Все о металле, его обработке и переработке
Партнеры
  • .

Все дороги ведут… к модели Изинга

Мы уже немало знаем о распаде твердых растворов. Но пока «за кадром» остается самое инте­ресное: почему твердый раствор распадается? Можно, конечно, утверждать с видом знатока, что причина этого явления — понижение свободной энергии. Утвер­ждение будет, несомненно, верным, но мало что разъ­яснит. Надо проследить за изменениями энергии и эн­тропии и понять механизм этого понижения.

Давайте приготовим на листе бумаги сплав из ме­таллов А и В с одинаковыми кристаллическими ре­шетками. Для этого мысленно «свариваем» два куска чистых металлов и получаем сплав, в котором атомы обоих сортов оказываются в одной кристаллической решетке. Размещая их в ней по-разному, можно смо­делировать любое состояние сплава.

На рис. 95, а — картина полного распада. Но стоит основательно перемешать атомы (рис. 95, б) — и.„.

А 3

ООО»*»

®о®о®о

О®о®о®

ООО*®®

Овоово

Воо®вв

ООО®®®

•ов®о®

OOOMO

00009*

Вово®о

ООО*®*

А

6

В

Рис, 95

Перед вами однофазный твердый раствор. Наконец, «право на жизнь» имеет и промежуточный случай (рис. 95, в) — двухфазная смесь двух различных твер­дых растворов (на основе А и на основе В)[30]).

Итак, наш рецепт приготовления сплава состоит в простом перемешивании шаров разного цвета, взятых в нужной пропорции. Конечно, это очень упрощенная схема. Во-первых, предполагается, что все сплавы си­стемы при любых концентрациях и температурах имеют одну и ту же кристаллическую решетку. Этому условию отвечают, например, реальные системы золо­то — никель, медь — золото, медь — никель, хром — молибден и т. д. Во-вторых, мы на время «забудем» про колебания атомов, разницу в размерах шаров, вакансии, дислокации… В общем — про все искаже­ния и дефекты идеальной решетки.

Не напоминает ли вам эта модель одну из введен­ных ранее? Ну, конечно — модель твердых шаров. Однако никакой шарообразности атомов мы использо­вать не собираемся. С тем же успехом мозаику твер­дого раствора можно выкладывать из квадратов, тре­угольников или звезд.

В действительности мы имеем дело с хорошо «за­маскировавшейся» моделью Изинга! Посудите сами: там в узлах жесткой бездефектной кристаллической решетки размещались магнитные стрелки двух на­правлений, здесь — шары двух цветов. Стрелки ме­жду собой взаимодействовали, но и атомы поступают точно так же. Между двумя моделями есть, конечно, и разница. В модели Изинга стрелки переворачива­лись, т. е. менялись концентрации стрелок, направлен­ных вверх и вниз. А вот шары — не хамелеоны и ме­нять свой цвет не умеют. Концентрация обоих компо­нентов строго фиксирована. Тем не менее это разли­чие не решающее (в конце этого параграфа мы пока­жем почему), и сходство оказывается настолько глу­боким, что предложенная нами модель сплава назы­вается изинговской.

По примеру магнитной модели Изинга учтем вза­имодействие атомов приближенным образом. Будем считать, что между собой взаимодействуют только пары ближайших соседей по кристаллической решет — кс, причем, естественно, энергия взаимодействия зави­сит от сортов атомов. Приходится вводить три неза­висимые величины. Vaa, Vbb и Vab, которые равны энергиям взаимодействия соседних пар атомов, ука­занных индексами сортов. Теперь через эти параметры легко записать энергию любой конфигурации атомов й решетке. Она будет складываться из суммы энергий взаимодействия всех пар ближайших соседей типа

? = PaaVaa + PbbFbb + PabFab,

Где Pаа, Pвв, Pab — числа соответствующих пар сосе­дей.

