Маленькие хитрости кристалла

Металл находится в кристаллическом состоянии от абсолютного нуля и до температуры плавления. Этот интервал охватывает для разных ме­таллов от нескольких сотен до нескольких тысяч Кельвинов. Но с повышением температуры все силь­нее становится склонность к разупорядочению. Власть энтропии еще слишком слаба, чтобы произошло плав­ление. И тем не менее беспорядок удается создать, даже не разрушив «прокрустова ложа» кристалла. «Действующий» с большой изобретательностью кри­сталл ради понижения свободной энергии может пу­скаться на самые неожиданные авантюры. Например, растворять в себе пустоту…

Мысль о такой возможности родилась у выдаю­щегося советского физика-теоретика Якова Ильича Френкеля (1894—1952). Этого ученого отличала

,вакансия В ПеРВУЮ 0ЧеРеДЬ o6P33"

Ность мышления и спо­

Собность объяснять слож – Путь ные явления простыми и

Пустоты в крисщ/р убедительными физиче-

По Френкелю скими моделями. В даль-

Рис. 71 нейшем мы еще не раз с

Ними встретимся. Френкель предложил путь, по кото­рому пустота может попасть в кристалл. Его поверх­ность не идеально ровная. Она вполне может иметь вид, показанный на рис. 71«

При перескоке атома в свободное место на поверх­ности пустота проникнет внутрь кристалла. Образует* ся незанятый узел решетки, который называется ва­кансией. Если ее появление понизит свободную энер< гию, ей будет даровано право на жизнь. Попробуем рассчитать изменение свободной энергии, возникаю­щее при введении в кристалл из N атомов металла п вакансий. При этом отношение n/N должно быть малым, иначе кристалла просто бы не существовало. . Поскольку идеальный кристалл, безупречно пра­вильно сложенный из одних атомов, энергетически са­мая выгодная структура, то появление вакансий уве­личит энергию, Обозначим эту добавку Ev. Тогда об­щее увеличение энергии окажется равным AE = nEv?>% О 0. Ну, а как обстоит дело с энтропией? Она, конеч­но, тоже возрастет, так как п вакансий может разме­стить различными способами. Число вариантов раз­мещения п вакансий в решетке из (Л^л) узЛов равно

W — N
\

А прирост энтропии

В последнем равенстве для факториала применена уже известная формула Стирлинга.

Так как логарифм — функция, возрастающая очень медленно, а п N1 то In (JV + п) « In N. Поэтому

AS = k (п In N — п In п) = — kn In (n/iV).

Итак, возрастают и энергия, и энтропия. Их взаи­моотношения, как всегда, «регулирует» свободная энергия:

Удобно ввести концентрацию вакансий как долю узлов решетки, которые остаются пустыми:

Тогда

129

Б А. С. Штейнберг

В действительности реализуется самое вероятное значение Cv, т. е. то, при котором свободная энергия минимальна (рис. 72).

Здесь и в дальнейшем мы будем предполагать, что большинство читателей с понятием производной зна­комы н умеют находить положение минимумов (или

Максимумов) функций.

AF

Остальным же придется доверить эту операцию автору. Итак,

‘1TT

KjV

Cv Символ Cl означает

Зависимость свс&щнсй энергии Равновесную концентра – От концентрации вакансий цию вакансий, т. е. ту,

Рис. 72 при которой свободная

Энергия минимальна.

Теоретическое рассмотрение позволило выявить две вещи: во-первых, само существование вакансий, а во-вторых, температурную зависимость их концен­трации. Однако величина Ev в формуле нам пока не известна.

В 50-х годах был поставлен эксперимент, в кото­ром существование вакансий удалось выявить непо­средственно, а заодно и измерить их концентрацию. Этот эксперимент потребовал проведения очень точ­ных измерений, зато идея его проста и изящна.

_ ^ L+AL Нагрев———

FA+Aa вакансия

Рис. 73

Возьмем длинный металлический стержень и на­греем его до предплавильной температуры. Длина стержня увеличится по двум причинам — изменится среднее расстояние между узлами решетки (тепловое расширение) и возрастет концентрация вакансий. Схе­матически это показано на рис. 73.

