Все о металле, его обработке и переработке
Партнеры
  • .

Что такое «род фазового перехода»?

Брэгговские Пики

JUUIJ

Диффузное Рассеяние

2?пв

Рис. 109

Погоня за точностью построения диа­грамм состояния — лишь одно из направлений разви­тия теории упорядочения. Однако через призму диа­грамм не удается различить, как происходит этот фа­зовый переход.

В р-латуни дальний порядок возникает в точке Курнакова и постепенно развивается при охлаждении (рис. 110, а). А возможны ли иные способы? Здесь так и хочется вспомнить древнегреческий миф, соглас­но которому богиня мудрости Афина появилась на свет из головы Зевса в полном воинском облачении и с боевым кличем. Так вот, в большинстве случаев «рождение» дальнего порядка происходит по способу, «запатентованному» Афиной.


CuZn

7;

Tc Т

А


Рис. 110

На рис. 110,6 показана температурная зависи-’ мость параметра дальнего порядка в сплаве СизАи. Никакой постепенности! В точке Курнакова — резкий скачок. С самого момента своего возникновения даль­ний порядок оказывается хорошо развитым. Теория ГБВ (как бы плохо мы теперь о ней не думали) по­зволяет понять, почему в одних случаях скачок пара* метра дальнего порядка имеет место, а в других — нет. Для этого сравним результаты расчетов зависи­мостей свободной энергии от параметра порядка в сплавах Cu3Au (рис. 111,а) и CuZn (рис. 111,6)*).

Поведение свободной энергии в двух случаях со­вершенно различно. В сплаве СизАи вблизи точки Курнакова {Т ^ТС) на кривой свободной энергии формируется второй, более мелкий минимум при нену­левом значении г). При дальнейшем охлаждении он углубляется, пока глубина обоих минимумов не срав­няется. Это и есть точка фазового перехода. Сверх­структура сразу образуется «хорошо сформировав-

¦*) Графики имеют схематический характер.

Шейся», так как значение ri в точке Курнакова может быть близким к 1 (в сплаве Cu3Au около 0,8).

Существование двух минимумов свободной энергии, разделенных «горбом», приводит к интересным след-

Тг<х Fk тг%<тг

Л д


Л %<ъ

Я

Ч

К/


Ч


T1 Fi


1 П

Рис. 111

Ствиям. О иих дает представление простая механиче­ская аналогия.

Поставим спичечный коробок на торец (рис. 112), Энергетически это не самое выгодное положение.

Рис. 112

As

Ot

Куда лучше лежать плашмя! Но если по­степенно наклонять ко­робок, то (прежде чем уменьшаться) потен­циальная энергия нач­нет увеличиваться. На кривой зависимости по — наклона появятся два

Тенциальнои энергии от угла разделенных «горбом» минимума.

I

На торце коробок находится в относительном рав новесии. Если его слегка наклонить, он, как ванька

Встанька, вернется в прежнюю позицию. Рано или поздно коробок все-таки опрокинется в лежачее поло­жение. Причиной тому могут стать рок-н-ролл в со­седней комнате, порыв ветра из открытой форточки или, например, землетрясение. Но вероятность этих событий не слишком велика, и в «неудобном» положе­нии коробок может находиться очень долго.

Теперь вернемся к сплаву Cu3Au. Предположим, что при охлаждении достигнута температура, когда более глубокий минимум соответствует упорядоченной фазе (эта ситуация соответствует температуре T4 ил рис. 111, а). Это не означает, что произойдет фазовый переход. Ведь для этого системе надо форсировать «горб» свободной энергии!

Мы знаем, что свободная энергия — понятие веро­ятностное. Поэтому в результате теплового движения у сплава имеется возможность перебраться через ро­ковой «горб», за которым открывается радующая глаз глубокая долина. Но это может потребовать та­кого времени, которого природа не отпустила на жизнь экспериментаторов.

Если еще немного охладить сплав, горб станет бо­лее пологим и вероятность превращения заметно воз­растет.

В результате в сплаве типа Cu3Au фиксируемая экспериментально точка Курнакова всегда отличается от истинной точки перехода — температуры равенства глубин двух минимумов. При охлаждении она ниже истинной точки, а при нагреве — выше. Ничего подоб­ного не происходит в р-латуни, так как при любой температуре имеется только один минимум и никаких горбов!