Пусть в рассматриваемом нами кристалле всего N атомов, из которых Па атомов типа А и Лв атомов типа В. Заметим, что между числами Раа, Pbb и Pab существует связь. Каждый атом сорта А может иметь всего z (так называемое координационное число) бли­жайших соседей. Соответственно общее число ближай­ших соседей у всех атомов а равно Па2. Из них Pa в позиций приходится на долю атомов сорта В. Если же ближайшим соседом атома А является другой атом того же сорта, то это соседство использует сразу две из Пд2 позиций, так как для второго атома первый будет, в свою очередь, являться ближайшим соседом. Так что для атомов сорта А должно выполняться со­отношение паz = 2РАА-f-РАВ, а для атомов сорта В — аналогично nBz = 2РВВ + РАВ.

Выразим из этих равенств величины Paa и Pbb че­рез Pab и подставим их в формулу для энергии:

Итак, энергию взаимодействия атомов в кристалле сплава мы представили в виде суммы двух слагаемых. Видно, что второе слагаемое зависит только от чисел атомов сортов А и В, но совершенно не зависит от их взаимного положения. Первое же слагаемое, наобо­рот, явно зависит от расположения атомов, поскольку перераспределение атомов в решетке очень сильно сказывается на числе Pab. Например, на рис. 95, а число Pab минимально, так как соседство разноимен­ных атомов реализуется только в узкой зоне вблизи границы обеих частей кристалла. Естественно, что при перемешивании число PдВ заметно возрастает. Сумми­руя наши рассуждения, запишем энергию E в виде

E = Eq + PabF.

В этом равенстве мы обозначили через E0 второе сла­гаемое, которое остается постоянным при любом вза­имном расположении атомов А и В, и заменили вели­чиной V выражение Vab ——. чтобы под­черкнуть, что для нас существенны не абсолютные величины Vaa, Kbb и Кав, а только определенная их комбинация V, которую называют энергией смешения.

Заметим, что сходство моделей твердого раствора и магнита приобретает все более явный характер. Три введенных нами независимых энергетических парамет­ра чудесным образом свелись к одному. Точно, как в модели Изинга!

Предположим, что V > 0. Тогда при перемешива­нии чистых компонентов А и В число Рдв увеличивает­ся н возрастает общая энергия раствора. «Добавка» заимствуется в виде тепла из окружающей среды. Это и вызывает эффект поглощения тепла, который часто сопутствует образованию раствора. В нашей модели он просто связан со знаком энергии смешения.

Если V > 0, то Kab > ——— . т. е. соседство

Одноименных пар атомов энергетически более выгод­но. При абсолютном нуле температуры свободная энергия системы совпадает с энергией, которая и дик­тует кристаллу свои законы. И твердый раствор по­слушно уменьшает число связей Рдв, т. е. распадается на чистые компоненты (другое дело, что этот процесс тормозится вялой диффузией).

При очень высоких температурах в извечном про­тивоборстве верх берет энтропия. А она всегда спо­собствует перемешиванию. Мы уже встречались с этим эффектом, когда обсуждали магнитный фазовый переход в модели Изинга и образование вакансий в кристалле. При смешении объектов разных сортов возрастает число возможных комбинаций их разме­щения и соответственно энтропия. Поэтому более вы­годно состояние однофазного раствора.

Наконец, при промежуточных температурах энер­гия и энтропия довольствуются компромиссом. В чем он заключается, мы поймем, рассмотрев фазовую дна — грамму состояния реального сплава медь — никель (рис. 96) [31]).

Наверху — знакомая нам «сигара» равновесия жидких и твердых растворов. Под ней — область не­ограниченной растворимости: предел растворимости

Рис. 96

Ж+ ос

Отсутствует. Это тот случай, когда гости совершенно не беспокоят хозяев. В меди можно растворить любое ко­личество никеля и наобо­рот. Если бы сахар так же растворялся в чае, перед сла­стенами открылись бы по­разительные возможности.

Область неограниченной растворимости — триумф эн­тропии. Здесь она почти полностью подавляет свою могущественную конкурентку и единолично «правит бал» беспорядка (запрещается лишь «ломать» кри­сталлическую решетку). Ниже Tc ее влияние ослабе-


Вает. Начинается распад а-твердого раствора, и на диаграмме появляется двухфазная область, образо­ванная кривыми растворимости меди в никеле и ни­келя в меди. В двухфазной области сосуществуют два раствора предельных концентраций — один на базе меди (он), другой на базе никеля (а2). Напри­мер, при температуре Т\ их концентрации равны соот­ветственно Cal и Ca1. Это и есть упоминавшийся нами компромисс, когда перемешивание атомов реа­лизуется не в полной мере. При абсолютном нуле температуры пора компромиссов заканчивается и оба раствора вырождаются в чистые компоненты.

