Мы уже немало знаем о распаде твердых растворов. Но пока «за кадром» остается самое интересное: почему твердый раствор распадается? Можно, конечно, утверждать с видом знатока, что причина этого явления — понижение свободной энергии. Утверждение будет, несомненно, верным, но мало что разъяснит. Надо проследить за изменениями энергии и энтропии и понять механизм этого понижения.
Давайте приготовим на листе бумаги сплав из металлов А и В с одинаковыми кристаллическими решетками. Для этого мысленно «свариваем» два куска чистых металлов и получаем сплав, в котором атомы обоих сортов оказываются в одной кристаллической решетке. Размещая их в ней по-разному, можно смоделировать любое состояние сплава.
На рис. 95, а — картина полного распада. Но стоит основательно перемешать атомы (рис. 95, б) — и.„.
А 3
ООО»*» |
®о®о®о |
О®о®о® |
||
ООО*®® |
Овоово |
Воо®вв |
||
ООО®®® |
•ов®о® |
OOOMO |
||
00009* |
Вово®о |
ООО*®* |
||
А |
6 |
В |
||
Рис, 95 |
Перед вами однофазный твердый раствор. Наконец, «право на жизнь» имеет и промежуточный случай (рис. 95, в) — двухфазная смесь двух различных твердых растворов (на основе А и на основе В)[30]).
Итак, наш рецепт приготовления сплава состоит в простом перемешивании шаров разного цвета, взятых в нужной пропорции. Конечно, это очень упрощенная схема. Во-первых, предполагается, что все сплавы системы при любых концентрациях и температурах имеют одну и ту же кристаллическую решетку. Этому условию отвечают, например, реальные системы золото — никель, медь — золото, медь — никель, хром — молибден и т. д. Во-вторых, мы на время «забудем» про колебания атомов, разницу в размерах шаров, вакансии, дислокации… В общем — про все искажения и дефекты идеальной решетки.
Не напоминает ли вам эта модель одну из введенных ранее? Ну, конечно — модель твердых шаров. Однако никакой шарообразности атомов мы использовать не собираемся. С тем же успехом мозаику твердого раствора можно выкладывать из квадратов, треугольников или звезд.
В действительности мы имеем дело с хорошо «замаскировавшейся» моделью Изинга! Посудите сами: там в узлах жесткой бездефектной кристаллической решетки размещались магнитные стрелки двух направлений, здесь — шары двух цветов. Стрелки между собой взаимодействовали, но и атомы поступают точно так же. Между двумя моделями есть, конечно, и разница. В модели Изинга стрелки переворачивались, т. е. менялись концентрации стрелок, направленных вверх и вниз. А вот шары — не хамелеоны и менять свой цвет не умеют. Концентрация обоих компонентов строго фиксирована. Тем не менее это различие не решающее (в конце этого параграфа мы покажем почему), и сходство оказывается настолько глубоким, что предложенная нами модель сплава называется изинговской.
По примеру магнитной модели Изинга учтем взаимодействие атомов приближенным образом. Будем считать, что между собой взаимодействуют только пары ближайших соседей по кристаллической решет – кс, причем, естественно, энергия взаимодействия зависит от сортов атомов. Приходится вводить три независимые величины. Vaa, Vbb и Vab, которые равны энергиям взаимодействия соседних пар атомов, указанных индексами сортов. Теперь через эти параметры легко записать энергию любой конфигурации атомов й решетке. Она будет складываться из суммы энергий взаимодействия всех пар ближайших соседей типа
? = PaaVaa + PbbFbb + PabFab,
Где Pаа, Pвв, Pab — числа соответствующих пар соседей.
