Все о металле, его обработке и переработке
Партнеры
  • .

ПОБЕГ ИЗ ПЛЕНА ДИАГРАММ

Природа ж — ненадежный элемент.

Ее вовек оседло не поселишь.

Она всем телом алчет перемен

И вся цветет из дружной жажды зрелищ.

Б. JJ1 Пастернак

Стремление свободной энергии к мини­муму выражено в фазовых диаграммах — основном документе мира сплавов.

Но иногда сплавы «бунтуют». Настоящий побег из плена диаграмм происходит при закалке, когда стре­мительность процесса дарует рабам свободной энер-

Гии волю. Правда, весьма относительную. Совсем не считаться с грозной властительницей нельзя.

В этой главе мы расскажем о чудесах закалки. Но чтобы их лучше понять, придется разобраться и в обычном ходе фазовых превращений. Не в том, поче­му и что происходит при упорядочении, распаде или кристаллизации (это нам уже известно), а в том, как это происходит. С этого и начнем.

Правила движения для атомов

По своей «натуре» атомы — не домоседы, а путешественники. Лучше всего это заметно в газах, которые за счет теплового движения атомов быстро заполняют предоставленный в их распоряжение объем. Да и в жидкостях атомам явно не сидится на месте. В этом убеждают и опыты по броуновскому движе­нию, и само свойство текучести жидких тел.

А вот твердые тела — статья особая. Здесь таин­ство атомного движения хорошо законспирировано. Мы, правда, уже знаем, что в узлах кристаллической решетки атомы беспрестанно колеблются. Но вот спо­собны ли они на более серьезные вояжи, без специ­альных опытов не ответишь.

В нашей книге эти темы уже звучали. И этрусская техника гранулирования, и распад твердых растворов невозможны без перемещений атомов на достаточно далекие (по атомным масштабам, разумеется) рас­стояния. А впервые прямое подтверждение атомного движения в твердых телах получил в 1896 году Po — бертс-Остен, об опыте которого мы рассказывали в гл. 2.

Аналогичных опытов можно поставить сколько угодно: и с газами, и с жидкостями, и с твердыми телами. Все они позволяют убедиться в «путеше­ствиях» атомов по наблюдениям за диффузией — про­никновению одного вещества в другое [35]).

Иногда диффузию можно наблюдать невооружен­ным глазом. Например, следя за каплей чернил, рас­плывающейся в стакане с водой. Однако чаще для контроля за ее ходом приходится прибегать к специ­альному химическому анализу, который фиксирует изменение содержания одного вещества в другом в за­висимости от времени. Эти опыты очень важны, так как по темпу изменения концентрации можно узнать и скорость миграции атомов. В чистом веществе на­блюдать движение атомов гораздо труднее. Хотя и здесь имеется уникальная возможность — меченые атомы.

XixmttyNi Ni

Рис. 114

Атомы многих химических элементов существуют в нескольких разновидностях — изотопах. Друг от друга они отличаются только числом нейтронов в ядре. А заряд ядра, число электронов и, следователь­но, основные свойства у них одинаковы. Некоторые из изотопов радиоактивны. Их излучение регистри­руется детекторами типа фотопластинок или счетчи-

Ков Гейгера. Поэтому за по­ложением радиоактивных изотопов — меченых ато­мов — можно следить.

Поставим простой экспе­римент: нанесем на поверх­ность какого-нибудь метал­ла, скажем никеля, слой его радиоактивного изотопа (рис. 114). Со временем

Сигнал, улавливаемый детектором, станет ослабевать. Это лучше заметно, если никелевый «бутерброд» на­гревается. Объяснение очевидно: радиоактивный изо­топ уходит в толщу образца, который частично погло­щает излучение. До детектора доходит лишь часть первоначального сигнала. Такие эксперименты позво­ляют наблюдать движение атомов в окружении себе подобных, т. е. самодиффузию.

Опыты по диффузии и самодиффузии показывают, что атомы перемещаются во всех агрегатных состоя­ниях вещества. Но в газах — быстрее, в жидкостях — медленнее, а в твердых телах — совсем медленно. Кроме того, общей закономерностью является активи­зация диффузии при повышении температуры. И это естественно: ведь температура неразрывно связана с движением атомов.

Движущей силой диффузии, как и других процес­сов, служит понижение свободной энергии. Это осо­бенно очевидно в случае газов, которые можно счи­тать идеальными. Их энергия зависит только от тем­пературы и при изотермическом перемешивании не меняется. А энтропия, как мы знаем, к перемешива­нию атомов или молекул разных сортов весьма «не­равнодушна», так как при этом возрастает.

В твердых металлах перемешивание также приво­дит к повышению энтропии. Но оно может быть не выгодно энергетически. Такую ситуацию мы уже об­суждали при рассказе о распаде в твердых растворах. В этом случае перемешивание происходит ограничен­но и максимально достижимая концентрация одного


Au

Ni

Температура^

Твердый Твердый раствор раствор NisAu AueNi

Концен- Копией траЗия грация

Ni-C1 M-(Kz)

Рис. 115


Вещества в другом не превосходит предела раствори­мости. Рис. 115 иллюстрирует эту ситуацию на при­мере диффузионной пары золото — никель.