А теперь еще раз поясним, почему наша модель твердого раствора заслужила название изинговской. Вы, наверное, уже оценили аналогию, но что делать с различием? Как преодолеть неспособность шаров к перемене цвета?

Давайте в эквиатомном сплаве с диаграммой типа медь — никель следить за концентрацией компонента в каждой из фаз (т. е. твердых растворах а\ и аг) по отдельности. Тем самым мы сразу освободимся от фиксированной концентрации. Ведь в процессе рас­пада атомы могут переходить из од­ной фазы в другую и их концентрация (в каждой из фаз по­рознь!) меняется.

Построим зависи­мости Ca1 (Г) И Ca2(T) (рис. 97) и сравним эти графики с гра­фиком температур­ной зависимости кон­центрации магнит­ных стрелок, направленных «вверх», в модели Изинга (см. рис. 65). Сходство не вызывает сомнений!

Если вам встречается модель с двумя характерны­ми чертами: 1) имеется жесткая бездефектная кри­сталлическая решетка; 2) каждый узел решетки мо­жет находиться в одном из двух возможных состоя­ний (два направления магнитных стрелок, два сорта атомов и т. д.), то ни секунды не сомневайтесь: перед вами модель Изинга.

Как твердые растворы становятся упорядоченными

II кто мне помешает Воздвигнуть все миры, Которых пожелает Закон моей игры.

Ф, Сологуб

В вечном соперничестве энергии и энтро­пии из атомов складываются самые причудливые узо­ры. Но и на этом пестром фоне особенным совершен­ством выделяются упорядоченные твердые растворы. Это — созданные природой шедевры атомного зодче­ства. Если при комнатной температуре посмотреть «глазами рентгеновских лучей» на сплав, состоящий на 75 % из атомов меди, а на 25 % — из атомов золота (СщАи), то можно увидеть картину тщательно подо­бранной мозаики (рис. 98). По­чти во всех углах элементар­ных кубиков ГЦК решетки рас­положится золото, а почти все центры граней займут атомы меди.

Мы говорим «почти все» по — Рис. 98 тому, что нет-нет да и мельк­

Нет какой-нибудь шальной атом меди в вершине куба или окажется «забывчивый» атом золота на медной позиции. Но это редкость. А в

ТмшФш

•-Си O-Au

Шффшшт

Целом картина поражает своей правильностью! в вер* шинах — золото, в центрах граней — медь.

Однако стоит сплав нагреть до 3900C, как гармо» иия исчезнет, и мы увидим обычный твердый раствор замещения с хаотично перемешанными атомами. Уп(Ь охлаждении восстанавливается вновь. На прозаиче* охлаждении восстанавливаетя вновь. На прозаиче­ском языке физики эти превращения называются фа­зовыми переходами порядок — беспорядок или упоря­дочением твердых растворов.

Нетрудно понять причину нх происхождения. Сле­дует лишь вновь воспользоваться формулой для энер­гии из предыдущего параграфа

E = ?„ + PabV.

Но теперь рассмотрим случай, когда V < 0. Тогда энергетически выгодными становятся конфигурации, в которых число соседних пар разноименных атомов Pab максимально, а ими как раз и будут упорядочен­ные растворы (другое их название — сверхструкту­ры). Не так просто строго доказать, что в сверхструк­туре типа СизАи число Pab максимально и стать ббльшим не может. Но попробуйте поменять пару атомов меди и золота местами, и вы увидите, что чис­ло Раб уменьшится.

Это означает, что при низких температурах в твер­дых растворах (когда V < 0!) реализуются энергети­чески выгодные сверхструктуры. А при высоких систе­ма стремится к максимальному хаосу, в водовороте которого порядок в расположении атомов исчезает.