Пусть в рассматриваемом нами кристалле всего N атомов, из которых Па атомов типа А и Лв атомов типа В. Заметим, что между числами Раа, Pbb и Pab существует связь. Каждый атом сорта А может иметь всего z (так называемое координационное число) ближайших соседей. Соответственно общее число ближайших соседей у всех атомов а равно Па2. Из них Pa в позиций приходится на долю атомов сорта В. Если же ближайшим соседом атома А является другой атом того же сорта, то это соседство использует сразу две из Пд2 позиций, так как для второго атома первый будет, в свою очередь, являться ближайшим соседом. Так что для атомов сорта А должно выполняться соотношение паz = 2РАА-f-РАВ, а для атомов сорта В — аналогично nBz = 2РВВ + РАВ.
Выразим из этих равенств величины Paa и Pbb через Pab и подставим их в формулу для энергии:
Итак, энергию взаимодействия атомов в кристалле сплава мы представили в виде суммы двух слагаемых. Видно, что второе слагаемое зависит только от чисел атомов сортов А и В, но совершенно не зависит от их взаимного положения. Первое же слагаемое, наоборот, явно зависит от расположения атомов, поскольку перераспределение атомов в решетке очень сильно сказывается на числе Pab. Например, на рис. 95, а число Pab минимально, так как соседство разноименных атомов реализуется только в узкой зоне вблизи границы обеих частей кристалла. Естественно, что при перемешивании число PдВ заметно возрастает. Суммируя наши рассуждения, запишем энергию E в виде
E = Eq + PabF.
В этом равенстве мы обозначили через E0 второе слагаемое, которое остается постоянным при любом взаимном расположении атомов А и В, и заменили величиной V выражение Vab ——. чтобы подчеркнуть, что для нас существенны не абсолютные величины Vaa, Kbb и Кав, а только определенная их комбинация V, которую называют энергией смешения.
Заметим, что сходство моделей твердого раствора и магнита приобретает все более явный характер. Три введенных нами независимых энергетических параметра чудесным образом свелись к одному. Точно, как в модели Изинга!
Предположим, что V > 0. Тогда при перемешивании чистых компонентов А и В число Рдв увеличивается н возрастает общая энергия раствора. «Добавка» заимствуется в виде тепла из окружающей среды. Это и вызывает эффект поглощения тепла, который часто сопутствует образованию раствора. В нашей модели он просто связан со знаком энергии смешения.
Если V > 0, то Kab > ——— . т. е. соседство
Одноименных пар атомов энергетически более выгодно. При абсолютном нуле температуры свободная энергия системы совпадает с энергией, которая и диктует кристаллу свои законы. И твердый раствор послушно уменьшает число связей Рдв, т. е. распадается на чистые компоненты (другое дело, что этот процесс тормозится вялой диффузией).
При очень высоких температурах в извечном противоборстве верх берет энтропия. А она всегда способствует перемешиванию. Мы уже встречались с этим эффектом, когда обсуждали магнитный фазовый переход в модели Изинга и образование вакансий в кристалле. При смешении объектов разных сортов возрастает число возможных комбинаций их размещения и соответственно энтропия. Поэтому более выгодно состояние однофазного раствора.
Наконец, при промежуточных температурах энергия и энтропия довольствуются компромиссом. В чем он заключается, мы поймем, рассмотрев фазовую дна – грамму состояния реального сплава медь — никель (рис. 96) [31]).
Наверху — знакомая нам «сигара» равновесия жидких и твердых растворов. Под ней — область неограниченной растворимости: предел растворимости
Рис. 96
Ж+ ос
Отсутствует. Это тот случай, когда гости совершенно не беспокоят хозяев. В меди можно растворить любое количество никеля и наоборот. Если бы сахар так же растворялся в чае, перед сластенами открылись бы поразительные возможности.
Область неограниченной растворимости — триумф энтропии. Здесь она почти полностью подавляет свою могущественную конкурентку и единолично «правит бал» беспорядка (запрещается лишь «ломать» кристаллическую решетку). Ниже Tc ее влияние ослабе-
Вает. Начинается распад а-твердого раствора, и на диаграмме появляется двухфазная область, образованная кривыми растворимости меди в никеле и никеля в меди. В двухфазной области сосуществуют два раствора предельных концентраций — один на базе меди (он), другой на базе никеля (а2). Например, при температуре Т\ их концентрации равны соответственно Cal и Ca1. Это и есть упоминавшийся нами компромисс, когда перемешивание атомов реализуется не в полной мере. При абсолютном нуле температуры пора компромиссов заканчивается и оба раствора вырождаются в чистые компоненты.