Первый и основной закон диффузии установлен в середине прошлого века швейцарским физиком А. Фи- ком. Часто его так и называют — закон Фика. Это простое, чисто эмпирическое правило.

Предположим, что концентрация диффундирующе­го вещества в точке Х\ равна Cb а в точке X2 — C2 и C2 > С\. Закон Фика утверждает, что диффузионный поток вещества направлен из точки X2 в точку Xi, а его величина пропорциональна крутизне концентра­ционного перепада, равного

Ci — Ci

X2 — Х\

Наглядность этого закона станет особенно очевидной, если вы представите себе скатывающегося с горы лыжника. Его скорость тем больше, чем круче склон. Это же утверждение составляет суть закона Фика, где роль перепада высот играет перепад концентраций.

Обычно миграцию вещества характеризуют плот­ностью его потока (обозначается /). Так называется количество вещества (выраженное, например, в мо­лях), проходящее через единичную площадь попереч­ного сечения за единицу времени. Зная плотность по­тока, ничего не стоит определить количество продиф — фундировавшего вещества (рис. 116).

_____________________ J Кспичествс вещества=

Bpe^M ® = jx ASxAt J

Математически закон Фика записывается в виде i D-

C2 — Cf

Рис. 116

X2 — Xi

Коэффициент пропорциональности D называется коэф­фициентом диффузии. Как следует из формулы, его размерность — [длина]2/[время]. Традиционно принято измерять коэффициент диффузии в см2/с.

Диффузионные эксперименты показывают, что за­кон Фика хорошо выполняется в большинстве газооб­разных, жидких и твердых веществ. При этом коэф­фициент диффузии D обычно находят сравнением из­меренного количества продиффундировавшего веще­ства с выражением Фика [36]).

Знание коэффициента диффузии позволяет решать многие важные задачи. Простейшая из них такова: в образец, состоящий из вещества А, через поверхность диффунди­рует элемент В (коэффициент диффузии D предполагается из­вестным). На какую глубину он проникает за время t (рис. 117)?

Задача придумана не нами, а взята из жизни. И опыт Po — бертса-Остена, и этрусская технология, и множе­ство современных производственных процессов свя­заны с ее решением.

Глубина проникновения зависит от времени и от единственного показателя скорости диффузии — коэф­фициента D. Никаких других физически значимых ве­личин в задаче нет. Но как найти правильный вид этой зависимости?

Мы поищем приближенный ответ из соображений размерности. Надо сконструировать такую комбина­цию Dnt, чтобы она имела размерность длины. От­вет довольно очевиден —

Сколько бы вы ни трудились, ничего другого не най­дете. Итак, получаем

Безразмерного числового коэффициента перед 4Ш соображения размерности дать, конечно, не могут. Но вот что интересно: безразмерные коэффи­циенты, как правило, оказываются порядка единицы! Вспомните известные вам физические формулы. В большинстве случаев никаких цифр в них нет во­обще. Иногда появляются числа типа я или е. Реже — «двойка» и совсем редко — другие числа порядка еди­ницы. Но попробуйте найти формулу, где бы в каче-> стве коэффициента фигурировало число порядка 10 или 0,1! Поэтому пожертвуем неизвестным коэффици­ентом и будем с точностью до порядка величины счи* тать, что

При этом следует, конечно, учитывать, что зависи­мость концентрации В в А от расстояния до поверх­ности плавная. Концентрация на поверхности, где Имеется контакт с чистым В, максимально возможная при данных условиях, т. е. равна пределу раствори­мости Со — Дальше она постепенно понижается до нуля. Это связано с тем, что за одно и то же время разные атомы успевают продиффундировать на раз­ную глубину. Величина

^Dt выражает среднюю глубину проникновения атомов.

Знание коэффициента диффузии очень важно, но оно ничего не говорит о том, как именно путеше­ствуют атомы. Собственно, в газах и жидкостях это большого секрета не представляет. Атомы там «сво­бодны» и в результате теплового движения просто перемещаются на новые места. А вот в более всего интересующих нас кристаллах ситуация не столь оче­видна. В них атомы «привязаны» каждый к своему узлу кристаллической решетки[37]), и не так просто догадаться, как они ухитряются менять свои «места жительства».

Может быть, атомы просто меняются менаду собой местами?

Однако в условиях плотной упаковки кристалла нм это сделать немногим проще, чем двум локомоти­вам разминуться на одном рельсовом пути. Если го­ворить более строго, то такое в принципе возможно. Но обмен атомов местами вызовет большие локаль­ные искажения кристалла и соответственно резко воз­растет энергия. Поэтому ответ такой: в принципе воз­можно, но маловероятно.

Более правдоподобной выглядит иная схема. Пред­положим, соседом атома оказалась вакансия. Тогда он может «перепрыгнуть» в вакантный узел. Для этого, правда, тоже придется раздвинуть соседей. Но отнюдь не так сильно, как при обмене атомов ме­стами.

Верные обещанию рассказать о диффузии по воз­можности кратко, мы не будем доказывать реальность вакансионного механизма. Но просим поверить на слово: существуют эксперименты, надежно демонстри­рующие, что, как правило, вакансионный механизм диффузии доминирует в кристаллах. Именно поэтому «открытые» нами с помощью свободной энергии ва­кансии играют столь важную роль в жизни кристалла.

