Знакомство с фазовыми диаграммами

Начнем изучение фазовых превращений с самой привычной для нас системы, состоящей только из одного компонента — чистой воды. Для этого за­ключим воду в герметичный сосуд с поршнем (рис. 3,а), где ее состоянием легко управлять, меняя внешнее давление на поршень и нагревая или охлаж­дая сосуд. Важно понять, что никаких других спосо­бов воздействовать на фазовое состояние воды в со­суде (разумеется, не разбивая при этом сосуда), у нас нет[4]). Поэтому все «события», связанные с фа­зовыми превращениями в замкнутом сосуде, должны быть функцией только давления P и температуры Т.

Здесь надо обратить внимание на одно обстоя­тельство. Если во внешней среде поддерживается по­стоянная температура Т, то через некоторое время такая температура установится во всех фазах замк­нутой системы. Это положение подтверждается на­шим каждодневным опытом — при наличии контакта температура разных тел выравнивается[5]).

То же самое справедливо и в отношении давления, но с одной оговоркой: давление в разных фазах оди­наково и равно внешнему, если все поверхности раз­дела между фазами в изучаемой нами системе пло­ские. Тогда равенство давлений сразу следует из ме­ханического равновесия поверхности раздела, Если

В

А

6

Рис. 3

Же поверхности раздела имеют конечный радиус кри­визны, приходится считаться и с силами поверхност­ного натяжения. В дальнейшем, если это не будет отмечено особо, влиянием сил поверхностного натяже­ния при рассмотрении условий совместного существо­вания фаз мы будем пренебрегать.

С учетом этих замечаний будем характеризовать фазовое состояние системы лишь одним, общим для всех фаз, значением давления и температуры.

Прежде всего желательно выяснить, при каких внешних условиях происходит фазовое превращение. Для определенности будем исследовать таяние льда. Если зафиксировать нормальное атмосферное давле­ние (760 мм рт. ст.), лед начнет таять при O0C. Из­менив давление, мы изменим и температуру начала таяния. Можно свести все данные о фазовом переходе в таблицу из двух колонок (рис. 3,6): в одной ука­зывать давление, а в другой — температуру начала таяния. Но еще удобнее изобразить данные таблицы графически в виде зависимости давления от темпера­туры (рис. 3,в).

Линия отделяет друг от друга области устойчи­вого существования льда и воды. Это отнюдь не озна­чает, будто лед не может существовать в «водной» области. Разумеется, может. Мы регулярно это на­блюдаем весной, когда при положительной темпера­туре реки еще полны льдин. Но такое состояние не является устойчивым — лед в реке тает. Этот процесс происходит не мгновенно, а с какой-то конечной ско­ростью. Через несколько дней (если вновь не ударят морозы) лед обязательно растает весь до конца. А вот вода при тех же условиях уже никогда снова не станет льдом… Если состояние системы перестает меняться во времени, говорят, что в ней установилось равновесие.

Рис. 4

Это слово нам хорошо знакомо еще из механики. Им характеризовалось неподвижное состояние тел. Но часто достижению механического равновесия предшествует некоторый период его установления. Так, брошенный на землю мяч несколько раз под­прыгнет, пока не замрет в равновесном положении. Аналогичное положение вещей существует и в тер­модинамике. Повышая температуру, мы инициируем таяние льда. Но должен пройти определенный проме-

Жуток времени, прежде чем система придет к рав­новесию— весь лед пре­вратится в жидкую воду. График на рис. 3, в пред­сказывает только равно­весное состояние систе­мы: Если таким же обра­зом изобразить графиче­ски область существова­ния третьей фазы — водя­ного пара, получим часто приводимую в учебни­ках диаграмму (рис. 4). Эту и ей подобные диа-

Граммы называют фазовыми. Ими очень удобно пользоваться: зная температуру и давление, можно сразу определить, из каких фаз система будет со­стоять в равновесии. Определенным давлению и тем­пературе на диаграмме соответствует точка. Если она попадает в области устойчивого существования пара, льда или жидкости, то в равновесии система будет состоять из одной фазы, соответственно пара, льда или жидкости. Если точка оказывается на ли­нии диаграммы, система в равновесии будет состоять из смеси двух фаз. Из каких именно? Совершенно очевидно: если, например, это линия раздела водной и ледяной областей, то из льда и жидкой воды. И на­конец, при единственном сочетании давления и тем­пературы, которому соответствует точка пересечения трех линий, в равновесии будут находиться все три фазы.