Сходные аргументы позволили К. Тамману в 1919 году предсказать существование в твердых рас­творах фазовых переходов порядок — беспорядок. Впрочем, «предсказать» — не совсем точное слово. За несколько лет до его работы Н. С. Курнаков с соав­торами экспериментально обнаружили признаки про­текания в твердых растворах каких-то дотоле неиз­вестных фазовых превращений. Ими было показано, что при охлаждении сплавов системы медь — золото их сопротивление при некоторых температурах скач­кообразно падает. Например, для сплава состава СизАи температура скачка составляет приблизительно 3900C. Скачок сопротивления — реакция на какое-то превращение, происходящее в сплаве при этой темпе­ратуре. Может ли им быть упорядочение?

Специфический «твердорастворный» вклад в элек­тросопротивление обусловлен беспорядочным распо­ложением атомов разных сортов, которое нарушает периодичность кристаллической решетки и вызывает дополнительное рассеяние электронных волн. Но при возникновении сверхструктуры расположение атомов обоих сортов становится периодическим! Поэтому при температуре упорядочения (она называется точкой Курнакова) сопротивление твердого раствора должно резко падать.

Конечно, эти детали могли быть поняты только по­сле создания квантовой механики (в лучшем слу­чае — в конце 20-х годов). Кроме того, наша удача при объяснении скачка электросопротивления отнюдь не является прямым доказательством того, что Kyp — наков наблюдал именно упорядочение, а не какое-ни­будь другое превращение. Только дифракционные ис­следования могли внести окончательную ясность. Пер­вые эксперименты по рентгенографическому наблюде­нию упорядочения проводились в самом начале 20-х

Г)____ q годов. Принципы их проведе-

TY О 7 •"Си ния и результаты мы рассмот — 0 О rv-An Рим на примере еще одного

Представителя семейства упо­рядочивающихся сплавов — CuAu (по 50 ат. % Cu и Au). Сверхструктура CuAu устро — Рис. 99 ена довольно просто (рис. 99).

Атомы золота и меди распо­ложены параллельными слоями в обычной ГЦК ре — щетке. Чтобы понять различие дифракционных кар­тин от упорядоченного и неупорядоченного сплавов, построим теоретические дифрактограммы в обоих слу­чаях (рис. 100).

Первая дифрактограмма нам уже встречалась. Из-за хаотического расположения атомов меди и зо­лота все плоскости между собой эквивалентны и оди­наково отражают рентгеновские лучи. Поэтому ди­фрактограмма имеет стандартный вид: пики возни­кают при углах, отвечающих условию Вульфа — Брэгга,

2d sin 0 = rik.

Но и вторая дифрактограмма для нас отнюдь не незнакомка. С аналогичными случаями мы сталкивав лись, когда рассказывали о расшифровке Брэггом структуры каменной соли. Происхождение дополни­тельных пиков на ней легко понять из формального анализа условия Вульфа — Брэгга. При образовании свёрхструктуры CuAu расстояние между эквивалент — ными атомными плоскостями увеличивается вдвое (2d вместо d) и соответственно вдвое уменьшается угло­вое расстояние между максимумами интенсивности,


Си+Аи "VSh/

Си+Аи Си+Аи

. 2s ink

Au G Au

IX^f т г Л Л


ZsinQ Л

Рис. 100

Итак, «не заметить» упорядочение рентгенографи­чески почти невозможно. При медленном охлаждении сплава с высоких температур в точке Курнакова на рентгенограмме возникнут дополнительные рефлексы. Если вместо медленного охлаждения пользоваться закалкой сплавов с разных температур, то дополни­тельные рефлексы (они носят название сверхструктур­ных) возникнут, когда температура закалки лежит ниже точки Курнакова.

Сверхструктурные рефлексы появляются во всех (а не только в CuAu) упорядоченных твердых рас­творах. Может меняться лишь их число, положение, интенсивность. Это объясняется тем, что при возник­новении сверхструктур расстояние между эквивалент­ными плоскостями в каком-нибудь из направлений обязательно увеличивается.

Теория догоняет эксперимент

Рентгеновские эксперименты показали, что упорядочение в сплавах весьма распространенный тип фазовых превращений. Стала очевидной необхо­димость создания их количественной теории. К появ­лению ее первого варианта причастны три автора, по именам которых она названа теорией Горского—¦ Брэгга — Вильямса (ГБВ). Но (как и в случае с от­крытием дислокаций) действовали они не слишком согласованно.

