны примерно пропорциональна числу электронов в атомах, составляющих эту плоскость.

A1

Рис. 44

Числа электронов в ионах Na+ и Cl – довольно сильно разнятся (10 и 18). Соответственно разли­чаются и амплитуды отраженных от натриевых и

Хлорных плоскостей волн (рис. 44). В результате по­гашение оказывается неполным — остаются слабые пики. А происхождение сильных пиков никаких со­мнений не вызывает: при разности хода между одно­именными плоскостями, равной 2%, в фазе оказывают­ся лучи, отраженные от всех плоскостей.

Брэгг не удовлетворился своим логичным объяс­нением и провел контрольный эксперимент, доказав­ший его правоту. Калий по свойствам очень близок к натрию и вполне вероятно, что соль KCl имеет ту же структуру, что и NaCl. Но числа электронов в ионах К+ и Cl – совпадают (18 и 18). Поэтому долж­ны совпадать и их «отражательные способности», и слабые пики на дифрактограмме от плоскостей типа 3 должны исчезнуть. И они действительно исчезли (рис. 45).

Та

JuJL

Ка

JUU

Sine

Рис. 45

На этом главные трудности остались позади. На рис. 46 хорошо видно, как устроена предложенная

Брэггом слоистая

Структура.

Из рис. 38 и 46 также ясно, что все плоскости типа 1 ¦ и 2 между собой экви­валентны — состоят на­половину из ионов натрия, а наполови­ну— из ионов хлора. Поэтому на дифрак – тограммах все пики от этих плоскостей име­ют одинаковую вы­соту.

Анализ геометрии элементарной ячейки (рис. 38) позволяет записать истинные вы­ражения для межплоскостных расстояний:

А а Dx = -§¦

. а I

1 а

Yy^ — для одноименных плоскостей,

Рис. 46

1 а

— у= —для разноименных плоскостей.

В их правильности мы предлагаем вам убедиться са­мостоятельно. Это приводит к соотношениям между;

‘d\, di \\-‘d%, согласующимся с данными, полученными с помощью рентгеновского излучения:

ClJd2 = д/2,

D\№з = л/з — по системе сильных пиков, difda — V3/2 — по системе всех пиков.

Таким образом, модель объяснила все экспери­ментальные результаты. Это был блестящий успех. Но Брэгг пошел дальше. Зная строение элементарной ячейки (см. рис. 38), он подсчитал, что она состоит из четырех молекул NaCl (при подсчете не забудьте учесть, что ионы на гранях одновременно принадле­жат двум ячейкам, на ребрах — четырем, в верши­нах— восьми). Теперь через постоянную Авогадро N* было просто связать плотность р с молекулярной массой ц и объемом а3 элементарной ячейки:

P = H-^O3JVa.

Из этой формулы Брэгг определил длину ребра а =: = 0,564 нм. Далее путем умножения можно было получить ранее неизвестное значение длины волны использованного рентгеновского излучения:

Я = 2 • 0,564 • 0,126 = 0,142 нм.

Это был уже настоящий триумф. Работы Брэгга стали не только важным вкладом в науку, но и про­извели сильное эмоциональное впечатление. Тем, кто хочет лучше почувствовать атмосферу кристаллогра-. фических исследований тех лет, мы советуем прочи­тать роман известного английского писателя Чарльза Сноу «Поиски». По образованию Сноу — физик, и его книга, по крайней мере отчасти, автобиографична. Мы приведем небольшой отрывок из нее: «Кристал­лы, их форма и цвет, картина их роста произвели на меня неизгладимое впечатление в тот момент, когда я впервые увидел иглы цианистой кислоты, поблески­вающие на дне пробирки; свет, проходя сквозь них, сверкал в их тончайших гранях. В университете я увлекся работами Брэгга, они пробудили во мне же­лание узнать, почему каждому кристаллу присуще только одно определенное расположение атомов, по­вторяющееся бесчисленное количество раз, пока не образуется кристалл, который мы можем увидеть и потрогать; в архитектуре кристаллов есть какая-то необыкновенная гармония, и я часто мечтал, как бы мне самому открыть структуру какого-нибудь кри­сталла. Шагая по ночным улицам, я рисовал себе эту новую структуру, пытался найти связь между распо­ложением атомов в кристалле и формой самого кри­сталла, представлял себе, как можно распространить этот новый метод на более старые и более консерва­тивные науки, такие, как химия и металлургия».

После первых работ дело расшифровки кристал­лических структур было поставлено буквально «на конвейер». Не следует, однако, думать, что сегодня структуры расшифровываются тем же путем, которым шел Брэгг. Принципы расшифровки остались преж­ними, но удалось разработать более эффективные практические приемы. Сейчас, за исключением очень сложных случаев, определение кристаллической струк­туры вещества по дифракционным данным является стандартной материаловедческой операцией.