Итак, время от времени атомы перепрыгивают в соседние вакантные узлы. Именно в соседние, так как трудно себе представить, что в плотноупакованном кристалле атомы играют в чехарду. В среднем атом за единицу времени делает v скачков. Каждый до бли­жайшего соседа — на расстояние /. В какую сторону? А вот это до последнего момента никому неизвестно. С какой стороны подойдет вакансия, туда и прыгнет атом. Про такую ситуацию говорят, что атомы слу­чайно блуждают по решетке.

Личиной D. Значит, между ними должна существовать

-S—>—»—->—>—>

S=Sn

Рис. 118

Связь. С точностью до безразмерного коэффициента найдем ее опять-таки из соображений размерности:

D ~ Z2V.

Чтобы лучше понять смысл последней формулы, выразим путь, проходимый атомом, через характери­стики случайных блужданий (рис. 118) :

S « д/Ш « / VvT;

Vt — это просто число совершенных атомом скачков: vt = п. Тогда получается, что

S = I VП.

Если бы блуждания не были случайными, зависи­мость была бы другой, а именно

S — In.

Вот как замедляется диффузия из-за случайности блужданий: Vw вместо л! Избавление от квадратно­го корня — награда целеустремленным!

Теперь попытаемся понять характер температурной зависимости коэффициента диффузии. Для этого вновь обратимся к формуле случайных блужданий. Длина прыжка I от температуры почти не зависит, а вот частота прыжков v зависит и очень сильно.

Частота прыжка пропорциональна его вероятности. Это понятно. Ну, а реализация прыжка возможна при одновременном выполнении двух условий. Во-первых, к атому должна подойти вакансия, вероятность чего пропорциональна концентрации вакансий Cv = = ехр(—EvIkT). А во-вторых, для прыжка необходи­мо слегка раздвинуть соседей, что сопряжено с увели­чением энергии AE. Вероятность такого процесса, как мы знаем, пропорциональна ехр(—AE/kT).

Окончательно, вероятность прыжка (а следова­тельно, и частота) пропорциональна произведению ве­роятностей обоих этих событий:

V - ехр (- AE/kT) ехр (- EJkT) = ехр [—(Д? + Ev) /Щ.

Формулу для коэффициента диффузии тогда можно переписать в виде

D = D0 ехр [— (AE + Ev)/kT] = D0 ехр (— E/kT),

Где в Dо вошли все независящие или слабо зависящие от температуры множители.

Экспоненциальная зависимость — очень резкая. Покажем это на примере диффузии меди в золото, одного из процессов, использовавшихся этрусскими ювелирами. Измерения коэффициента диффузии при нескольких температурах позволяют определить неиз­вестные D0 и Е.

Вот Их значения: D0 = 5,8-Ю-4 см/с, E — = 115 кДж/моль [38]). Оценим теперь коэффициент диф­фузии при температуре плавления золота (Г= 1337 К) и комнатной температуре (Т = 300 К):

?»(1337) ~ 1,85- IO"8 см2/с, D(300) « 5,37 • 10~24 см7е-

Разница на 16 порядков! Чтобы еще лучше ее по­чувствовать, давайте по формуле случайных блужда­ний оценим время оседлой жизни атома т, т. е. время между двумя последовательными прыжками, которое атом проводит в одном узле кристаллической решетки. Легко понять, что если за секунду атом делает v прыжков, то

T= 1/v ^l2ID.

Расстояние между ближайшими соседями в решетке золота равно 0,289 нм. Теперь все необходимое есть, Оцениваем:

При температуре плавления атом совершает 22 миллиона прыжков в секунду, а при комнатной тем­пературе— один прыжок за 10 лет. Попросту говоря, сидит (а точнее, колеблется) на месте. Это типичные цифры (хотя бывают и исключения).

Теперь понятно, что делает закалка. Она в бук­вальном смысле слова останавливает атомы. Не успел перестроиться при высоких температурах — замри и жди следующего нагрева.

И в заключение, чтобы не возвращаться больше к диффузии, два слова про миграцию атомов внедрения. Они в вакансиях для перемещений не нуждаются — «гуляют» (а точнее, прыгают) непосредственно по ме­ждоузлиям. Но при прыжке атомы решетки раздви­гаются и это сопровождается увеличением энергии. Поэтому температурная зависимость коэффициента диффузии все равно остается экспоненциальной. Но само его значение, как правило, намного выше (не требуется вакансий)! Примеси внедрения перемеща­ются по кристаллу намного быстрее.

Муки зарождения

Вначале выпишем «правила движения»

Для атомов:

1. Атомы в веществе способны совершать далекие (по атомным масштабам) путешеств-мя.

2. Количественно их подвижность характеризуется коэффициентом диффузии (или самодиффузии) D.

3. Среднее смещение атома за время t порядка л/Dl.

4. При нагревании коэффициент диффузии возра­стает (особенно резко в твердом теле).

Хватит ли этих знаний для предсказания скорости фазовых превращений?

