Все о металле, его обработке и переработке
Партнеры
  • .

Дальний порядок и ближний порядок

Один среди своих владений.

Чтоб только время проводить,

Сперва задумал наш Евгений,

Порядок новый учредить.

А. С. Пушкин

Один из персонажей «Похождений бра­вого солдата Швейка», подпоручик Дуб, любил заме­чать: «Вы меня не знаете. Может быть, вы знали меня с хорошей стороны, но теперь узнаете меня и с плохой стороны. Я не такой добрый, как вам кажется. Я любого доведу до слез…» и т. д. Так вот, нам те­перь предстоит знакомство с «оборотной стороной» теории ГБВ.

Давайте обратимся к экспериментальной фазовой диаграмме системы медь — золото (рис. 106). Мы ее приведем в несколько упрощенном виде. С верхней частью диаграммы мы уже встречались. Вы, наверное, помните, что ее характерный вид позволил этрускам создавать свои шедевры ювелирного дела. А вот с по­ложением дел в твердом состоянии будем сейчас разбираться.

При достаточно высо­ких температурах (но ни­же температуры плавле­ния) оба металла неогра­ниченно растворимы друг в друге. В точности как медь и никель. Но если там при охлаждении твер­дые растворы распада­лись, то здесь они упоря­дочиваются. Всего суще­ствуют три сверхструкту­ры. В центре—CuAu, а по краям — «близнецы» Cu3Au и СиАиз. Всем трем сверхструктурам на диаграмме соответствуют характерные «купола». Над ними — неупорядоченный твердый раствор, под ни­ми — сверхструктура. Заметим, что «купола» ограниче­ны двумя линиями, между которыми заключена двух­фазная область. Из-за слабой диффузионной подвиж­ности атомов вид диаграммы при более низких тем­пературах неизвестен и линии приходится обрывать.

T

Ж

Ж+0С OC^Khx- к}йфи yvy«+CuAu

Си op Op O^ M Qu (Ат.%)

Рис. 106

Ту же самую диаграмму,(для сплава в твердом со­стоянии) можно построить и методом ГБВ. Для этого следует подобрать подходящее значение энергии сме­шения V (как и в р-латуни, это можно сделать по точке Курнакова) и аккуратно рассчитать при разных концентрациях и температурах свободные энергии всех сверхструктур и неупорядоченного раствора. А потом остается лишь сравнить их значения, выяс­нить, когда какое состояние сплава самое выгодное, и нанести результаты на диаграмму. Тем, кто разо­брался в теории ГБВ на примере р-латуни, и эта за­дача вполне по силам. Однако для самостоятельного решения мы ее не предлагаем: это весьма утомитель­ная и нудная работа, особено если не прибегать к помощи компьютера. Тем не менее в 1938 году ее вы­полнил У. Шокли[33]). Результат был ошеломляющим (рис. 107): ничего похожего на эксперимент! Разница так велика, что возникает даже искушение поискать ошибку в расчетах. Но многократная проверка резуль­татов разными авторами полностью это исключает.

САц

Рис. 107

Может быть, упорядочение в сплавах медь — золо­то нельзя описывать изинговской моделью, а следует учитывать влияние колебаний атомов, вакансий, дис­локаций и всех прочих атрибутов реального кристал­ла? Без сомнения, это неизмеримо усложняет пробле­му. И поэтому сперва стоит подумать не о замене не­плохо зарекомендовавшей себя модели, а поискать более точные способы расчета в ее рамках!

Первый шаг в «нужную» сторону сделал в 1935 го­ду (еще до публикации Шокли) работавший в Аме­рике немецкий физик Ганс Бете. Главные его дости­жения, которые отмечены Нобелевской премией, от­носятся к области квантовой механики. Однако в сво­ей ранней работе Бете внес ценный вклад и в теорию упорядочения, первым выйдя за пределы приближе­ния ГБВ.

В теории ГБВ упорядочение заключается только в разбиении всей кристаллической решетки на разли­чающиеся подрешетки. Считается, что выше точки

Курнакова никакой системы в расположении атомов нет: полный беспорядок. Именно в этом кроется ахил­лесова пята теории.

Вернемся вновь к выражению для энергии

E-E0 = PabV.

Из него следует, что при VCO (упорядочиваю­щийся сплав) даже в отсутствие дальнего порядка для атомов А энергетически выгодно окружать себя атомами В, и наоборот. Если же V > 0 (распадаю­щийся сплав), более выгодным становится соседство одноименных атомов. Такое явление получило назва­ние ближнего порядка. В отличие от дальнего ближ­ний порядок охватывает всего несколько межатомных расстояний.

С «точки зрения» энтропии ближний порядок, ко­нечно, невыгоден. И при бесконечно высоких темпера­турах он должен был бы исчезнуть. Но при конечных температурах, когда энтропии приходится все-таки «считаться» с энергией, ближний порядок существует.

Проиллюстрируем новое понятие на примере спла­ва CuAu (рис. 99). В состоянии полного порядка (Т = 0 К) каждый атом меди имеет 8 «золо — »

Тых» соседей и 4 «мед­ных». В состоянии пол­ного беспорядка (T= == оо) медный атом должен был бы иметь

Равное (по шесть) чис — ____ >

Ло соседей обоих сор — ^ ° 3^

Тов. А вот как обстоит

Дело в действительно — Рис- 108

Сти (рис. 108). В точке

Курнакова число «золотых» соседей у атома меди кру­то убывает, но вплоть до температуры плавления оста­ется больше шести.

Все рассказанное до сих пор вполне логично, но откуда все-таки известно, что ближний порядок — не плод фантазии, а реальность?

Ближний порядок можно зарегистрировать экспе­риментально. Его, в частности, неплохо «чувствует» электросопротивление. Но основным инструментом изучения ближнего порядка без сомнения служит дифракция. Правда, требуются особенные, очень тон­кие дифракционные эксперименты. Мы попытаемся объяснить их идею.

Если бы кристалл был идеальной дифракционной решеткой, его дифрактограмма содержала бы только брэгговские пики. Но из-за нарушений периодичности интенсивность рассеянного образцом излучения оказы­вается отличной от нуля и при «небрэгговских» углах (рис. 109). Это так называемое диффузное рассеяние.

В него дает вклад любое отклонение от идеальной периодичности, в том чис­ле и существование в твердом растворе атомов разных сортов. Поэто­му тщательное изучение угловой зависимости ин­тенсивности диффузного рассеяния позволяет по­лучить информацию и о ближнем порядке. Прав­да, «вытянуть» ее весь­ма нелегко. Интенсивность диффузного рассеяния на несколько порядков слабее интенсивности брэггов — ских пиков. И тем не менее выполненные в основном в СССР и США экспериментальные работы показали, что ближний порядок существует практически во всех сплавах вплоть до предплавильных температур.

Раз ближний порядок есть, с ним приходится счи­таться. В 1949 году американский физик Я. Ли впер­вые построил диаграмму сплава Cu — Au с учетом ближнего порядка. Расчеты, конечно, существенно усложнились, но результат того стоил: на диаграмме появились «купола» упорядочения.

Когда стало ясным, в чем дело, появилось доволь­но много методик, каждая из которых при расчете свободной энергии учитывала ближний порядок точ­нее, чем предыдущие. В итоге сегодня эксперимен­тальную диаграмму медь — золото (и не только ее) удалось воспроизвести теоретически почти во всех де­талях.