В 1933 году уже маститый ученый сэр Уильям Лоуренс Брэгг руководил проводившимся в Манчесте­ре научным семинаром, где в том числе объяснял про­исхождение упорядочения в сплавах. После выступ­ления один из слушателей — Э. Вильяме — подошел к нему и показал разработанное прямо во время се­минара математическое описание этого фазового пере­кода. Брэгг заинтересовался и внес некоторые коррек­тивы. Однако из-за очевидности расчетов подумал, что скорее всего кто-нибудь опубликовал подобную теорию раньше. Шло время, но в научной литературе ни Брэггу, ни Вильямсу аналогичных работ не встре­чалось. Наконец, в 1934 году авторы решились и вы­пустили статью с изложением этого материала. Но

Буквально через неделю после отправки последней ьорректуры в редакцию Брэггу попалась опублико­ванная в 1928 году работа советского физика В. С. Горского, где было сделано почти то же самое. В своей следующей публикации Брэгг и Вильяме при­несли извинения за отсутствие в их первой статье ссы­лок на его работу. А сама теория с этих пор получила тройственное название.

Вадим Сергеевич Горский (1905—1941) был одним из пионеров советской металлофизики. К его 80-летию в журнале «Успехи физических наук» была опублико­вана статья[32]), где, наверное, впервые оценено науч­ное наследие Горского. В ней, в частности, подчерки­вается, что «главное дело его творческой жизни заклю­чалось в глубоком исследовании процессов упорядоче — ния-разупорядочения сплавов Cu — Au». Первую из своих работ на эту тему Горский опубликовал еще будучи студентом. Это и было самое раннее теорети­ческое описание фазовых переходов порядок — беспо­рядок.

Мы изложим теорию ГБВ на примере тщательно изученной P латуни (CuZn) На страницах этой книги с латунями — сплавами меди с цинком — мы уже встречались. Твердые растворы на основе меди и цин­ка имеют решетку «хозяев», соответственно ГЦК и ГПУ. Но латуни приблизительно эквиатомного соста­ва беспристрастно кристаллизу- ________________________ • — Clf

Ются в форме объемиоцентриро — y^f ‘ — ^ ванного куба (р-латунь). Jq KJ-ZJi

В отличие от ГЦК. сплавов

Здесь очень просто найти сверх — 4——— hr

Структуру с максимальным чис — Рис. 101

L0 1

Лом Рдв (рис. 101). В ней каж­дый атом В должен быть окружен только атомами А и наоборот. Легко убедиться, что состав такой сверх­структуры действительно эквиатомный, так как на элементарный кубик приходится один атом цинка и один (8X 1A) атом меди. Первый шаг теории состоит во введении «меры порядка» в сплаве. Чтобы понять смысл этой операции, вновь обратимся к кристалло­графии сверхструктуры (рис. 102).

Видно, что ОЦК решетку упорядоченного сплава CuZn можно представить в виде двух вставленных друг в друга простых кубических решеток (их назы­вают подрешетками). Одна из них занята атомами меди, другая безраздельно принадлежит цинку. О та­кой ситуации говорят, что в системе существует даль­ний порядок. Это означает, что во всем кристалле (отсюда — «дальний»!) атомы и цинка, и меди точно Узнают», какую именно из двух подрешеток им сле­дует занимать. Искомая «мера порядка» должна ука­зывать, насколько эффективно осуществилось разбие­ние всей решетки на две подрешетки.

Теория ГВВ основывается на изинговской модели упорядочивающегося сплава, т. е. по сравнению со случаем распада твердых растворов изменены только знак V и цель расчета. Раньше нас интересовало рас­пределение компонентов по двумя фазам, а теперь — по двум подрешеткам.

Рис. 102

Введем несколько обозначений. Пусть N — общее число узлов решетки. Тогда на долю каждой из под­решеток приходится по N/2 узлов. В изинговской модели каждый узел занят атомом меди или цинка (нет ни вакансий, ни примесей), Поэтому сплав эквиатомной концентрации состоит точно из N/2 ато­мов цинка и N/2 атомов меди. Допустим, что из N/2 атомов цинка Nin оказываются на «своей» подрешет — ке. Тогда за «меру порядка» (она называется парамет­ром дальнего порядка) принимается величина

На первый взгляд, выбор довольно произволен. Но вы вскоре убедитесь в его удобстве и естественности.