Попытаемся для разминки составить прогноз пре­вращения чистого водяного пара в воду при атмосфер­ном давлении. Известно, что при 100 cC свободные

Энергии пара и воды сравни­ваются (рис. 119). Поэтому для конденсации необходимо понизить температуру ниже этого значении. Или, как гово — ! рят, переохладить пар.

———- 1——— С другой стороны, молеку-

100С T лы перемещаются быстрее при Рис. 119 более высоких температурах,

И кажется, что скорость кон­денсации должна быть максимальной при температу­рах чуть ниже IOO0C. Давайте прикинем время обра­зования видимой глазом капли при, скажем, 99°С.

Жидкость отличается от пара главным образом большей плотностью. Поэтому образование капли тре­бует группировки молекул пара в одном месте.

Будем для простоты считать пар идеальным газом, а характерный диаметр видимой глазом капли примем ва 1 мм. Ее масса тогда составит

Иг = р; i, o ‘ 4/з ^ = 0,52 • 10 3 г.

В паре молекулы капли занимают объем, рассчиты­ваемый по уравнению Менделеева — Клапейрона:

V_ MRT „», . А-б з

У. р

Линейный размер такого объема легко оценить:

I ~ У1/3 ~ 0,9 см.

И, следовательно, требуемое на группировку молекул бремя

Коэффициент самодиффузии пара по порядку величи­ны составляет Ю-1 см2/с. Поэтому

Т » (9 ¦ I(T1)VlO-1 «8 с.

По нашим земным меркам это быстро. Но если по­ставить опыт по превращению чистого пара в воду при 99 cC, для его успешного окончания может не хватить и жизни. Пар так и останется паром.

Хочется «обвинить» в ошибке расчеты. Они, конеч­но, очень грубы. Но дело не в них, а в исходных пред­посылках. Это легко показать экспериментально. Та же конденсация, «не желающая» идти при 99 cC, лег­ко и быстро пойдет при, допустим, 70 °С. Атомы дви­жутся медленнее, а превращение происходит быстрее. Что-то в нашей «теории» не учтено.

Мы считали, что скорость превращения опреде­ляется временем, которое молекулы тратят на то, что­бы добраться до места образования капли. А там их уже ждут «с распростертыми объятиями», и они сразу же вливаются в каплю. Но так ли это на самом деле?

Как всегда, отправным пунктом должно стать со­ставление баланса свободной энергии. Пусть в расче­те на одну молекулу свободная энергия пара при тем­пературе T (подчеркнем, что T < IOOcC) составляет Fn(T), а жидкости — Fx(T). Тогда при образовании в паре сферической капли радиусом г свободная энер­гия изменится на величину

AF~ = [Z7ik (T) — Fn (71)] X число молекул в капле =

= — Fn(T)]-V3^3IvmKO,

Где уж — объем, приходящийся на одну молекулу жидкости.

Так как Fx(T) < Fn(T) (см. рис. 119), то образо­вание капли связано с желанным понижением свобод­ной энергии и никаких препятствий на пути такого процесса не видно. Но радоваться рано! Кое-что мы упустили из виду.

Образование капель сопряжено с появлением ра­нее не существовавших поверхностей раздела новой и старой фаз — воды и пара. Но всегда, когда имеется граница раздела фаз (пар — жидкость, твердое те­ло—жидкость, твердое тело I — твердое тело II й т. д.), атомы узкого поверхностного слоя отличают­ся по своему «статусу» от атомов в толще фазы. Они «уже «устроены», так как по ту сторону границы ли« шены подходящего для себя соседства. Поэтому при составлении баланса свободной энергии обязательно надо учесть это обстоятельство и добавить слагаемое, пропорциональное поверхности образовавшихся меж­фазовых границ:

Д^+ = оS = 4яг2о > 0.

Коэффициент о называется межфазной (или поверх­ностной) энергией и его величина зависит от строения границы и того, какие фазы соседствуют. Например, в случае границы вода — воздух о является привыч­ным нам коэффициентом поверхностного натяжения воды.

Общее изменение свободной энергии определяется суммой ДF~ и AF+:

Первое слагаемое положительно, второе отрицатель­но. Но радиус капли г входит в них в разной степени.

При малых г доминирует по-

AF

Ложительный квадратичный член, при больших — отрица­тельный кубический. В резуль­тате на графике зависимости I ^ AF(r) (рис. 120) появляется

Максимум. Его абсцисса назы-

С г вается критическим радиусом

Рис. 120 и обозначается гс (от слова

Critical).

Теперь картина образования капли становится бо­лее понятной. Находящиеся в беспрестанном движе­нии молекулы пара по воле случая «встречаются». В результате таких встреч из нескольких молекул мо­жет сформироваться компактная группа — зародыш жидкой фазы (раньше мы его несколько возвеличива­ли, преждевременно называя каплей). Он может ра­сти, если к нему будут присоединяться новые молеку­лы. Но если, наоборот, молекулы будут покидать за­родыш, он в буквальном смысле слова станет испа­ряться. Судьбу зародыша решит то, какой из двух процессов пойдет быстрее.

