Все о металле, его обработке и переработке
Партнеры
  • .

admin

3. Рост зерна аустенита

С повышением температуры и увеличением времени вы­держки в аустенитной области происходит рост зерна аусте­нита. Движущей силой собирательной рекристаллизации аустенита является стремление системы понизить поверх­ностную энергию путем уменьшения протяженности гра­ниц зерен. В подавляющем большинстве сталей необходи­мо получить мелкое зерно аустенита, так как чем меньше размер зерна, тем выше прочность, сопротивление хрупко­му разрушению и ряд других свойств сталей. В некоторых сталях (например, в магнитномягких трансформаторных сталях) стремятся получить, наоборот, крупное зерно. Ле­гирование существенно влияет на размер зерна аустенита.

Карбидо — и нитридообразующие элементы (Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Zr) тормозят рост зерна аустенита при нагреве, причем тем сильнее, чем более стойкую фазу образует эле­мент. Алюминий, связанный в нитрид, также сильно тор­мозит рост зерна. Такое влияние карбидо — или нитридооб — разующих элементов объясняется наличием нерастворен- ных в аустените дисперсных карбидов и нитридов, оказывающих барьерное действие на мигрирующую грани­цу зерен. Растворение и коагуляция дисперсных фаз в аустените устраняют или снимают эффект барьерного дей­ствия частиц.

Максимальный размер зерна аустенита d зависит от размера частиц и их количества (формула Зинера и Смита):

Где г — радиус частиц; / — их объемная доля.

6*

83

Следовательно, чем больше объемная доля нераство — ренных частиц сохраняется в стали при нагреве и меньше их размер, тем более мелкозернистым получается аусте­нит. Для получения мелкозернистой стали в широком диа­пазоне температур нагрева наиболее эффективно легиро­вание стали двумя или более карбидо — или нитридообра — зующими элементами, имеющими различную температуру перехода соответствующих фаз в твердый раствор.

Рис. 44 иллюстрирует влияние труднорастворимых ни­тридов и карбидов на рост зерна аустенита стали типа 15Г2 (зерно выявлено методом вакуумного травления).

Необходимо отметить, что углерод, азот и алюминий, не связанные в карбиды и нитриды, а находящиеся в твердом растворе— аустените, способствуют росту его зерна. Также

Рис. 44. Влияние карбоннтридных фаз [а — нет; б —AlN; в — AlN; V(C, N)1 на размер зерна аустенита стали типа 15Г2, Х50 (Э. Э. Блюм, М. И. Гольдштейи). Температуры нагрева, °С: 7 — 980; 2— 1050 ; 3—1100; 4—1150; 5—1200

Увеличивают склонность к росту зерна бор, марганец и кремний. Мнения о природе влияния перечисленных эле­ментов на увеличение склонности к росту зерна противо­речивы.

1. Перекристаллизация стали

В. Д. Садовский с сотрудниками считают, что образова­ние аустенита при нагреве может проходить по двум кон­курирующим механизмам фазовых преьращений: кристал­лографически неупорядоченному и упорядоченному.

При неупорядоченном механизме обра­зования аустенита полиморфное ct—7-превращение сопро­вождается перекристаллизацией, т. е. изменением величи­ны и ориентации вновь образующихся зерен у-фазы по от­ношению к исходной ос-фазе. При упорядоченном механизме переход не сопровождается перекристалли­зацией, которая протекает при более высоких температу­рах вследствие первичной рекристаллизации фазонакле — панного при сдвиговом превращении аустенита.

Главным фактором, определяющим возможность того или иного механизма перекристаллизации, является тип исходной структуры, а точнее ее кристаллографическая упо­рядоченность. При исходной неупорядоченной структуре (феррито-карбидная смесь — ФКС) имеет место только неупорядоченный механизм перекристаллизации. При ис­ходной упорядоченной структуре (мартенсит, бейнит, вид — манштеттовый феррит) может наблюдаться тот или другой механизм перекристаллизации. В этом случае реализация одного из них будет определяться легированностью стали и скоростью нагрева.

ФПС

1

I §

I

Мартенсит ФКС

Аустенит

Исходная неупорядоченная структура

В практике термической обработки конструкционных и ин­струментальных сталей наиболее часто нагреву для аусте — нитизации подвергается сталь, имеющая исходную кристал­лографически неупорядочен­ную структуру феррито-кар — бидной смеси (феррито-пер — литная, перлитная, перлит­ная с избыточными карби­дами). Схема неупорядочен­ного (нормального) меха­низма образования аустени­та представлена на рис. 37. При нагреве стали выше критических точек[7] происхо­дит полиморфное превраще­ние, при этом, как полагают многие ученые (И. Н. Ки — дин, М. А. Штремель, С. С. Дьяченко, М. Л. Бернштейн и др.), зародыши аустенита всегда образуются по сдви-

Рис. 37. Схема перекристаллизации г0В0МУ МеХЭНИЗМу, HO ЭТОТ стали с исходной неупорядоченной ¦> J

Структурой при нагреве н охлаждении Процесс СОВПадаеТ C реКрИ—

Сталлизацией наклепанного при фазовом превращении аустенита. Поэтому при переходе через критическую точку образуется мелкое зерно аустенита. Процессы фазового перехода и рекристаллизации при таком механизме совпа­дают. Дальнейший нагрев в аустенитной области будет приводить к росту зерна аустенита (собирательной рекри­сталлизации) .