Если дальнего порядка в р-латуни нет, ровно по­ловина узлов «цинковой» подрешетки окажется заня­той «своими» атомами. Тогда Nz" = NjA и параметр Дальнего порядка равен нулю. Наоборот, при абсо­лютном порядке Nzn = N/2 и т)=1.

Параметру дальнего порядка можно дать и веро­ятностную интерпретацию. Вероятность того, что узел «цинковой» подрешетки действительно занят атомом цинка, равна

ЫЦ _.. W4(l + n) _ ‘+Ч

N/2 ~~ Nl2 ~ 2 ‘

Т. е. при г| = 0 она равна 1/2 — концентрации цинка. Зато при г] = 1 она также равна 1: вся подрешетка заполнена только цинком.

Как только параметр дальнего порядка становится отличным от нуля, в сплаве происходит фазовый пере­ход и две подрешетки становятся отличными по соста­ву друг от друга. Очень малым (но не нулевым) значе­ниям Ti соответствует столь же малая разница между подрешетками. Но она существует и распространяет­ся на весь кристалл!

Gt Zn- GA-

До сих пор параметр дальнего порядка казался довольно абстрактной величиной, искусственно вве­денной трудами Горского, Брэгга и Вильямса. На са­мом деле это физическая величина, измеряемая в ди­фракционном эксперименте! И мы сейчас это по-, кажем.

АААА

MM

2sinb

~7Г

Рис. 103

Упорядоченная р-латунь — также один из приме­ров слоистых сверхструктур (рис. 103). Параметр rj описывает разницу между слоями. Но ее же регистри­рует и дифрактограмма. Положение сверхструктурно­го пика соответствует разности хода лучей от сосед­них плоскостей в %/2 Если эти плоскости полностью эквивалентны (п = 0), то в результате интерферен­ции отраженных волн происходит их полное затуха­ние. Если же по «.отражающей способности» соседние плоскости различаются (т| # 0), возникает сверх­структурный пик. Чем ближе параметр дальнего по­рядка к 1, тем больше разница в составе и, следова­тельно, в «отражающей способности» плоскостей двух типов. И тем большей будет интенсивность сверх­структурных рефлексов.

Более строгие рассуждения показывают, что интен­сивность сверхструктурных рефлексов просто пропор­циональна квадрату параметра дальнего порядка и по­этому его легко измерить в дифракционном экспери­менте. Не надо только забывать, что упорядочение в Р-латуни нельзя изучать с помощью рентгеновских лу­чей. Медь и цинк — соседи по таблице Менделеева. В их атомах почти одинаковое число электронов, и рентгеновские лучи их не различат. Соседние плоско­сти даже в упорядоченной фазе рентгеновским лучам все равно будут «казаться» эквивалентными и сверх­структурных рефлексов практически не возникнет. Поэтому лучше пользоваться нейтронами.

Наша дальнейшая программа легко просматри­вается. Надо выразить энергию и энтропию в виде функции параметра дальнего порядка, подставить их в формулу для свободной энергии и найти, при каком значении ri реализуется ее минимум. Если кому-то не хочется следить за выкладками, он может сразу за­глянуть в конец параграфа.

Начнем с энергии. Формула для нее уже есть:

И остается только выразить Pab через т). Сделаем это так; количество атомов цинка в «своей» подрешетке

Каждый из них окружен 8 атомами подрешетки меди. В среднем из них (вспомним вероятностную интерпре­тацию параметра порядка) окажутся действительно атомами меди. И общее чис­ло пар соседей цинк — медь, где цинк и медь находят­ся в своих подрешетках, равно

PifiB0" = + T1)-^- = W (1 + п)2.