Если радиус зародыша меньше критического, бо­лее вероятен уход из него молекул. Ведь в отличие от своего «оппонента» он сопровождается понижением свободной энергии. Поэтому скорее всего зародыш ис­чезнет, не оставив следа. Но в результате благоприят­ного стечения обстоятельств малая часть зародышей может вырасти и «перевалить» за критический раз­мер. И тут все меняется, как по мановению волшеб­ной палочки. Уже рост зародышей становится выгод­ным, и, скорее всего (снова вероятностная оценка!) «закритические» зародыши станут каплями.

Из полученной формулы для свободной энергии легко определяется критический радиус. Это просто точка максимума функции AF(г). Поэтому достаточно воспользоваться дифференцированием:

Rf AF (г) _ п _ 2<гож

Dr Fn(T)-Fx(T)’

Часто формулы красноречивее слов. Вглядитесь внимательно в последнюю! она содержит в себе вол­нующий роман о муках зарождения.

В знаменателе стоит величина Fn(T)- FK(T)\ В точке равновесия жидкости и пара она обращается в нуль, а критический радиус становится равным бес­конечности. При переохлаждении разность Fn(T)-; — Fx(T) увеличивается, и критический радиус умень­шается. И тем самым повышается вероятность появ­ления «критического» зародыша. Ведь, например, 10 молекулам проще сгруппироваться в зародыш, чем 1000, точно так же, как 10 монетам «проще», чем 1000, выпасть всем на «орла».

Вот это обстоятельство мы раньше и не учитыва­ли. При 99 0C переохлаждение слишком мало и слиш­ком велик радиус критического зародыша. Его обра­зования приходится ждать очень долго.

Тут стоит обратить внимание на одну тонкость. Образование зародышей, как мы видели, на ранних этапах сопровождается повышением свободной энер­гии. Но до сих пор утверждалось, что такие процессы практически невероятны. Нет ли здесь противоречия?

Если в процессе принимает участие колоссальное количество частиц — порядка Постоянной Авогадро, то законы больших чисел делают отступления от ве­роятностного сценария невозможными. Совсем другое дело, когда речь идет о сравнительно небольшом чис^ ле частиц.

Посудите сами: не будет ведь ничего необычного, если при бросании 100 монет на «орла» выпадут 51? А между тем это отклонение составит 2 % предска­зания по максимуму вероятности. Как мы знаем, при подбрасывании IO23 монет такие отклонения были бы совершенно нереальны.

Точно так же и в случае с образованием зароды­шей: спасает их малость. «Против вероятности» дей­ствуют не IO23 частиц, а всего лишь десятки, сотни или тысячи.

Только теперь мржно прогнозировать зависимость скорости конденсацин от температуры (рис. 121). При

Высоких температурах (малом переохлаждении) ато­мы движутся быстро и образования новой фазы не пришлось бы долго ждать, когда бы не был столь большим критический радиус. При низких температу­рах, наоборот, зарождение проходит сравнительно легко, но вот беда — атомы движутся медленно. По­этому максимальная скорость превращения достигает­ся при каких-то промежуточных температурах, своих для каждого вещества.

Схема возникновения новой фазы, состоящая из двух стадий — зарождения и диффузионного роста, часто называется нормальной. По этой схеме проис­ходит не только конденсация, но и почти все (почему *почти», станет ясно из дальнейшего) другие извест­ные нам превращения — кристаллизация, распад твер­дых растворов, упорядочение и т. д. Конечно, в каж­дом случае есть свои отличительные черты, но общий механизм превращения один и тот же; сначала в теле старой фазы должны появиться зародыши новой (или новых) фазы, а затем вырасти за счет диффузии. И «клавиши» у всех превращений одни и те же: раз­ность свободных энергий фаз, межфазная поверхност­ная энергия и коэффициенты диффузии компонентов.

В целом нормальные превращения можно сравнить с образованием очередей у лотков на оживленной площади. Суетящиеся люди время от времени подхо­дят к лоткам, разглядывают товары. Одним надое­дает стоять в очереди и они уходят, другие, наоборот, пристраиваются. Дефицитность товара можно срав­нить с переохлаждением. Если товар не слишком при­влекает покупателей (мало «переохлаждение»), на­стоящей очереди так и не образуется. Эти сравнения можно продолжить. Аналогия, может быть, не вполне точная, зато она наглядно передает «неорганизован­ность» нормальных фазовых превращений.

Теперь представьте себе, что один из лоточников на нашей рыночной площади активно рекламирует свой товар. Нет сомнений в реакции покупателей: у лотка с рекламой образуется большая очередь, даже если товар не столь хорош. Ну, а что может сыграть ту же стимулирующую роль при фазовых превраще­ниях?

Вы, может быть, заметили, что когда мы пытались составить прогноз скорости превращения пара в воду,

Неоднократно подчеркивалось, что речь идет о чистом паре. Это очень важно. Допустим, что в паре имеются посторонние включения — хотя бы мелкие пылинки. Тогда, если капля образуется на пылинке, уничтожа­ется часть поверхности контакта пылинка — пар. Но­вая поверхность возникает не на ровном месте, а, по крайней мере частично, за счет ранее существовавшей поверхности. Кроме того, и поверхностная энергия границы жидкость — пылинка вполне может оказать­ся ниже, чем границы жидкость — пар. Оба этих об­стоятельства приводят к тому, что капелькам энерге­тически выгодно зарождаться именно на пылинках, и зарождение, вызванное возрастанием поверхностной энергии, становится уже не столь мучительным. Заро­ждение, происходящее на посторонних частицах, на­зывается гетерогенным (в отличие от ранее рассмо­тренного гомогенного).