А теперь еще раз поясним, почему наша модель твердого раствора заслужила название изинговской. Вы, наверное, уже оценили аналогию, но что делать с различием? Как преодолеть неспособность шаров к перемене цвета?
Давайте в эквиатомном сплаве с диаграммой типа медь — никель следить за концентрацией компонента в каждой из фаз (т. е. твердых растворах а\ и аг) по отдельности. Тем самым мы сразу освободимся от фиксированной концентрации. Ведь в процессе распада атомы могут переходить из одной фазы в другую и их концентрация (в каждой из фаз порознь!) меняется.
Построим зависимости Ca1 (Г) И Ca2(T) (рис. 97) и сравним эти графики с графиком температурной зависимости концентрации магнитных стрелок, направленных «вверх», в модели Изинга (см. рис. 65). Сходство не вызывает сомнений!
Если вам встречается модель с двумя характерными чертами: 1) имеется жесткая бездефектная кристаллическая решетка; 2) каждый узел решетки может находиться в одном из двух возможных состояний (два направления магнитных стрелок, два сорта атомов и т. д.), то ни секунды не сомневайтесь: перед вами модель Изинга.
Как твердые растворы становятся упорядоченными
II кто мне помешает Воздвигнуть все миры, Которых пожелает Закон моей игры.
Ф, Сологуб
В вечном соперничестве энергии и энтропии из атомов складываются самые причудливые узоры. Но и на этом пестром фоне особенным совершенством выделяются упорядоченные твердые растворы. Это — созданные природой шедевры атомного зодчества. Если при комнатной температуре посмотреть «глазами рентгеновских лучей» на сплав, состоящий на 75 % из атомов меди, а на 25 % — из атомов золота (СщАи), то можно увидеть картину тщательно подобранной мозаики (рис. 98). Почти во всех углах элементарных кубиков ГЦК решетки расположится золото, а почти все центры граней займут атомы меди.
Мы говорим «почти все» по – Рис. 98 тому, что нет-нет да и мельк
Нет какой-нибудь шальной атом меди в вершине куба или окажется «забывчивый» атом золота на медной позиции. Но это редкость. А в
ТмшФш
•-Си O-Au
Шффшшт
Целом картина поражает своей правильностью! в вер* шинах — золото, в центрах граней — медь.
Однако стоит сплав нагреть до 3900C, как гармо» иия исчезнет, и мы увидим обычный твердый раствор замещения с хаотично перемешанными атомами. Уп(Ь охлаждении восстанавливается вновь. На прозаиче* охлаждении восстанавливаетя вновь. На прозаическом языке физики эти превращения называются фазовыми переходами порядок — беспорядок или упорядочением твердых растворов.
Нетрудно понять причину нх происхождения. Следует лишь вновь воспользоваться формулой для энергии из предыдущего параграфа
E = ?„ + PabV.
Но теперь рассмотрим случай, когда V < 0. Тогда энергетически выгодными становятся конфигурации, в которых число соседних пар разноименных атомов Pab максимально, а ими как раз и будут упорядоченные растворы (другое их название — сверхструктуры). Не так просто строго доказать, что в сверхструктуре типа СизАи число Pab максимально и стать ббльшим не может. Но попробуйте поменять пару атомов меди и золота местами, и вы увидите, что число Раб уменьшится.
Это означает, что при низких температурах в твердых растворах (когда V < 0!) реализуются энергетически выгодные сверхструктуры. А при высоких система стремится к максимальному хаосу, в водовороте которого порядок в расположении атомов исчезает.