Кроме того,

N ,,zn N,. , -Y-Nzn = — H — П)

Атомов цинка «ютятся» в чужой подрешетке. Из 8 со­седей у каждого в среднем

Окажется атомов меди. Поэтому число пар цинк — медь, где атомы цинка и меди занимают узлы в чу­жих подрешетках, равно

Р„ = (1 _ ^ 8 (Ip) = N (1 _ ^

И, наконец, вычисляем общее число пар разноимен­ных атомов:

PAb = p^" + Р7.г =

Отсюда незамедлительно следует выражение для энергии (отбрасывая постоянную E0):

Теперь оценим энтропию по формуле Больцмана S = k In W,

Где W — число возможных конфигураций.

В подрешетке цинка количество вариантов разме­щения Nza атомов цинка и (N/2 — NZn) атомов меди (в полной аналогии с расчетом энтропии кристалла с вакансиями) равно

Nzn I-F J

ПY =C Zn =——————— ———— .

Эту величину следует умножить на точно такое же число вариантов размещений в подрешетке меди. По­этому

W = W2I =

Остается применить формулу Стирлинга и пролога­рифмировать:

S = k — у [2 In 2 - (1 + Л) In (1 + ri) - (1 - ri) In (1 - г,)].

Наконец-то можно насладиться плодами усилий и записать выражение для свободной энергии:

F = E — TS = JV { 2(l+ri2) V -

—/гГ[1п 2-ь4-(И-П) In (IH-T1) + -!-(I _ п) In (1—!!>]}.

Перед тем как искать его минимальное значение, по­строим график зависимости свободной энергии от па­раметра дальнего порядка п при разных температу­рах (см. рис. 111,6). Видно, что при достаточно боль­ших значениях температуры минимум прочно «поко­ится» в нуле — неупорядоченная фаза оказывается с точки зрения свободной энергии наиболее выгодным вариантом. При понижении температуры минимум, однако, перемещается в область больших значений г) — порядок входит в силу.

Чтобы определить температурную зависимость па­раметра дальнего порядка, надо продифференциро­вать выражение для свободной энергии по п и при­равнять производную нулю. Мы еще раз просим про­щения у читателей, не владеющих операцией диффе­ренцирования, и приводим результат:

DF. ,1+11 W

-T — = O=Hn’, =TT-tI -

Di\ 1 — Ti kT 1

2 _

Это основное уравнение теории ГБВ. Оно не столь простое, чтобы зависимость ri(^) выражалась в яв­ном виде. Поэтому мы прибегнем к построению гра­фиков обеих частей уравнения (рис. 104).

Решению отвечает абсцисса точкй пересечения обоих графиков. С помощью калькулятора или ком­пьютера можно получить решение для любого число­вого значения Т. Но кое-что ясно и без арифметики.

Эксперимент

0 O1I 0/ OfiOlSIlOT^

Всегда имеется решение л = 0. Выше определен­ной температуры Tc оно единственное. Но при T =^ Tc появляется «упорядоченное» решение, когда л отлич­

Но от нуля. Если посмотреть на график зависимости F(ti) (см — Рис> Ш. б), то видно, что именно оно, а не Ti = 0, соответствует минимуму свободной энергии.

Точка Курнакова Tc появления «упорядоченного» решения совпадает на рис. 104 с T3. Именно тогда угол наклона в начале ко­ординат одинаков у обоих ^ графиков. Еще немного уменьшить Tt и появится W точка пересечения. Поэтому, 0,6 чтобы найти Tc, достаточно 0,4 приравнять углы наклона OjZ графиков в начале коорди­нат. Наклон прямой опре — 1 делить легко — он равен 8V/kT, а наклон логариф­ма определяется взятием производной при л = 0- От­вет— 2. Приравнивая, получаем:

8V/kTc = 2 =>- kTc/V = 4.

Подведем некоторые итоги. Теория ГБВ позволяет определить зависимость л (П. которую можно срав­нить с экспериментальными нейтронографическими данными (рис. 105) (при этом удобно пользоваться безразмерным аргументом Т/Тс). Как видим, совпа­дение оказывается неплохим. Кроме того, зная из экс­перимента Tc (742 К), можно определить значение эйёргии смешения

V = kTc/4 = 2,56 • IO"21 Дж.

Казалось бы, все очень удачно и можно применить теорию ГБВ и для других упорядочивающихся спла­вов. К чему это приведет, мы увидим в следующем параграфе.