Возможность гетерогенного зарождения заметно активизирует фазовые превращения. Это неоднократ­но подтверждалось экспериментами. В частности, чем грязнее пар, тем быстрее при переохлаждении он пре­вратится в воду.

Роль посторонних частиц вполне могут сыграть и стенки сосуда, в котором происходит фазовое превра­щение. Возможно, вы это сами наблюдали, следя за образованием пузырьков пара при кипении воды.

Гетерогенное зарождение обычно и при фазовых превращениях в твердых телах. Границы зерен, меж­фазные границы, поверхность, дислокации — образова­ния по сравнению с идеальным кристаллом энергети­чески невыгодные. Следовательно, очень вероятно, что они станут местами предпочтительного образования зародышей.

Знание механизма превращений позволяет управ­лять многими процессами. Например, выращиванием монокристаллов. В обычном состоянии твердые ме­таллы и сплавы — поликристаллы. И понятно почему? при охлаждении расплава зародыши кристаллов по­чти одновременно возникают в разных местах. Их ориентировка между собой никак не согласована, и она сохраняется при диффузионном росте. В резуль­тате образуется характерная зернистая структура.

Для научных исследований часто требуются моно­кристаллы. Вспомните хотя бы рентгеновские экспе­рименты или определение критических сдвиговых на­пряжений. Более того, монокристаллы нужны и про­мышленности (в основном, правда, это касается полу­проводников). Большинство методов выращивания мо­нокристаллов основаны на разделении зарождения и роста. Вот один из известных вариантов.

Тигель с расплавом медленно вытягивается из печи, где поддерживается температура несколько выше температуры плавления сплава (рис. 122). У вы­хода из печи поверхность рас­плава приведена в соприкос­новение с ранее полученным кристаллом. Он и играет роль единственного зародыша, к ко­торому по мере вытягивания тигля пристраиваются новые атомы. Переохлаждение при этом оказывается настолько малым, что другие зародыши появиться не успевают и вы­растает монокристалл.

Вместо вытягивания из печи можно воспользовать­ся зонной плавкой, перемещая кольцевой нагреватель от кристалла-затравки. При этом одновременно про­исходит выведение примесей и монокристалл сразу вырастает чистым.

Знакомство с ходом нормальных превращений по­могает лучше понять возможности закалки. Если при низких температурах диффузионные процессы зами­рают, то быстрым охлаждением фазовое превращение можно подавить. Достаточно лишь подобрать такую скорость охлаждения, чтобы на опасном участке (ког­да скорость превращения велика) процессы зарожде­ния и роста не успевали развиться.

Вопросы древние, как сталь

Есть, однако, фазовые превращения, ко­торые быстрым охлаждением подавить нельзя. Наобо­рот, именно оно способствует их протеканию. Самый известный пример — превращения, происходящие при закалке стали.

•Монокристцгр

L-Печь с о pacnjiaejtcHHbtM О мета/г/юм

Рис. 192

Словосочетание «закаленная сталь» шагнуло дале­ко за рамки металловедения. А сам процесс закалки как магнитом притягивал к себе внимание людей:

Так Зигфрид правит меч над

Горномг То в красный уголь обратит, То быстро в воду погрузит — И зашипит, и станет черным Любимцу вверенный клинок…

В строках Александра Блока чувствуется какая-то колдовская сила, таящаяся в закаленном оружии. Но откуда она появляется, ни­кому в течение тысячелетий ведомо не было. Металл ис­следовать не умели и сек­реты закалки связывали со средой, в которой закаля­лась сталь. Зато уж тут фантазия «специалистов» по закалке не знала преде­лов. По одним рекоменда­циям раскаленный клинок следовало вонзить в тело мускулистого раба. IIo другим — производить закал­ку в горном ущелье, где дуют сильные ветры. Уже в наше время американцы ввозили воду для закалки из Англии… и т. д. и т. п. За этими странными по сегод­няшним меркам рецептам стояло незнание: люди не могли объяснить, почему при закалке сталь становит­ся тверже.

XIX век приоткрыл завесу над тайной. На шлифах закаленной стали обнаружили образования, которые появлялись только после закалки (рис. 123). Они имели характерную игольчатую форму, которую ни с чем нельзя было спутать. Новую структурную состав­ляющую назвали мартенситом. Чем больше его находили в стали, тем тверже она была. Значит, именно мартенситу обязана закаленная сталь свои­ми уникальными свойствами. Но что такое мар­тенсит?