Изменения размера зерна стали при описанном меха­низме перекристаллизации иллюстрируют структуры, при­веденные на рис. 38. Необходимо отметить, что процесс фазовой перекристаллизации при неупорядоченной исход­ной структуре феррито-карбидной смеси в углеродистых и легированных сталях практически мало различается. Об-

> Ш! шш

Рис. 38. Микроструктура стали ЗОХГСА при неупорядоченном (нормальном) механизме перекристаллизации, Х200 (В. Д. Садовский):

А — исходная неупорядоченная крупнозернистая феррнто-перлнтная структу­ра; б — мелкозернистая феррито-перлитная структура после перекристалли­зации с нагревом выше Асз и охлаждения с печью

Разовавшееся зерно аустенита во всех сталях мелкое. Правда, чем выше скорость нагрева, тем мельче получает­ся зерно, так как скорость образования зародышей новой фазы возрастает быстрее, чем скорость их роста. Сущест­венное различие, между углеродистой и легированной сталью проявляется при повышении температуры в аусте — нитной области, когда происходит рост зерен аустенита, их собирательная рекристаллизация.

Исходная упорядоченная структура. Структурная наслед­ственность в стали

Рассматриваемый случай имеет особо важное значение для легированных сталей, так как иногда они подверга­ются термической обработке, имея исходную крупнозер­нистую упорядоченную структуру (мартенсит и бейнит), полученную в результате подкалки при охлаждении про­ката, поковок, отливок, сварных соединений. Нагрев стали с исходной структурой мартенсита или бейнита — нередкое явление также при повторной закалке перегретых легиро­ванных сталей. Механизм фазрвой перекристаллизации при нагреве исходно упорядоченной структуры заметно сложнее, чем «нормальный» механизм перекристаллизации.

При определенных условиях сталь теряет способность к перекристаллизации при ос—7-превращении. Нагрев

Рнс. 39. Структурная наследственность в стали 37XH3T, Х300 (В. Д. Садов­ский):

А — исходная упорядоченная структура — мартенсит; б — восстановление крупного зерна аустенита при медленном нагреве (2 °С/мин) выше Ac3

Крупнозернистой упорядоченной структуры выше Ac3 мо­жет вызвать образование зерен аустенита той же формы, размера и ориентации, что и исходное зерно стали, т. е. происходит восстановление исходного зерна. Такое явле­ние называют структурной наследственно= стью в стали. Изучению этого сложного явления посвя­щены фундаментальные работы В. Д. Садовского с сотруд­никами. На этих работах базируется излагаемый ниже материал. Структурная наследственность освещена также в работах Н. Н. Липчина и С. С. Дьяченко с сотрудниками.

На рис. 39 приведены структуры, иллюстрирующие яв­ление структурной наследственности в легированной ста­ли. Исходное крупное зерно перегретой и закаленной ста­ли (рис. 39, а) может сохраниться после повторной закал­ки от нормальной температуры Ac3 +(30—50°), т. е. вос­станавливается исходное зерно, а перекристаллизации стали не происходит (рис. 39, б). Такая картина наблюда­ется лишь при определенном легировании стали и скорос­тях повторного нагрева.

В зависимости от легирования и скорости нагрева мож­но сгруппировать стали по степени проявления структур­ной наследственности. Ниже по данным В. И. Зельдовича показано влияние легирования и скорости нагрева на про­явление структурной наследственности (знак «плюс» озна­чает проявление структурной наследственности, а «ми­нус» — ее отсутствие) в стали:

Быстрый на — Умеренный Медленный

Грев нагрев нагрев

Высоколегированные. . + + +

Легированные…. + — + Низколегированные н

Углеродистые…. —[8] — —

Аустенитной структуры и измельчению зерна» (В. Д. Caj довский). Образовавшийся при упорядоченном а-^у-пере — ходе аустенит фазово наклепан. С повышением температу­ры нагрева выше Tp происходит его рекристаллизация, и

Рис, 40. Схема перекристаллизации стали с исходной упорядоченной структу­рой при нагреве и охлаждении

При промежуточных умеренных скоростях нагрева (100—150 °С/мин), когда успевает пройти полный распад мартенсита до начала «-^-перехода, структурная наслед­ственность стали не проявляется. При этом а->-у-переход совпадает с рекристаллизацией и Зерно сразу же получа­ется мелким, т. е. реализуется нормальный неупорядочен­ный механизм перекристаллизации.

В работах Н. Н. Липчина с сотрудниками отмечается, что специальные карбиды хрома, молибдена, вольфрама, ванадия и титана, выделяясь при нагреве по границам мартенситных кристаллов, задерживают процесс рекристал­лизации до температуры растворения карбидов в аусте­ните.