Сходные аргументы позволили К. Тамману в 1919 году предсказать существование в твердых растворах фазовых переходов порядок — беспорядок. Впрочем, «предсказать» — не совсем точное слово. За несколько лет до его работы Н. С. Курнаков с соавторами экспериментально обнаружили признаки протекания в твердых растворах каких-то дотоле неизвестных фазовых превращений. Ими было показано, что при охлаждении сплавов системы медь — золото их сопротивление при некоторых температурах скачкообразно падает. Например, для сплава состава СизАи температура скачка составляет приблизительно 3900C. Скачок сопротивления — реакция на какое-то превращение, происходящее в сплаве при этой температуре. Может ли им быть упорядочение?
Специфический «твердорастворный» вклад в электросопротивление обусловлен беспорядочным расположением атомов разных сортов, которое нарушает периодичность кристаллической решетки и вызывает дополнительное рассеяние электронных волн. Но при возникновении сверхструктуры расположение атомов обоих сортов становится периодическим! Поэтому при температуре упорядочения (она называется точкой Курнакова) сопротивление твердого раствора должно резко падать.
Конечно, эти детали могли быть поняты только после создания квантовой механики (в лучшем случае — в конце 20-х годов). Кроме того, наша удача при объяснении скачка электросопротивления отнюдь не является прямым доказательством того, что Kyp – наков наблюдал именно упорядочение, а не какое-нибудь другое превращение. Только дифракционные исследования могли внести окончательную ясность. Первые эксперименты по рентгенографическому наблюдению упорядочения проводились в самом начале 20-х
Г)____ q годов. Принципы их проведе-
TY О 7 •»Си ния и результаты мы рассмот – 0 О rv-An Рим на примере еще одного
Представителя семейства упорядочивающихся сплавов — CuAu (по 50 ат. % Cu и Au). Сверхструктура CuAu устро – Рис. 99 ена довольно просто (рис. 99).
Атомы золота и меди расположены параллельными слоями в обычной ГЦК ре – щетке. Чтобы понять различие дифракционных картин от упорядоченного и неупорядоченного сплавов, построим теоретические дифрактограммы в обоих случаях (рис. 100).
Первая дифрактограмма нам уже встречалась. Из-за хаотического расположения атомов меди и золота все плоскости между собой эквивалентны и одинаково отражают рентгеновские лучи. Поэтому дифрактограмма имеет стандартный вид: пики возникают при углах, отвечающих условию Вульфа — Брэгга,
2d sin 0 = rik.
Но и вторая дифрактограмма для нас отнюдь не незнакомка. С аналогичными случаями мы сталкивав лись, когда рассказывали о расшифровке Брэггом структуры каменной соли. Происхождение дополнительных пиков на ней легко понять из формального анализа условия Вульфа — Брэгга. При образовании свёрхструктуры CuAu расстояние между эквивалент – ными атомными плоскостями увеличивается вдвое (2d вместо d) и соответственно вдвое уменьшается угловое расстояние между максимумами интенсивности,
Си+Аи «VSh/
Си+Аи Си+Аи
. 2s ink
Au G Au
IX^f т г Л Л
ZsinQ Л
Рис. 100
Итак, «не заметить» упорядочение рентгенографически почти невозможно. При медленном охлаждении сплава с высоких температур в точке Курнакова на рентгенограмме возникнут дополнительные рефлексы. Если вместо медленного охлаждения пользоваться закалкой сплавов с разных температур, то дополнительные рефлексы (они носят название сверхструктурных) возникнут, когда температура закалки лежит ниже точки Курнакова.
Сверхструктурные рефлексы появляются во всех (а не только в CuAu) упорядоченных твердых растворах. Может меняться лишь их число, положение, интенсивность. Это объясняется тем, что при возникновении сверхструктур расстояние между эквивалентными плоскостями в каком-нибудь из направлений обязательно увеличивается.
Теория догоняет эксперимент
Рентгеновские эксперименты показали, что упорядочение в сплавах весьма распространенный тип фазовых превращений. Стала очевидной необходимость создания их количественной теории. К появлению ее первого варианта причастны три автора, по именам которых она названа теорией Горского—¦ Брэгга — Вильямса (ГБВ). Но (как и в случае с открытием дислокаций) действовали они не слишком согласованно.