Обратимся к диаграмме состояния железо — угле­род, так как только из этих двух элементов состоят простейшие стали. В своих основных чертах эта диа­грамма стала известной в начале XX века. Мы приве­дем интересующий нас участок в современном виде (рис. 124),

Диаграмма не очень проста. Ее усложняют поли­морфные превращения железа. В интервале от 911 до 13920C чистое железо имеет ГЦК решетку (у-желе — зо). Углерод в нем хорошо растворяется. Получаю-

Рис. 123

Щийся раствор внедрения, как мы уже знаем, назы­вается аустенитом. Это наиболее важная фаза при изучении превращений в сталях. Не случайно сталью называется сплав железа с углеродом с концентра­цией последнего не более 2,03 мае. % [39]). Это точно равно пределу растворимости углерода в у"железе>

Добавьте еще углерода и получите уже не сталь, а чугун.

При 911 0C чистое железо претерпевает полиморф­ное превращение ГЦК — ОЦК (а-железо). В а-желе — зе углерод растворяется гораздо хуже (раствор назы­вается ферритом) и это прекрасно видно на диаграм­ме. Предельная растворимость — всего 0,025 мае. %.

Третий герой нашего повествования — цементит (FesC). Это химическое соединение углерода и желе­за со сложной кристаллической решеткой.


V у г Sf — г Yv г

Fe Fe3C

О IjO Гр 2,0 Ufl 50 ?О $7

KiFe3C

Wjoji—— >— 1— ‘—- L

Рис. 124


Попробуем представить, глядя на диаграмму, что произойдет при медленном охлаждении аустенита, со­держащего 0,8 мае. % углерода. Мы выбрали этот случай из-за его простоты. Но читателям вполне по силам разобраться и в процессах, происходящих при охлаждении аустенита других составов.

При 723 0C реализуется фазовое превращение:! аустенит распадается на феррит и цементит. «Подно­готная» превращения достаточно прозрачна: при этой температуре ГЦК решетка аустенита трансформиру­ется в ОЦК решетку феррита (заметьте, что углерод смещает температуру полиморфного превращения). Но в ней растворимость углерода намного ниже и его избыток выделяется в виде цементита. Необходимая для образования цементита группировка рассеянных атомов углерода — процесс диффузионный. А раз так, то на него требуется время, и быстрым охлаждением его можно затормозить. Поэтому при закалке стали распад аустенита происходить не должен. Более того, вообще ничего не должно происходить, и ответов на вопрос, что такое мартенсит и откуда он берется, диа­грамма состояния не дает.

Путаница с мартенситом долгое время была изряд­ная. В 1926 году металлург А. Совер попытался рас­крыть секреты мартенсита с помощью анкеты. 29 ве­дущим в мире специалистам предлагалось ответить на несколько вопросов, связанных с закалкой стали. Из 29 избранных ответили 23. Давайте вернемся на 60 лет назад..,

Это был переломный момент в физике металлов, когда только начала применяться рентгеновская тех­ника. Уже стали известными кристаллические решет­ки обеих модификаций железа — а и у. Но мартенсит рентгеновской съемке еще не подвергался.

Первый пункт анкеты предлагал определить, в ка­ком виде в мартенсите содержатся железо и углерод. Для железа имелись всего три возможности: а-желе — зо, у-железо и смесь а + у. Все анкетируемые прояви­ли единодушие и сочли, что мартенсит имеет решетку а-железа.

Хуже обстояло дело с углеродом. Вариантов опять-таки не слишком много: чистый углерод, цемен­тит и смесь углерода с цементитом. Однако ответы продемонстрировали разнообразие версий. Девять экспертов посчитали, что углерод присутствует в виде цементита, хотя некоторые выразили свое мнение с предельной осторожностью. Четверо придерживались противоположной точки зрения, ратуя за чистый угле­род. Один анкетируемый заявил, что присутствуют и чистый углерод, и цементит. Трое честно признались, что не знают. А оставшиеся проявили такую «аккурат­ность», что трудно даже уловить, к чему они скло­няются.

Большую согласованность вызвал вопрос о том, что такое мартенсит — химическое соединение, твер­дый раствор или смесь разных фаз. Почти все выска­зались за твердый раствор, хотя встречались и другие ответы. Приведем наиболее откровенный: «Так как я не знаю, что такое мартенсит, то и не могу найти термины для его описания».

Сторонники «твердорастворной» природы мартен­сита в основном считали, что углерод (в виде цемен­тита или в чистом виде) располагается в междоуз­лиях решетки а-железа. Но некоторые не исключали, что и в узлах.

Подводя итоги анкеты, Совер отмечал, что про­гресс в понимании природы мартенсита за последние 30 лет сравнительно невелик. А ему было с чем срав­нивать. В 1896 году тот же Совер уже проводил ана­логичную анкету. Это была вторая.

Но почти одновременно с анкетой были выполнены работы, в которых с помощью рентгеновских лучей структуру мартенсита удалось расшифровать. Оказа­лось (в сответствии с мнением большинства), что мар­тенсит— это твердый раствор углерода в а-железе. Но раствор необычный. При закалке диффузионные процессы перераспределения углерода затормозить удается, а вот полиморфное превращение — нет (по­чему это так, мы объясним в следующем параграфе). В результате в феррите углерода оказывается столь­ко же, сколько его содержалось в аустените. Но это намного превосходит предел растворимости и пересы­щение углеродом дает о себе знать.