Структурная наследственность хорошо проявляется в конструкционных сталях типа ЗОХГСА, 37XH3A, 20Х2Н4А и т. п. Наиболее вероятно проявление структурной наслед­ственности при термической обработке предварительно пе­регретых сталей, содержащих добавки сильных карбидо- образующих элементов — титана, ванадия, ниобия. Одна­ко необходимо оговориться, что не все легированные стали склонны к этому явлению при медленном нагреве. Быст­рый нагрев, приводящий к структурной наследственности в конструкционных легированных сталях, может реализо­ваться на практике при электронагреве или нагреве тон­ких изделий в соляных ваннах с последующей кратковре­менной выдержкой. Следует подчеркнуть, что отпуск пе­ред окончательным быстрым нагревом под закалку исключает проявление структурной наследственности. При медленном нагреве влияния предварительного отпуска, ес­тественно, не наблюдается, так как он протекает в процес­се самого нагрева под закалку.

В высоколегированных сталях (быстрорежущие, мар- тенситно-стареющие нержавеющие мартенситные стали и др.) структурная наследственность проявляется в широ­ком диапазоне скоростей нагрева, т. е. не только при быст­ром и медленном нагреве, но и при промежуточных уме­ренных скоростях нагрева. Следовательно, в таких сталях структурная наследственность наблюдается в обычно при­нятых на практике условиях нагрева, так как восстанов­ленное зерно аустенита длительное время не рекристалли — зуется. Так, при повторном нагреве под закалку быстроре­жущей стали независимо от скорости нагрева при аустени — тизации происходит восстановление исходного зерна и наблюдается нафталинистый излом. В мартенситно-старею — щих сталях восстановление крупного зерна происходит при обычной технологии их термической обработки.

2. Растворение карбидов и нитридов в аустените

Растворение карбонитридных фаз в аустените при терми­ческой обработке определяет многие свойства стали (устой­чивость переохлажденного аустенита, прокаливаемость и закаливаемость, разупрочнение при отпуске, дисперсион­ное упрочнение и др.).

Растворение фаз, в частности карбидных и нитридных частиц, осуществляется путем перехода атомов из неста­бильной фазы в стабильный при данной температуре твер­дый раствор — аустенит.

Термодинамические условия равновесия карбидных и нитридных фаз в твердом растворе позволяют определить равновесные концентрации элементов в твердом растворе, т. е. растворимость при данной температуре. Термодина­мические условия растворения специальных карбидов и нитридов в аустените характеризуются следующим урав­нением:

In NMe Nx = ——— 1П УMe УX’ (17>

Где N1ме и Nx — концентрация в мольных долях легирую­щего элемента Me, углерода и азота X; AG мехп— свобод­ная энергия образования соединения; уме и ух — коэффи­циенты термодинамической активности Me и X.

Для низколегированных сталей уравнение (17) можно представить в виде

XgLmx = Ig [%Ме][%Х]" = - (QIT) + С, (18)

J Tl

Где LMexn — произведение растворимости или константа равновесия данного соединения; [% .MeJ, [% Xj—содер­жание Me и X в аустените, % (п0 массе); QhC — постоян­ные, характеризующие соответственно карбид (нитрид) и сталь.

В табл. 4 по данным различных авторов приведены эм­пирические уравнения произведения растворимости некото­рых карбидов и нитридов.

Таблица 4. Уравнения растворимости карбидов и нитридов в аустените низкоуглероднстых сталей (0,1 % С)

Фаза

Произведение растворимости

Логарифм произведения р астворимости

VC0i75

[% V] [%С]0’75

—7600/7+5,76

VN

[%V] [% N]

—8330/7+3,40

NbC0i87

Г % Nb] [%С]0’87

—7700/7+3,18

NbN

F % Nb] [% N]

—10230/7+4,04

TiC

[% Ti] [%С]

—10475/7+5,33

TiN

[% TiJ [% NJ

—15 660/7+4,25

ZrC

[% Zr] [%С]

—8464/7+4,23

ZrN

[% Zr] [% N]

—14 900/7+3,68

AlN

1% Al] [% N]

—7300/7+1,50

По данным таблицы можно ориентировочно рассчитать темпера­туры растворения карбидов н нитридов для определенных содержаний карбндообразующих элементов. Температура растворения зависит не только от химической природы даииой фазы, но и от состава стали. При этом невозможно указать конкретную температуру растворения карбида или нитрида безотносительно к составу стали. Находящиеся в аустените карбндо-, ннтридообразующие элементы (марганец, хром, молибден н др.) уменьшают коэффициент термодинамической активно­сти углерода и азота (см. рис. 28), что, согласно уравнению (17), уве­личивает произведение растворимости карбидов н нитридов, т. е. спо­собствует переходу этих фаз в аустенит. Легирование стали некарби — дообразующнми элементами (кремнием, никелем, кобальтом) будет, наоборот, увеличивать коэффициент термодинамической активности угле­рода н азота, т. е. затруднять растворение карбидов и нитридов в аустените.

Необходимо подчеркнуть, что отмеченное влияние карбндообразу­ющих элементов проявляется только в том случае, если они находятся в твердом растворе (аустените), а не в карбидной фазе. Поэтому при рассмотрении растворения того или иного карбида н нитрида следует учитывать, что раньше перейти в аустенит могут лишь менее сильные карбндо — или ннтрндообраэователи. Так, при растворении в аустените карбида VC увеличивать его растворимость будут марганец н хром, карбиды которых растворились в аустените при более низкой темпе­ратуре. Титан такого влияния на растворение карбида ванадия оказы­вать не будет, так как он находится в периодической таблице левее ванадия н, следовательно, его карбид TiC перейдет в аустенит при более высокой температуре, чем карбид VC.

