Оценка точки Кюри

Теперь, «во всеоружии», попытаемся определить температуру магнитного фазового пере­хода в модели Изинга. Для этого сделаем ряд упро­щений. Будем считать, что конкурентами являются две фазы (рис. 63). В первой, «полностью магнит­ной», все стрелки по­вернуты в одну сторо­ну. Во второй, «полно­стью немагнитной», ровно половина стре­лок направлена в одну сторону и ровно поло­вина— в другую. А в их взаимном располо­жении при этом пол­ный беспорядок.

Это, конечно, весьма грубые приближения. В част­ности, в магнитной фазе в одну сторону могут быть повернуты не все, а только большая часть стрелок. Тем не менее принятые нами предположения настоль­ко упрощают ситуацию, что мы легко доведем рас­четы до конца и на деле увидим, как срабатывает механизм фазового перехода. Надо лишь записать сво­бодные энергии каждой из фаз и сравнить их.

Фаза I. Полный порядок. Обозначим число бли­жайших соседей в решетке через г. Оно равно 4 в плоской квадратной решетке, 6 — в простой куби­ческой, 8 — в объемноцентрированной кубической, 12 — в гранецентрированной кубической и гексаго­нальной плотноупакованной. Энергия взаимодействия магнитика с его z параллельными соседями равна —zJ. Этот результат надо умножить на число маг­нитиков N и разделить пополам. Последнее необхо­димо, чтобы не учитывать взаимодействие пары стре­лок А я В дважды — сначала для А, а потом для В. Окончательно получим для энергии

„ NzJ

T t t t t I t I

T t t t Itlt

T t t t tilt

T t t t t I t I

Фава I фа TL

(магнитна?) (немагнитнщ

Рис. 63

E1 = -—•

Конфигураций с минимальной энергией существует всего две, поэтому энтропия равна

S1 = k In 2.

Теперь имеется все необходимое для записи сво­бодной энергии:

NzI NzJ

F1= E1-TS1 = –kT\п2~ – Ц-.

Последнее равенство следует из того, что N очень ве­лико и энтропийное слагаемое в выражении для сво­бодной энергии пренебрежимо мало.

Фаза И. Полный беспорядок. При полном беспо­рядке из z ближайших соседей каждой стрелки в среднем z/2 направлены в одну сторону, а остав­шиеся. г/2 — в другую. Поэтому энергия взаимодей­ствия одного магнитика с его соседями в среднем равна

И соответственно общая энергия

E2 = 0.

Чтобы определить энтропию, надо подсчитать чис­ло способов, которыми в решетке из N узлов можно разместить N/2 стрелок одной ориентации и N/2 — другой. Помня об упражнениях с монетами, сразу запишем ответ:

1Wt=(An

С помощью формулы Стирлинга выражение для числа конфигураций существенно упрощается:

D7 — {N/e)N —

W2~ (NMn’2 (Nliefli ‘

Обратите внимание на это число. Оно в точности равно общему количеству всех возможных конфигу­раций в модели Изинга. Но ведь мы-то учитывали в расчетах не все, а лишь «полностью немагнитные» конфигурации! Неужели в вычисления вкралась ошибка?

Нет! Результаты лишний раз показывают, как стремительно растет число конфигураций с ростом беспорядка. При больших N практически все (с точ­ностью до применимости формулы Стерлинга) конфи­гурации относятся к «беспорядочной» фазе.

В итоге получаем

S2 = kNln2 и F2==- kT
2.

Остается сравнить Fi и F2. Для этого построим график их зависимости от T (рис. 64).

Немагнитной "Z 1 фазы

Рис. 64

Из графика видно, что при О <Т <ТС (где Tc— точка Кюри) меньшей свободной энергией обладает магнитная фаза. При T = Tc свободные энергии обеих фаз уравниваются. Отсюда легко получить оценку для Tc:

Наконец, при T > Tc происходит «смена лидера». Свободная энергия оказывается меньшей у немагнит­ной фазы. Поэтому магниты и размагничиваются при нагревании.

К этому следует добавить еще несколько слов. Построим график зависимости (рис. 65) концентра­ции стрелок, направленных вверх, от температуры!(для определенности будем считать, что в фазе I все стрелки направлены именно вверх).