Если из общего удлинения вычесть тепловое рас – щирение, то получим чистый вклад вакансий, который пропорционален их концентрации. Аккуратные вы­кладки (которые вы вполне можете произвести само­стоятельно) приводят к расчетной формуле

Где L и L ^fr AL измеряются непосредствено, а а и а.-КДя — с помощью уже знакомой нам рентгенов – ской техники. Однако не подумайте, что это очень про­стые процедуры. Например, длину стержня L необхо­димо измерять с точностью не ниже IO-5 см, и это делают с помощью специальных приборов.

Но если все измерения удалось провести с необ­ходимой точностью, можно пожинать плоды кропот­ливой работы. Перед вами оригинальные графики, по – ALjL и/иAafa(IOr) строенные по эксперимен­тальным данным для алю­миния (рис. 74). Видно, что при повышении температу – M д а

Ры зависимости – г- и —

La

Расходятся, «обнажая» тем самым присутствие вакан­сий.

Измерив таким образом концентрацию вакансий при известной температуре и сравнив результат с тео­ретической формулой, можно определить неизвестную величину Ev. Для типичного металла — меди — ее зна­чение оказывается примерно 113 кДж/моль. Давайте теперь оценим концентрацию вакансий при комнатной температуре (T « 300 К, R » 8,31 кДж/(моль-К)1[21]),

113-10′

47? 673 87?Т/\ Рис. 74

И при предплавильной температуре (7" « 1350 К}, Ca ~ е~10 ~ 10~4.

5*

ISi

Разница между двумя значениями колоссальна. Ее причина — резкое поведение экспоненты,(так на­зывается функция е*). При комнатной температуре ва­кансий практически нет, а при предплавильных тем­пературах их концентрация составляет сотые, а в не­которых металлах и десятые доли процента. Можно, конечно, возразить, что и это очень немного: всего Лишь одна вакансия на 1000—10 000 атомов. Однако впоследствии мы убедимся, что при высоких темпера­турах вакансии играют не последнюю роль в процес­сах в кристаллах.

Образование вакансий понижает свободную энер­гию кристалла и позволяет, если так можно выра­зиться, «отсрочить» плавление при нагревании. Од­нако появление в плотноупакованном кристалле ды­рок показывает, что он уже не так прочен и… «под­гнило что-то в Датском государстве». Вот как образно это пояснял Я. И. Френкель: «Представляете кирпич­ную кладку, из которой в разных местах вынимаются кирпичи: образуются вакансии. До какой-то степени дырявости стена стоит, но по достижении некоторого критического значения—внезапно обрушивается: кри­сталл плавится»,

Кристалл превращается в кристалл

Нагревание ставит кристалл перед не­легким выбором: либо расплавься, либо придумай другой способ увеличить свою энтропию, В сложной ситуации кристалл растворяет в себе пустоту,… и на какое-то время уберегает себя от худших неприятно­стей. Но если нагревание продолжается, то роковые вопросы встают вновь. А ресурсы борьбы уже практи­чески исчерпаны. Так что же: капитулировать?

Загнанный в угол кристалл может пуститься на отчаянное действие—сменить личину. Он может остаться кристаллом, но изменить тип кристалличе­ской решетки. Если у новой модификации свободная энергия (за счет большей энтропии) ниже, то это дает еще одну отсрочку перед плавлением.

С этим явлением мы уже сталкивались в гл. 2 на примере железа. Но железо далеко не одиноко в своем стремлении к «многоликости». Ему в этом сле­дует целая группа металлов. Существование у одного элемента нескольких кристаллических структур на­зывается полиморфизмом, а сам переход кристалл 1 —¦ Кристалл 2 — полиморфным превращением. С этими превращениями связана одна трагическая страница человеческой истории.