По уравнению (17) можно рассчитать растворимость карбидов и нитридов в сталях различного состава при лю­бых температурах. Для этого необходимо зна^ь значения стандартной свободной энергии образования карбидов и нитридов (см. табл. 1), а также коэффициенты термоди­намической активности элементов в железе (см. гл. IV, п. 6).

81

По этим данным построена диаграмма растворимости карбида ванадия в аустените (рис. 41), по которой можно определить равновесные концентрации ванадия в аустени­те при разных температурах, если известно содержание углерода в аустените. На рис. 42 представлены данные по растворимости карбонитридов ванадия, ниобия, титана и нитрида алюминия в аустените (сталь 0,1 % С, 1,5 %Мп, 0,1 % Me и 0,03 % N). Левая кривая для каждого элемен­та характеризует растворимость его карбида, правая — практически чистого нитрида. Заштрихованная область со­ответствует образованию комплексных соединений — кар­бонитридов. Для всех элементов (особенно титана) раст­воримость карбидов значительно больше, чем нитридов. Нитриды титана практически не растворяются в аустените при всех температурах. Трудно растворимы в аустените нитриды ниобия и алюминия. При реальных температурах

6—970

Нагрева под закалку растворяются карбонитриды ванадия. Следует также отметить, что карбиды и нитриды хрома еще легче переходят в состав аустенита при более низких

1?,/% Me, 0,15%С, a,OJ% N

О 0,02 0,04 0,06 0,08 Н, Температура,°С_

Рис. 41. Диаграмма растворимости карбида ванадия в аустените при разных температурах, ЪС (М. А. Гервасьев, М. И. Гольдштейи):

/—900; 2 — 1000; 3—1100; <— 1200; 5— 1300 Cy и Cc — концентрации ванадия и углерода соответственно % (по массе); Ny и Nc ~ мольная доля ванадия и углерода соответственно

Рис. 42. Растворимость карбоиитридов в аустените при разных температурах (М. И. Гольдштейн, В. В. Попов)

Температура, "С

Рис. 43. Растворимость карбидов ванадия (а), ниобия (б), титана (в), циркония (г) в аустените при разных температурах в зависимости от содержания углерода (указано в % кривых) в стали (М. И. Гольдштейи, В. В. Попов)

Температурах, чем карбиды и нитриды ванадия. Большое влияние на растворимость карбидов в аустените оказыва­ет углерод.

На рис. 43 приведены такие данные для карбидов ва­надия, ниобия, титана и циркония. Повышение температу­ры растворимости карбидов в аустените с увеличением со­держания углерода обусловлено повышением активности углерода в аустените вследствие роста его концентрации в твердом растворе и увеличения коэффициента термоди­намической активности.

ОБРАЗОВАНИЕ АУСТЕНИТА ПРИ НАГРЕВЕ

Процесс аустенитизации при нагреве легированных сталей состоит из полиморфного а—упРевРа1Чения» растворения в аустените цементита и специальных карбидов, нитридов и интерметаллндов, рекристаллизации зерен аустенита.

3. Фазы Лавеса

Интерметаллические соединения состава А2В называют фазами Лавеса. Эти фазы обычно имеют кубическую или гексагональную структуру. Они могут образовываться ком­понентами, расположенными в любом месте периодичес­кой системы.

T°c

900

800

700

ОГ

• Z

О

О

О

О о

О

О

• *

О

• •

Ч 6-

(раза

О

О

• •

О

О

O

OsV

• •

0

1

0

1

0

1

0

1

I T

W

W2 W3

Ig г, ч

Рнс. 34. Изотермическая диаграм­ма образования а-фазы в жаро­прочном сплаве на никелевой ос­нове (Ч. Снмс):

Исследование большого числа фаз Лавеса показало, что основным фактором, определяющим их образование, является соотношение атомных размеров компонентов. He — смотря на главную роль размерного фактора при образо­вании фаз Лавеса, важное значение в их стабильности иг­рает электронная концентрация, которая определяет, ка­кая из возможных структур образуется, а также каковы размеры их областей гомогенности, хотя последние, как правило, незначительны.

Наиболее часто образуются в сталях и сплавах следу­ющие интерметаллические фазы Лавеса: Fe2Al, Zr2Al, Fe2Mo, Co2Ti, Ni2Ta, (Fe, Si)2Mo, Fe2 (Ni, Nb) и др. Их при­сутствие часто сопровождается охрупчиванием при ком­натной температуре, но менее опасно при повышенных температурах.

Более того, во многих теплостойких и жаропрочных сплавах удается использовать фазы Лавеса для упрочне­ния без существенного снижения вязкости и хрупкой проч­ности.

4. Геометрически плотноупакованные фазы

Эти фазы или соединения типа AzB представляют собой выделения упорядоченных г. ц. к. (7′), о. ц. т. (7") и гекса­гональных плотноупакованных т)-фаз из аустенитных мат­риц.

Выделение этих фаз представляет собой одно из наибо­лее благоприятных явлений, так как оно позволяет дости­гать значительного упрочнения, стабильного при высоких температурах без заметного охрупчивания сплавов.

В соединениях типа AzB более электроотрицательные элементы — такие, как Fe, Со, Ni, соответствуют элементу A9 а такие как Al, Ti, Nb,— элементу В. Обычно в никеле­вых жаропрочных сплавах основная упрочняющая 7′-фаза представляет собой соединение на основе NisAl.