Как видите, мы получили резкий, «прямоугольный» график. Следовательно, и магнитные свойства образца до температуры Tc должны оставаться постоянны­ми, а в точке Кюри резко падать до нуля. Но это, как мы знаем, противоречит эксперименту. Ведь при нагревании кнопки отваливаются от магнита по одной, т. е. магнит теряет свою силу не сразу, а постепенно,

Противоречие объясняется упрощенностью нашего метода расчета. На самом деле в магнитной фазе I все стрелки должны быть направлены в одну сторону

Эксперимент и Более точный расчет

Kc

ЦИАС\ Направленна * Вверх ‘

[рубый расчет

Рис. 65

Только при абсолютном нуле температуры. Нагрева­ние разупорядочивает элементарные магнитики посте­пенно.

Более точные методы расчета, которые мы здесь не будем рассматривать, приводят к плавной темпе­ратурной зависимости доли магнитных стрелок, на­правленных вверх.

Кристаллы и расплавы

Переход твердый металл — расплав был первым, который человек сознательно использовал для своих нужд. Неслучайно до сих пор открытие плавления металлов считается вехой в развитии циви­лизации.

OOOO OOOO OOOO OOOO

Из гл. 3 мы знаем, что в твердом состоянии ме­таллы являются кристаллами. Плавление заключается в ломке правильного атомного каркаса. Наоборот, при остывании металлической жидкости атомы вновь самопроизвольно занимают позиции в узлах кристал­лической решетки (рис. 66).

Нагрев ^ Гущрени^ Охлаждение Кристщпищир

Рис. 66

Согласованные действия IO23 атомов интриговали людей, весьма далеких от физики. Вот диалог героев рассказа (написанного в 1890 году) американского Писателя Амбруаза Бирса, склонного к фантастиче­скому изображению реальности:

— Как, например, вы можете объяснить явление кристаллизации?

— Я не пытаюсь это делать.

— Вы не сможете это сделать, не признав того, что вы желаете отрицать. А именно—интеллектуаль­ную связь элементов кристалла. Когда солдаты строятся в шеренги или каре, вы относите это за счет разума. Когда дикие гуси летят клином, вы говорите: инстинкт. Когда свободно двигающиеся в расплаве атомы выстраиваются в математически безупречные формы, вам сказать нечего…

С «высокой колокольни» свободной энергии плав­ление и кристаллизация ничуть не более таинственны, чем любой другой фазовый переход. Чтобы разобрать­ся в этом детальнее, мы начнем с рассмотрения меж­атомного взаимодействия.

Модель твердых шаров — лишь первый шаг к ре­альности. Она объяснила способ «укладки» атомов в кристаллических решетках. Но кто их туда уклады­вает? По «собственной воле» жесткие сферы правиль­ных структур не образуют. Бильярдные шары во вре­мя игры только однажды формируют плотную упа­ковку: в самом начале их так устанавливают парт-

Яеры с помощью специального треугольника. А даль­ше шары хаотично рассыпаются по зеленому сукну. И все. В модели твердых шаров явно чего-то не хва­тает.

Нам очень поможет построение графика зависи­мости энергии взаимодействия двух атомов от рас­стояния между ними. Как обычно, будем счи – E тать, что притяжению соответствует отрица­тельная энергия, а от­талкиванию — положи­тельная. Сначала ПО – J Г-рассто/чние строим такой График междушарами для модели твердых Рис 67 шаров (рис. 67).

Если атомы не соприкасаются, то они и не взаимо­действуют, т. е. E(г) = 0 при r>d. C другой стороны, их нельзя сдвинуть на расстояние между центрами, меньшее диаметра. Это значит, что в этой точке энер­гия их взаимодействия становится равной оо. Если бы это было не так, то, приложив достаточно большое усилие, их удалось бы сблизить.

В

\ п

L–\—I ….

\ I ?

\

Vi /

Суммарная ,. •Зависимость B(rj

Ei

Зависимость Е(г)ддя Зависимость E(Rfojm Больших г шрых г

Рис. 68

Однако чтобы атомы образовывали плотные жид­кую и твердую фазы, между ними должны действо­вать и силы притяжения. В противном случае в при­роде существовали бы только газы, так как атомы рассеивались бы в пространстве подобно шарам на бильярдном поле. Конечно, чем дальше атомы нахо­дятся друг от друга, тем слабее притягиваются. Та­кие соображения дают иам возможность качественно нарисовать вид зависимости E(г) при больших г (рис. 68, а).

Ну, а что будет при малых г? Успех модели твер­дых шаров показывает, что здесь действительно имеется очень сильное отталкивание. Но не беско­нечно сильное (рис. 68,6). Под высокими давления – OOQ Poo мн и твеРДые металлы, и рас – г*р*Г плавы все-таки сжимаются.

Одномерный KptKTajin Нам остается плавно со­

Единить оба участка (рис. Ь8, в).