В 1910 году на покорение Южного полюса, куда до тех пор не ступала нога человека, отправилась английская экспедиция во главе с капитаном Робер­том Скоттом, К началу 1912 года группа из несколь­ких человек, включая самого Скотта, достигла цели. Увы! Полярников ожидало жестокое разочарование. На месяц раньше на Южном полюсе побывали нор­вежцы, ведомые Руалом Амундсеном. Предстояло тя­желое возвращение…

На пути к полюсу исследователи создавали спе­циальные склады с провиантом и горючим (кероси­ном), которые должны были облегчить дорогу назад. Но здесь уже сама Антарктида сыграла с экспеди­цией злую шутку. На первом же складе канистры с керосином оказались пустыми. Нельзя было ни со­греться, ни приготовить пищу. Ценой невероятных усилий путешественники добрались до следующего склада. И вновь — пустые канистры. Силы людей ис­сякли, и они один за другим погибли.

Причина гибели экспедиции заключалась в поли­морфном превращении олова, которым были запаяны канистры. При суровых антарктических морозах вы­сокотемпературная модификация — белое олово — превращается в низкотемпературную — серое олово!(обе модификации имеют достаточно сложные решет­ки). Удельный объем серого олова в 1,2 раза выше. Поэтому возникающие при превращении внутренние напряжения разрушают металл (для наглядности можно вспомнить, как замерзшая вода разрывает трубы), и он превращается в серый порошок. Через образовавшиеся из-за этого в канистрах отверстия и вытек керосин,

Возможность расшифровать кристаллические структуры белого и серого олова и разобраться в во­просе детально появилась, конечно, только после ра­бот Лауэ и Брэгга. Но само явление превращения олова в порошок было известно давно и носило гроз­ное имя «оловянной чумы». Оно не раз наблюдалось в Сибири или при сильных заморозках в странах Ев­ропы. В средние века «оловянная чума» за неиме­нием лучшей версии считалась результатом наговора ведьм.

«Оловянная чума» — яркий пример полиморфно­го превращения. Но он во многом нестандартен. И бе­лое, и серое олово имеют необычные для металлов сложные решетки, сам переход происходит при доста­точно низких температурах и сопровождается силь­ным изменением объема. Классическими для метал­лов являются превращения при нагревании плотно – упакованных структур ГЦК и ГПУ в более рыхлую ОЦК структуру. Они происходят в кальции, стронции, титане, цирконии, гафнии, таллии и некоторых других металлах. Была даже высказана гипотеза, что и на­оборот, элементы, которые известны только в ОЦК1 модификации, должны при низких температурах пе­реходить в плотноупакованные структуры. И действи­тельно: в классических ОЦК металлах — литии и нат­рии — такое явление было обнаружено эксперимен­тально.

Что же делает ОЦК решетку столь «выгодной» при высоких температурах? Приведем одну из наиболее распространенных точек зрения.

Как известно, температура является мерой кинети­ческой энергии атомов и поэтому нагревание иниции­рует их движение. Но куда им двигаться? Кристалл — не газ и даже не жидкость. Единственная возмож­ность, которая остается у атомов, — колебаться около «родного» узла.

Из-за теплового движения уже нельзя говорить, что атом расположен точно в узле кристаллической решетки. Правильнее будет сказать, что атом нахо­дится в некоторой окрестности узла. И чем больше эта окрестность, тем большей оказывается и энтропия кри­сталла, так как возрастает число возможных конфи­гураций атомов,

Ясно, что в плотноупакованных ГЦК и ГПУ ре­шетках атомам особено разгуляться негде, Сравни­тельно рыхлая ОЦК решетка дает им больше про­стора и соответственно ее энтропия оказывается выше.

Это объяснение вскрывает лишь одну из возмож­ных причин полиморфных превращений, А на то, что существуют и другие, указывает хотя бы необычная последовательность превращений в железе: ОЦК — ГЦК-ОЦК.

Вопрос о конкретных причинах некоторых поли­морфных превращений до сих пор вызывает оживлен­ную дискуссию в научной печати. Мы не будем боль­ше вдаваться в его тонкости и еще раз повторим са­мое важное: полиморфное превращение (как, впро­чем, и любое другое) происходит, когда свободная энергия одной кристаллической модификации стано­вится ниже, чем другой.

Если из приведенных в этой главе пояснений и примеров вы поняли, а еще лучше — почувствовали, что такое энтропия и свободная энергия, то самое трудное уже позади.

ГЛАВА 5