В этой фазе могут растворяться в значительных коли­чествах различные легирующие элементы. На рис. 35 представлен разрез тройной системы никеля и алюминия с другими элементами, показывающий степень возможно­го замещения и участия элементов в образовании 7′-фазы. Кобальт замещает никель, титан, ниобий, ванадий, тан­тал — алюминий, а молибден, хром и железо, по-видимо­му, могут замещать как позиции никеля, так и алюминия, что отражается на положении соответствующих фазовых областей.

7′-фаза является упорядоченной, причем дальний поря­док сохраняется почти до температуры плавления (1385°С). Уникальным свойством 7′-фазы является увеличение проч­ности с повышением температуры в широком интервале температур: для нелегированной фазы до 800 °С, а для легированной — еще выше (рис. 36).

Благоприятное влияние AzB фаз на свойства сталей и сплавов связывают с их высокой пластичностью, когерент-

Третий компонент,%tam.) О 200 W 600 800 0C

Рис. 35. Области твердого раствора на основе фазы NisAl при 1100 С для раз­личных легирующих элементов (Р. Де — кер)

Рнс. 36. Влияние температуры испыта­ния на предел текучести <?о,2 Т’-Фа" зы типа Ni3 (Ti, Al) (Торнтон, Дэвис, Джонсои)

Ной связью с основным твердым раствором и высокой ста­бильностью при повышенных температурах.

Многие интерметаллические соединения обладают высокими харак­теристиками прочности, коррозионной стойкости, жаропрочности, изно­состойкости. В последнее время на их основе разрабатываются мате­риалы для новых отраслей техники.

Таблица 3. Свойства некоторых интерметаллическнх композиций на основе системы Ni—Al в сравнении с жаропрочным литейным сплавом (К. И. Портной, В. И. Богданов, Д. JI. Фукс)

Материал

‘нсп’ 0C

Н,

МП а

CB’

МПа

Б, %

Кси,

МДж/м2

K-IO61

«с-1

Износ, мг/см2

Жаропрочный

20

4100′

1020

3,4

0,1

11,0

16,1

Сплав типа ЖС6

1000

520

2,0

0,1

15,2

14

(900 °С)

1100

260

2,5

0,1

15,9

Интерметаллид

20

4300

356

IJ

0,02

12,8

Ni3Al

Интерметаллид,

20

4100

850

6,0

0,25

12,2

5,0

Легированный Mo,

1000

470

4,5

0,20

15,2

3,7

Cr, W, Та

(900 °С)

1100

320

3,5

0,15

15,6

1200

¦—

180

3,0

0,12

Свойства некоторых интерметаллндов системы Ni—Al и легирован­ных композиций на их основе приведены в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что при температурах выше IOOO0C композиции на основе интерметаллндов обладают более высокими прочностными свойствами, более пластичны и имеют близкий к жаропрочным сплавам коэффициент термического расширения. Интерметаллические материалы имеют более высокую жаростойкость и износостойкость, чем жаропроч­ный сплав ЖС6.

Таким образом, из интерметаллических фаз наиболее благоприятное влияние на упрочнение сплавов оказывают соединения типа Л3В, а также некоторые фазы Лавеса. Выделение а-фазы и ей подобных топологически плотно — упакованных фаз вызывает резкое охрупчивание сплавов.

2. Сигма-фазы

Сг-фазы и родственные им соединения образуются переход­ными металлами и имеют тетрагональные или сложные ромбоэдрические элементарные ячейки, структура которых характеризуется наличием плотноупакованных слоев ато­мов, смещенных по отношению друг к другу и расположен­ных на относительно больших расстояниях. Такие фазы и родственные им соединения иногда называют топологиче­ски плотноупакованными.

Впервые а-фаза типа FeCr была обнаружена в желе — зохромистых сплавах как хрупкая составляющая. Она име­ет тетрагональную решетку с элементарной ячейкой из 30 атомов, аналогичную решетке урана.

Как для электронных соединений, так и для сг-фаз не­возможно установить определенный состав, поэтому суще­ствование этих фаз обычно связывают с определенными значениями электронной концентрации. Расчеты электрон-

Таблица 2. Характеристика а-фаз некоторых систем (по данным разных авторов)

Система

Концентрация элементов, %

Число элект­ронов/число атомов

RA1rB

С/А

Fe-Cr

51,0—56,5 Cr

7,0/7,1

1,01

1,462

Fe-V

35,0—57,0 V

6,9/7,3

1,06

1,453

Fe-Mo

47,0—50, OMo

7,0/7,1

Fe-Cr-Mo

40 Fe—40 Cr—

1,458

20 Mo

Mn-Cr

19—24 Cr

6-,78/6,84

0,98

Co-V

40—54 V

6,8/7,4

1,08

1,455

Co-Mo

59—61 Mo

7,17/7,23

1,12

Co-Cr

56—61 Cr

7,2/7,3

1,02

Ni-V

55—65 V

6,7/7,2

1,08

1,465

Ной концентрации с учетом s — и d-электронов дают 6,5— 7,4 электронов/атом в большинстве известных а-фаз (табл. 2), что позволяет считать эти фазы определенной группой электронных соединений. Установлено также, что а-фазы образуются элементами при различии атомных ра­диусов R до 8 % (в системе Со—Mo—до 12 %).