Рис. G9 Оказывается, должно суще­

Ствовать расстояние г0, на ко­тором энергия взаимодействия двух атомов ми­нимальна. Иначе невозможно провести кривую! Если атомы укладывать в цепочку, энергетически самой выгодной конфигурацией окажется их периодическое расположение с расстоянием г0 между ними (рис. 69).

Но это и есть одномерный кристалл! Совершенно аналогично объясняется и происхождение трехмер­ного кристалла. Атомы выстраиваются периодически таким образом, чтобы уменьшить энергию взаимодей­ствия. Не будем забывать и об энтропии. С ее «точки зрения» кристаллическое состояние удивительно не­удачно. В самом деле, из колоссального количества всех возможных размещений атомов только ничтож­ная доля соответствует кристаллу. Поэтому при вы­соких температурах, когда в свободной энергии доми­нирует энтропийный член, более выгодным становит­ся расплавленное состояние.

Построим температурные зависимости свободных энергий кристалла и расплава. Качественно картина

Представлена на рис. 70. Точка пересечения двух кри­вых соответствует темпера­туре плавления.

До сих пор энтропия ка­залась пришельцем из абст­рактного мира теории веро – гр 7т – ятностей. Но сейчас мы по-

+плэвления I кажем, что это физическая

Рис 7Q величина, изменение кото­

Рой можно измерить!

Запишем условие равенства свободных энергий жидкой и кристаллической фаз металла (или Любого другого вещества) в точке плавления:

Р —. р F _____________ T — F ______ T Ч

^/Fpaciyi

BfHCT J ^v"

I

I

—— ——– >»

1 кр ‘ ¦ Ж> ijKP 1 IbTjKP Ж 1 IU0ZlS’

Отсюда следует

AS = S – S — Еж ~ ?кр

UJ ————————————- °Ж °кр ————– T

I ПЛ

В соответствии с нашими рассуждениями Еж > Екр. Но по закону сохранения энергии разность энергий двух фаз должна перейти в тепло[20]), т. е. при плавле­нии тепло поглощается, а при кристаллизации — выде­ляется. Это то самое количество теплоты, которое вызывает остановку на кривых охлаждения. Его мож­но измерить в калориметре: Aq = Еж — Екр. В резуль­тате получаем исключительно простую формулу для разности энтропий двух фаз: AS = AqfTnjl.

В нашей книге рассказ ведется не в той последо­вательности, в которой развивалась наука. Историче­ски понятие об энтропии было впервые введено не­мецким теоретиком Р. Клаузиусом в 1865 году имен­но на основании последней формулы. И лишь позднее Больцману удалось понять ее статистический смысл.

Людвиг Больцман (1844—1906) прожил яркую жизнь. Это была удивительно страстная и эмоцио­нальная натура. Не холодное, а глубоко личное и про­чувствованное отношение к иауке всегда отличало этого ученого. Он, например, мог сравнить строгий физико-математический трактат с «могучей музыкаль­ной драмой». И за этим стояло не стремление к ори­гинальности. Это был отзвук внутреннего мира лич­ности, способной оценить все виды творчества.

Главным достижением Больцмана стало выявление связи между вероятностью и энтропией. Но масштабы его творчества были намного шире. Его работы охватывали почти все основные направления физики, которые были тогда известны.

Напряженная работа подорвала силы ученого. Его Личный друг и непримиримый научный противник В. Оствальд писал: «Человек, который превосходил всех нас в проницательности и ясности в науке, стра­дал ужасно под действием непобедимой тревоги, что память и мысль неожиданно оставят его…». Нервная система не выдержала перегрузок, и 5 сентября 1906 года Людвиг Больцман покончил жизнь само­убийством.

Дуэт двух не схожих по темпераменту, но в равной мере одаренных людей — Больцмана и Гиббса сделал статистическую механику в начале XX века самостоя­тельной наукой со своими идеями и методами. Ее место в системе других наук лаконично указал Гнббс: «Хотя в историческом аспекте статистическая меха­ника берет свое начало в исследованиях по термоди­намике, она несомненно заслуживает независимого развития как из-за элегантности и простоты ее прин­ципов, так и потому, что она приводит к новым резуль­татам и представляет старые истины в новом свете, причем зачастую в областях науки, далеких от тер­модинамики».

И еще. У некоторых читателей может возникнуть искушение сравнить достижения Больцмана и Гиббса. На это лучше всего ответить словами Гёте: «Публика уже двадцать лет спорит, кто выше: Шиллер или я; а ведь надо бы им радоваться, что есть у них два парня, о которых стоит спорить».