Другое различие двух случаев мы увидим, записав формулы теории ГБВ для энергии и энтропии (огра-. ничимся сплавом типа CuZn):

E = 2N{\ + г]2) V, S = kN [ In 2 - 1 (1 +г]) In (1+ri) — 1 (1 -Ti) In (1 — Ti) ] .

И энергия, и энтропия — плавные функции пара­метра порядка. Если он в точке Курнакова испыты­вает скачок, то приходится «скакать» и обеим повели­тельницам мира атомов.

Этот скачок можно наблюдать экспериментально. Ведь по формуле Клаузиуса изменение энтропии свя­зано с тепловым эффектом превращения;

AS = AqIT.

Поэтому упорядочение в СизАи сопровождается теп­ловым эффектом, а в CuZn — нет.

Наличие скачков термодинамических величин по­ложено в основу классификации фазовых переходов, разработанной в 1933 году известным физиком-теоре­тиком Паулем Эренфестом (1880—1933). Это одна из колоритных фигур в физике XX века. Ученик Л. Больц­мана, Ф. Клейна и X. Лоренца, друг А. Эйнштейна, Н. Бора и Э. Ферми, учитель С. Гаудсмита и Дж. Улен — бека, несравненный знаток и ценитель физики, он оставил сравнительно скромное научное наследие. Причиной тому стала чрезмерная требовательность к самому себе, которая не давала полностью развер­нуться дарованию Эренфеста. Жизнь его оборвалась, как и у его учителя Л. Больцмана, трагически. По­следняя опубликованная работа содержала классифи­кацию фазовых переходов.

По Эренфесту, к фазовым переходам I рода (по традиции род перехода обозначается римскими циф­рами) относятся превращения, сопровождающиеся скачками энергии и энтропии. При переходах II рода энергия и энтропия остаются плавными функциями, зато скачок испытывают теплоемкость и некоторые другие термодинамические величины. Типичными при­мерами переходов I рода являются плавление, поли­морфные превращения, сублимация, II рода — маг­нитные переходы, переход металла в сверхпроводящее состояние. Атомное упорядочение может идти по обоим механизмам, хотя в подавляющем большинстве слу­чаев «предпочитает» все-таки переход I рода ((5-ла — тунь — одно из редких исключений).

Общее теоретическое исследование фазовых пере­ходов (в том числе и упорядочения) было выполнено в серии работ Льва Давидовича Ландау и его учени­ков. Теория Ландау сложна и мы не рискуем ее здесь излагать. Отметим только, что Ландау получил кри­терий возможности протекания фазовых переходов II рода. И оказалось, что, например, упорядочение в сплаве СизАи идти по механизму перехода II рода не может. А вот в CuAu и CuZn может идти по механиз­му переходов обоих родов. Тем не менее в CuAu реа­лизуется переход I рода, а в CuZn — II рода.

Экспериментально не всегда просто определить, к какому роду относится то или иное превращение. В этом отношении показательна история, случившаяся на рубеже XIX и XX веков.

В гл. 3 (рис. 12) мы приводили кривую охлаждения чистого железа и… немного слукавили — не довели ее до более низких температур. А при температуре 770 0C появляется еще одна «остановка» — новое фа­зовое превращение. Построивший эту кривую извест­ный французский ученый Флорес Осмонд интерпрети­ровал ее как еще одно структурное превращение. Од­нако «отец металлографии» знаменитый Дмитрий Константинович Чернов это утверждение оспаривал. Он считал, что никаких структурных превращений в железе при этой температуре не происходит. Любо­пытно, что к своему заключению Чернов пришел на основании наблюдений внешнего вида металла! Се­годня это трудно себе представить, но у Чернова был исключительно наметанный глаз и феноменальная на­блюдательность. По цвету раскаленной стали он мог определять ее температуру (надежных приборов для измерения высоких температур тогда не было), визу­ально находил и точки других превращений в железе и стали.

Выполненные в 20-х годах рентгенографические исследования подтвердили правоту Чернова. Превра­щение при 7700C действительно оказалось не струк­турным, а магнитным. Но ведь это — переход II рода, ¦Теплового эффекта нет и, следовательно, не должно быть «остановки» на кривой охлаждения! Ошибка Oc — монда? Дело в том, что на месте «остановки», строго говоря, должен находиться излом кривой, который свидетельствует только о другой скорости остывания магнитной фазы [34]). Но отличить «излом» от «останов» ки» в реальном эксперименте удается далеко нв всегда.