Области существования а-фаз по концентрации и по температурам зависят от положения элементов в периоди­ческой системе Д. И. Менделеева: в системе Fe—Mo до 1400 °С, в Fe-Cr до 820 °С, выше которых они растворя­ются в твердом растворе. В а-фазах двухкомпонентных систем могут легко растворяться атомы других переход­ных элементов.

В промышленных сталях и сплавах встречаются как а-фазы относительно простого состава (например, в ста­лях типа Х25 а-фаза типа FeCr), так и сложнолегирован — ные композиции (например, в дисперсионно-твердеющих сложнолегированных сталях а-фазы, содержащие Fe, Cr, Mo, Ni). В жаропрочных сплавах на никелевой основе а-фазы имеют состав (Cr, Mo)*(Ni, Co)j„ где х и у могут изменяться от 1 до 7.

Выделение а-фазы происходит при длительных выдерж­ках в интервале температур 500—900 0C и является при­чиной сильного охрупчивания сталей и сплавов, уменьшает их пластичность и прочность.

Возможность существования а-фаз в двойных системах ^-переходных металлов, по данным Д. Блума и Н. Гран­та, следующая: Cr—Fe, Cr—Mn, Cr—Со; V—Mn, V—Fe, V—Co, V—Ni; Mo—Fe, Mo—Со.

Кинетика образования сг-фаз обычно описывается С-об- разной кривой (рис. 34), положение которой определяется составом сплава и его предысторией (литое или деформи­рованное состояние, режим предварительной термической обработки, напряженное состояние и т. д.).

Вредное действие cr-фаза оказывает на жаропрочные сплавы. Из-за присутствия сг-фазы резко снижается дли­тельная прочность, так как большие количества тугоплав­ких элементов-упрочнителей выводятся из матрицы сплава. Кроме того, разрушение при повышенных температурах происходит предпочтительно вдоль границ сг-фазы, которые служат источниками зарожде­ния и распространения трещин, ведущих к хрупкому разруше­нию.

/ — а-фаза отсутствует; 2 — а-фаза выделяется

Кроме а:фазы, в сталях и сплавах обнаружено много других подобных сложных фаз, существование которых также определяется в основном элек­тронной концентрацией, т. е. отношением числа валентных электронов к числу атомов в ячейке. К ним относятся: ц-, P — и ^-фазы. Указанные фазы были обнаружены во многих сложнолегированных сталях и сплавах. Во всех слу­чаях присутстйие их в структуре вредно сказывается на свойствах сплавов, поэтому при разработке новых сплавов проводят специальные исследования, чтобы исключить (или по крайней мере резко ограничить) возможность их обра— зования в процессе производства или эксплуатации.

I. Электронные соединения

Электронные соединения или фазы Юм-Розери имеют ха­рактерные для металлических элементов структуры типа о. ц. к., г. ц. к., г. п. у. В этих соединениях структура обра­зующихся фаз в основном определяется электронной кон­центрацией, т. е. отношением числа валентных электронов к числу атомов в элементарной ячейке. При образовании этих соединений металлы переходных групп обнаружива­ют переменную валентность, что обусловлено перекрыти­ем d — и s-уровней.

5*

67

При отношении числа валентных электронов к числу атомов в решетке, равном 3/2, интерметаллические соеди­нения образуют |5-фазы с о. ц. к. структурой или со слож­ной кубической решеткой. К ним относятся, например, алюминиды переходных металлов — FeAl, CoAl и NiAl и сплавы на их основе. Перечисленные интерметаллиды обладают металлическими свойствами, однако участие d-электронов в межатомной связи предопределяет появле­ние ковалентной составляющей.

Свойства интерметаллидов этого типа можно проиллюстрировать на примере моноалюминида никеля и твердых растворов на его основе. Моноалюминид никеля NiAl характеризуется высокой температурой плавления (1638 °С), большой теплотой образования, высокой энергией упорядочения. Кристаллы обладают сильной анизотропией свойств и весьма хрупки. Никельалюмиииевые р-сплавы обладают высокими ха­рактеристиками прочности при повышенных температурах (до 900— IOOO0C), высокой стойкостью против окисления и газовой коррозии, малой диффузионной подвижностью атомов в решетке, обеспечивающей стабильность структуры до высоких температур. Эти свойства позво­ляют использовать эти соединения в качестве жаропрочных и жаро­стойких материалов и покрытий.

В промышленных сталях и сплавах, которые являются сложноле — гнрованными многокомпонентными системами, ннтерметаллнческие со­единения, особенно однотипные, могут образовывать широкие области твердых растворов, свойства которых могут значительно изменяться. Так, в сплавах Fe—Ni—Al имеется широкая область гомогенных (3-фаз между двойными соединениями Fe—Al н NiAl.

При увеличении в электронных соединениях содержания многова­лентного элемента происходит изменение симметрии решетки: при кон­центрации электронов на атом 21/13 образуется структура у-латунн, содержащая 27 деформированных о. ц. к. ячеек, а при концентрации 7/4 — е-латунн с гексагональной плотно упакованной структурой. Эти фазы встречаются в цветных и прецизионных сплавах.