В 1933 году уже маститый ученый сэр Уильям Лоуренс Брэгг руководил проводившимся в Манчестере научным семинаром, где в том числе объяснял происхождение упорядочения в сплавах. После выступления один из слушателей — Э. Вильяме — подошел к нему и показал разработанное прямо во время семинара математическое описание этого фазового перекода. Брэгг заинтересовался и внес некоторые коррективы. Однако из-за очевидности расчетов подумал, что скорее всего кто-нибудь опубликовал подобную теорию раньше. Шло время, но в научной литературе ни Брэггу, ни Вильямсу аналогичных работ не встречалось. Наконец, в 1934 году авторы решились и выпустили статью с изложением этого материала. Но
Буквально через неделю после отправки последней ьорректуры в редакцию Брэггу попалась опубликованная в 1928 году работа советского физика В. С. Горского, где было сделано почти то же самое. В своей следующей публикации Брэгг и Вильяме принесли извинения за отсутствие в их первой статье ссылок на его работу. А сама теория с этих пор получила тройственное название.
Вадим Сергеевич Горский (1905—1941) был одним из пионеров советской металлофизики. К его 80-летию в журнале «Успехи физических наук» была опубликована статья[32]), где, наверное, впервые оценено научное наследие Горского. В ней, в частности, подчеркивается, что «главное дело его творческой жизни заключалось в глубоком исследовании процессов упорядоче – ния-разупорядочения сплавов Cu — Au». Первую из своих работ на эту тему Горский опубликовал еще будучи студентом. Это и было самое раннее теоретическое описание фазовых переходов порядок — беспорядок.
Мы изложим теорию ГБВ на примере тщательно изученной P латуни (CuZn) На страницах этой книги с латунями — сплавами меди с цинком — мы уже встречались. Твердые растворы на основе меди и цинка имеют решетку «хозяев», соответственно ГЦК и ГПУ. Но латуни приблизительно эквиатомного состава беспристрастно кристаллизу- ________________________ • – Clf
Ются в форме объемиоцентриро – y^f ‘ — ^ ванного куба (р-латунь). Jq KJ-ZJi
В отличие от ГЦК. сплавов
Здесь очень просто найти сверх – 4——— hr
Структуру с максимальным чис – Рис. 101
L0 1
Лом Рдв (рис. 101). В ней каждый атом В должен быть окружен только атомами А и наоборот. Легко убедиться, что состав такой сверхструктуры действительно эквиатомный, так как на элементарный кубик приходится один атом цинка и один (8X 1A) атом меди. Первый шаг теории состоит во введении «меры порядка» в сплаве. Чтобы понять смысл этой операции, вновь обратимся к кристаллографии сверхструктуры (рис. 102).
Видно, что ОЦК решетку упорядоченного сплава CuZn можно представить в виде двух вставленных друг в друга простых кубических решеток (их называют подрешетками). Одна из них занята атомами меди, другая безраздельно принадлежит цинку. О такой ситуации говорят, что в системе существует дальний порядок. Это означает, что во всем кристалле (отсюда — «дальний»!) атомы и цинка, и меди точно Узнают», какую именно из двух подрешеток им следует занимать. Искомая «мера порядка» должна указывать, насколько эффективно осуществилось разбиение всей решетки на две подрешетки.
Теория ГВВ основывается на изинговской модели упорядочивающегося сплава, т. е. по сравнению со случаем распада твердых растворов изменены только знак V и цель расчета. Раньше нас интересовало распределение компонентов по двумя фазам, а теперь — по двум подрешеткам.
Рис. 102
Введем несколько обозначений. Пусть N — общее число узлов решетки. Тогда на долю каждой из подрешеток приходится по N/2 узлов. В изинговской модели каждый узел занят атомом меди или цинка (нет ни вакансий, ни примесей), Поэтому сплав эквиатомной концентрации состоит точно из N/2 атомов цинка и N/2 атомов меди. Допустим, что из N/2 атомов цинка Nin оказываются на «своей» подрешет – ке. Тогда за «меру порядка» (она называется параметром дальнего порядка) принимается величина
На первый взгляд, выбор довольно произволен. Но вы вскоре убедитесь в его удобстве и естественности.