Внедренные углеродные атомы раздвигают близле­жащие атомы металла, и в решетке появляются упру­гие искажения. Так бывает всегда в растворах вне­дрения. Но представьте себе, что в решетку железа удалось «запихать» очень много атомов углерода, на­много больше, чем та может «вынести» в нормальном состоянии. Упругие искажения при этом становятся очень большими и вся решетка оказывается в напря­женном состоянии. В этом и заключается причина твердости мартенсита. Чтобы ее лучше понять, приве­дем такую аналогию: начнем заполнять резиновый мешок теннисными мячам-и. Пока мешок не раздулся, он довольно дряблый. Но по мере заполнения мешок твердеет и, если не лопнет, может стать твердым как камень. Есть и другие примеры на ту же тему. Вспо­мните, каким «каменным» становится напряженный бицепс. А любители спорта прекрасно знают, какое неприятное «деревянное» ощущение оставляет пере­качанный футбольный или волейбольный мяч.

Более точное объяснение твердости мартенсита дает теория дислокаций. Твердость материала озна­чает, что его трудно пластически деформировать, т. е. трудно сдвинуть дислокации с места. Большие иска­жения кристаллической решетки в мартенсите приво­дят к сильному взаимодействию между внедренными атомами и дислокациями, а это и затрудняет их дви­жение.

Так была разгадана тысячелетняя загадка зака­ленной стали. Но список интересных вопросов, свя­занных с мартенситом, на этом отнюдь не был исчер­пан. Как вы думаете, где располагается углерод в мартенсите? Ясно, что в междоузлиях. Но в каких — октаэдрических или тетраэдрических (рис. 125)? На


Тетраздрическое междоузлие

Октаздрическое междоузлие

Рис. 125


>~Fe

Первый взгляд кажется, что в тетраэдрических. Ведь их радиус^т. е. расстояние до ближайших узлов, боль­ше (а У 5 /4 против а/2, где а — длина ребра куба) Но не всегда верны простые аргументы типа модели твердых шаров.

Л7\

Рис. 126

С самых первых рентгеновских работ по мартенси­ту возникло подозрение, что углерод облюбовал окта — поры. Конечно, рентгеновские лучи не могли непо­средственно определить «резиденцию» углеродных атомов. Но был очень серьезный косвенный аргумент. Решетка мартенсита оказалась не кубической, как у обычного а-железа, а тетрагональной (рис. 126).

Однако какое отношение имеет решетка железа к. положению углерода? Оказывается, самое непосред­ственное, и это быстро выявилось. Рентгеновские экс­перименты показали, что параметры решетки с и а линейно зависят от содержания углерода (рнс. 127).

Если прямые продолжить так, как показано штри­ховой линией на рис. 127, к нулевому содержанию углерода, они придут точ­но к параметру решетки чистого а-железа. Значит, тетрагональность решет­ки мартенсита связана с внедренными атомами уг­лерода. Но только угле­род, расположенный в октапорах, может неизотропно растягивать кубиче­скую решетку, придавая ей тетрагональность. Почему это так, помогает понять кристаллография.

V

Все октапоры в а-железе (и в любой ОЦК решет­ке) состоят из трех изображенных на рис. 128 подре-

ATt

/

ОС

Рис. 128

Шеток. У октапор первой подрешетки ближайшие к ним атомы металла расположены по направлению оси х, второй подрешетки — по направлению оси у, третьей — z.

Представьте себе, что атомы углерода заполняют лишь одну из подрешеток, например третью. Тогда, действуя «в унисон», они раздвинут соседние метал­лические атомы главным образом вдоль оси г. И ре­шетка из кубической станет тетрагональной.

В тетрагональной решетке атомам углерода угото­ваны более «удобные» и просторные позиции — в ок- тапорах третьей подрешетки. И именно ими они в ос­новном пользуются. Можно доказать, хотя это доволь­но сложно, что если атомы углерода занимают пози­ции строго в одной подрешетке октапор, энергия упругих искажений будет минимальной. Ну, а как смотрит на такую неравноценность октапор энтропия? Мягко говоря, косо. Посудите сами: из всех предо­ставленных им междоузлий атомы углерода занимают всего лишь 1/3. Таким образом, большого беспорядка не создать.

Не кажутся ли вам знакомыми мотивы нашего разговора? Уже само слово «подрешетка» должно вы­зывать правильные ассоциации: мы имеем дело с упо­рядочением. Правда, в необычном для нас виде. В твердых растворах замещения упорядоченным об­разом располагались атомы двух сортов — они дели­ли между собой разные подрешетки. А в растворе внедрения роль атомов второго сорта (первый сорт —¦ атомы углерода) отведена вакантным междоузлиям.

Мы очень увлеклись связью расположения атомов углерода в октапорах с тетрагональностью мартенси­та. И действительно, все получается довольно склад­но. А в тетрапорах, наоборот, никакое расположение атомов углерода к тетрагональности привести не мо­жет (проверьте это сами). Но настоящее доказатель­ство «выбора» углеродом именно октапор было полу­чено лишь в 1972 году с помощью нейтронографии.

Итак, туман, плотно покрывавший структуру и свойства закаленной стали, постепенно рассеивается. Но по-прежнему совершенно неясным осталось то, как при закалке атомы железа успевают перестроить­ся из ГЦК в ОЦК решетку?