ИНТЕРМЕТАЛЛ ИДЫ

Фазы, образующиеся в результате взаимодействия основ­ного компонента сплава с легирующими элементами или легирующих элементов между собой, называются и н т е р — металлическими соединениями или интер- металлидами.

В настоящее время в сплавах обнаружено примерно 1300 интерметаллических соединений, которые кристалли­зуются в 200 типов структур.

Отличительным признаков интерметаллических соеди­нений является наличие у них новой кристаллической ре­шетки, отличной от решеток, составляющих фазу компонен­тов. *

Важно отметить, что структура, устойчивость, темпера­турные и концентрационные области существования ин — терметаллидов определяются совокупным действием элект­ронной структуры, электрохимического и размерного фак­торов.

Интерметаллиды оказывают определяющее влияние на упрочнение в аустенитных и мартенситностареющих ста­лях, многих жаропрочных сплавах на никелевой и кобаль­товой основах, а также на свойства жаростойких защитных покрытий. В ряде жаропрочных сплавов содержание ин­терметаллических фаз может достигать 55—65 %.

В перечисленных материалах различают следующие группы интерметаллических соединений: электронные сое­динения, сг-фазы, фазы Лавеса, геометрически плотноупа — кованные фазы.

3. Карбиды и нитриды металлов VI—VIII групп

Ом

NbC OM X — TiC

Uw

Ь0,42 ^ VC I ОЛ1 \ NbC

TiC T^ 0,43

K0S JHc

-^NbC^

Ж

————- NbN

-г—-" VN

Illl

I I Il"

Nbl

Tif VN

Nb

Til Vh

О 20 W 60 ВО 0 20 W 60 80 100 Содержание (разы°/о(мол)

Рис. 32. Изменение периода решетки о при образовании комплексных карбонит — ридных фаз (X. Гольдшмидт)

Как же отмечалось, все переходные металлы этих групп образуют в стали по 2—3 карбида с различной сложной кристаллической структурой. Карбиды WC и MoC и кар­биды W2C и Mo2C имеют соответственно простую и плотно — 62 упакованную- гексагональные решетки. Область гомоген­ности этих карбидов невелика, они могут взаимно раство­ряться. Особо важное значение эти карбиды имеют в бы­строрежущих сталях.

Карбид Cr7C3 образуется чаще всего в конструкцион­ных сталях с относительно невысоким содержанием хро­ма (до 3—4%). Этот карбид имеет сложную гексагональ­ную решетку с 80 атомами на одну элементарную ячейку (56 атомов металла и 24 атома углерода).

В сталях этот карбид может содержать от 30 до 50 % Cr, т. е. его формула должна быть в пределах Fe4Cr3C3 и FesCr5C3. Обычно такой карбид обозначают (Cr, FeJ7C3 или Me7C3.

Карбид Cr23C6 образуется в высоколегированных хро­мистых сталях при высоком содержании хрома (выше 5— 8 %). Он имеет сложную г. ц. к. решетку, элементарная ячейка которой содержит 116 атомов, в том числе металла 92 атома и углерода 24. В сталях карбид Cr23C6 в чистом виде не встречается, а часть атомов металла в нем будет замещаться элементами, входящими в состав стали (Fe, Mo, W).

В зависимости от характера легирования атомы ме­талла могут содержать два или несколько элементов. Так, в высокохромистых сталях содержание железа в кар­биде может повышаться до 35%, т. е. часть атомов хро­ма замещается железом, при этом формула карбида будет Fe8Cri5C6. При меньшем содержании хрома возможно об­разование карбида Fei2CrnC6. В общем виде такой карбид в сталях принято обозначать формулой (Cr, FeJ23C6 или Me23C6. В сталях с молибденом формула карбида будет Fe2OMooC6, а в сталях с несколькими легирующими элемен­тами (Cr, Mo, W и др.) все они могут входить в состав карбида.

Железо широко замещает в этом карбиде хром, но так как размер атомов железа несколько меньше раз­мера атомов хрома, то начиная с определенного момента (после замещения ~30% Cr) эти узлы становятся слиш­ком просторными, и для устойчивости решетки необходи­мо присутствие крупных атомов W (или Mo). Атомы W(Mo) занимают также определенные позиции в решетке карби­да Me23C6, поэтому их максимальное число в элементар­ной ячейке составляет 8 из 92 атомов металла. Дальней­шее увеличение при старении стали количества вольфрама и молибдена в выделяющейся фазе сверх этого предела приводит к переходу Me23C6 к Me6C, как к следующему карбиду, способному вместить относительно большее ко­личество Mo и W.

Нитрид CrN образуется в сталях с азотом (аустенитные нержавеющие), имеет г. ц.к решетку типа NaCl, аналогич­ную решетке нитридов IV и V групп и соответственно по­добные им свойства.

Карбид Afe6C (т]-карбид) не обозначен на рис. 29, как принадлежащий одному металлу, так как в него всегда входит несколько металлов, поэтому он является комплек­сным карбидом. Карбид Afe6C имеет сложную растянутую гранецентрированную кубическую кристаллическую ре­шетку, элементарная ячейка которой содержит 112 атомов, из них 96 атомов металла и 16 углерода. Обычно т)-карбид образуется в высоколегированных быстрорежущих сталях с высоким содержанием молибдена и вольфрама. Его фор­мула в сталях с вольфрамом и молибденом может изме­няться от Fe2W4C до Fe4W2C и от Fe2Mo4C до Fe4Mo2C соответственно. В сложнолегированных сталях атомы ме­талла — могут замещаться различными легирующими эле­ментами (Afe—W, Mo, Cr, Mn, Fe, Со и др.), поэтому они чаще обозначаются как Afe6C, а в более конкретных слу­чаях, например, (W, Mo, Fe)6C.