Если дальнего порядка в р-латуни нет, ровно половина узлов «цинковой» подрешетки окажется занятой «своими» атомами. Тогда Nz» = NjA и параметр Дальнего порядка равен нулю. Наоборот, при абсолютном порядке Nzn = N/2 и т)=1.
Параметру дальнего порядка можно дать и вероятностную интерпретацию. Вероятность того, что узел «цинковой» подрешетки действительно занят атомом цинка, равна
ЫЦ _.. W4(l + n) _ ‘+Ч
N/2 ~~ Nl2 ~ 2 ‘
Т. е. при г| = 0 она равна 1/2 — концентрации цинка. Зато при г] = 1 она также равна 1: вся подрешетка заполнена только цинком.
Как только параметр дальнего порядка становится отличным от нуля, в сплаве происходит фазовый переход и две подрешетки становятся отличными по составу друг от друга. Очень малым (но не нулевым) значениям Ti соответствует столь же малая разница между подрешетками. Но она существует и распространяется на весь кристалл!
Gt Zn– GA–
До сих пор параметр дальнего порядка казался довольно абстрактной величиной, искусственно введенной трудами Горского, Брэгга и Вильямса. На самом деле это физическая величина, измеряемая в дифракционном эксперименте! И мы сейчас это по-, кажем.
АААА
MM
2sinb
~7Г
Рис. 103
Упорядоченная р-латунь — также один из примеров слоистых сверхструктур (рис. 103). Параметр rj описывает разницу между слоями. Но ее же регистрирует и дифрактограмма. Положение сверхструктурного пика соответствует разности хода лучей от соседних плоскостей в %/2 Если эти плоскости полностью эквивалентны (п = 0), то в результате интерференции отраженных волн происходит их полное затухание. Если же по «.отражающей способности» соседние плоскости различаются (т| # 0), возникает сверхструктурный пик. Чем ближе параметр дальнего порядка к 1, тем больше разница в составе и, следовательно, в «отражающей способности» плоскостей двух типов. И тем большей будет интенсивность сверхструктурных рефлексов.
Более строгие рассуждения показывают, что интенсивность сверхструктурных рефлексов просто пропорциональна квадрату параметра дальнего порядка и поэтому его легко измерить в дифракционном эксперименте. Не надо только забывать, что упорядочение в Р-латуни нельзя изучать с помощью рентгеновских лучей. Медь и цинк — соседи по таблице Менделеева. В их атомах почти одинаковое число электронов, и рентгеновские лучи их не различат. Соседние плоскости даже в упорядоченной фазе рентгеновским лучам все равно будут «казаться» эквивалентными и сверхструктурных рефлексов практически не возникнет. Поэтому лучше пользоваться нейтронами.
Наша дальнейшая программа легко просматривается. Надо выразить энергию и энтропию в виде функции параметра дальнего порядка, подставить их в формулу для свободной энергии и найти, при каком значении ri реализуется ее минимум. Если кому-то не хочется следить за выкладками, он может сразу заглянуть в конец параграфа.
Начнем с энергии. Формула для нее уже есть:
И остается только выразить Pab через т). Сделаем это так; количество атомов цинка в «своей» подрешетке
Каждый из них окружен 8 атомами подрешетки меди. В среднем из них (вспомним вероятностную интерпретацию параметра порядка) окажутся действительно атомами меди. И общее число пар соседей цинк — медь, где цинк и медь находятся в своих подрешетках, равно
PifiB0″ = + T1)-^- = W (1 + п)2.
Кроме того,
N ,,zn N,. , -Y-Nzn = – H — П)
Атомов цинка «ютятся» в чужой подрешетке. Из 8 соседей у каждого в среднем
Окажется атомов меди. Поэтому число пар цинк — медь, где атомы цинка и меди занимают узлы в чужих подрешетках, равно
Р„ = (1 _ ^ 8 (Ip) = N (1 _ ^
И, наконец, вычисляем общее число пар разноименных атомов:
PAb = p^» + Р7.г =
Отсюда незамедлительно следует выражение для энергии (отбрасывая постоянную E0):
Теперь оценим энтропию по формуле Больцмана S = k In W,
Где W — число возможных конфигураций.
В подрешетке цинка количество вариантов размещения Nza атомов цинка и (N/2 — NZn) атомов меди (в полной аналогии с расчетом энтропии кристалла с вакансиями) равно
Nzn I-F J
ПY =C Zn =——————– ———— .
Эту величину следует умножить на точно такое же число вариантов размещений в подрешетке меди. Поэтому
W = W2I =
Остается применить формулу Стирлинга и прологарифмировать:
S = k – у [2 In 2 – (1 + Л) In (1 + ri) – (1 – ri) In (1 – г,)].
Наконец-то можно насладиться плодами усилий и записать выражение для свободной энергии:
F = E – TS = JV { 2(l+ri2) V –
—/гГ[1п 2-ь4-(И-П) In (IH-T1) + -!-(I _ п) In (1—!!>]}.
Перед тем как искать его минимальное значение, построим график зависимости свободной энергии от параметра дальнего порядка п при разных температурах (см. рис. 111,6). Видно, что при достаточно больших значениях температуры минимум прочно «покоится» в нуле — неупорядоченная фаза оказывается с точки зрения свободной энергии наиболее выгодным вариантом. При понижении температуры минимум, однако, перемещается в область больших значений г) — порядок входит в силу.
Чтобы определить температурную зависимость параметра дальнего порядка, надо продифференцировать выражение для свободной энергии по п и приравнять производную нулю. Мы еще раз просим прощения у читателей, не владеющих операцией дифференцирования, и приводим результат:
DF. ,1+11 W
-T – = O=Hn’, =TT-tI –
Di\ 1 — Ti kT 1
2 _
Это основное уравнение теории ГБВ. Оно не столь простое, чтобы зависимость ri(^) выражалась в явном виде. Поэтому мы прибегнем к построению графиков обеих частей уравнения (рис. 104).
Решению отвечает абсцисса точкй пересечения обоих графиков. С помощью калькулятора или компьютера можно получить решение для любого числового значения Т. Но кое-что ясно и без арифметики.
Эксперимент
0 O1I 0/ OfiOlSIlOT^
Всегда имеется решение л = 0. Выше определенной температуры Tc оно единственное. Но при T =^ Tc появляется «упорядоченное» решение, когда л отлич
Но от нуля. Если посмотреть на график зависимости F(ti) (см – Рис> Ш. б), то видно, что именно оно, а не Ti = 0, соответствует минимуму свободной энергии.
Точка Курнакова Tc появления «упорядоченного» решения совпадает на рис. 104 с T3. Именно тогда угол наклона в начале координат одинаков у обоих ^ графиков. Еще немного уменьшить Tt и появится W точка пересечения. Поэтому, 0,6 чтобы найти Tc, достаточно 0,4 приравнять углы наклона OjZ графиков в начале координат. Наклон прямой опре – 1 делить легко — он равен 8V/kT, а наклон логарифма определяется взятием производной при л = 0- Ответ— 2. Приравнивая, получаем:
8V/kTc = 2 =>- kTc/V = 4.
Подведем некоторые итоги. Теория ГБВ позволяет определить зависимость л (П. которую можно сравнить с экспериментальными нейтронографическими данными (рис. 105) (при этом удобно пользоваться безразмерным аргументом Т/Тс). Как видим, совпадение оказывается неплохим. Кроме того, зная из эксперимента Tc (742 К), можно определить значение эйёргии смешения
V = kTc/4 = 2,56 • IO»21 Дж.
Казалось бы, все очень удачно и можно применить теорию ГБВ и для других упорядочивающихся сплавов. К чему это приведет, мы увидим в следующем параграфе.