Карбиды железа относятся к наименее стойким яо сравнению с карбидами легирующих элементов. Основным карбидом железа является цементит FesC, промежуточным карбидом в сталях е-карбид, а в некоторых высокоуглеро­дистых сплавах т)- и %-карбиды.

Цементит FesC является основной структурной состав­ляющей стали, образующейся при перлитном превраще­нии, в процессе бейнитного распада, при отпуске мартенси­та и других процессах. Цементит имеет сложную ромби­ческую решетку, элементарная ячейка которой содержит 96 атомов (Fe—72, С—24). Для структуры цементита ха­рактерна плотная упаковка атомов железа с расположен­ными в междоузлиях атомами углерода, по этому призна­ку структура может быть охарактеризована как близкая к структуре аустенита. Поэтому между FesC и 7-железом имеется хорошее ориентационное и структурное соответст­вие. Хорошее сопряжение наблюдается также и для реше­ток FesC и а-железа. При подавлении распада аустенита по диффузионному типу превращения из него сдвиговым путем образуется мартенсит. В случае распада последне­го в нем легко зарождается цементит и можно отметить, что мартенсит является промежуточной фазой между аусте — иитом и цементитом.

Атомы железа в цементите могут замещаться атомами некоторых легирующих элементов. Так, неограниченно растворим в цементите марганец, при этом карбид будет иметь формулу (Fe, Мп)3С. Неограниченная раствори­мость марганца в цементите объясняется тем, что марга­нец образует карбид Mn3C, подобный Fe3C. Растворимость хрома в цементите составляет около 20 %. Легированный хромом карбид будет иметь формулу (Fe, Crj23C. Хром и марганец повышают устойчивость цементита в стали. Растворимость молибдена в цементите значительно мень­ше, так как более крупные атомы молибдена способны лишь к неустойчивому замещению атомов железа. В этом случае устойчивость цементита понижается. Такие леги­рующие элементы, как V, Nb, Ti, Zr, практически нераст­воримы в цементите.

Образование цементита при распаде мартенсита (при содержании в последнем более 0,2 % С) часто происходит через промежуточный карбид железа, например е-карбид. Его химическая формула однознач­но не установлена (Fe2-3C). е-карбнд имеет сложную гексагональную решетку, сопряженность которой с решёткой мартенсита лучше, чем у цементита. Поэтому реакция распада мартенсита на феррит и цементит, имеющая вид A-Fe (M)-Hx-Fe(TI))-FFe3C, идет с меньшими затратами энергии н меньшими искажениями матрицы при образовании промежу­точного е-карбнда: A-Fe(M) — э-а-Ре^+е-карбнд-хх-Ре^+РеэС. Не­которые исследователи отмечают, что в высокоуглеродистых сталях (С>0,6 %) вместо е-карбида могут образовываться промежуточные карбиды: т)-карбнд железа (типа Fe2C, ромбическая решетка) и %-кар — бид (типа FesC2, моноклинная решетка). При малом содержании угле­рода в твердом растворе (С<0,2 %) образование промежуточных кар­бидов железа подавлено, так как весь углерод в мартенсите связан с дислокациями.

Карбиды марганца Mn23C6, Мп7Сз, Mn3C, как самостоятельные, в сталях практически никогда не образуются, так как нх состав и кри­сталлические решетки подобны соответствующим карбидам хрома н же­леза, н они образуют с ними комплексный карбид, в состав которого входит марганец, например: (Fe, Cr, Мп)23С6, (Fe, Cr, Мп)7С3, (Fe, Mn) 3С.

Карбиды кобальта и никеля могут быть приготовлены лишь как синтетические соединения, они весьма неустойчивы, поэтому в стали никогда не встречаются; в сталях кобальт и никель относят к некарбн — дообразующим элементам.

65

Нитриды железа образуются в стали при легировании ее азотом, а также они могут выделяться в процессе старения обычной стали, со­держащей лишь остаточный азот (обычно до 0,008—0,01 %). В стали могут образовываться в основном два типа нитридов — Fe4N (у’-фаза) и FeI6Ni_2 (а"-фаза) [6].

Схема образования указанных нитридов н их кристаллическая структура представлены на рнс. 33.

Азотистый аустенит (у—N) имеет г. ц. к. решетку, атомы азота в которой распределяются в центре куба неупорядоченно вплоть до 12 % (ат.), что соответствует занятию примерно половины центров всех эле­ментарных решеток. При медленном охлаждении из него может выде­ляться нитрид Fe4n (y‘)> имеющий аналогичную с аустеннтом г. ц. к

^K-N аустенит

У’-нитрид FeitN


V—

Отпуск

Закалка

+

I——

Отпуск


CC-H мартенсит

А-среррит

А "-нитрид Fe ]6N,.2


Рис. 33. Кристаллическая структура фаз и схема фазовых превраще­ний при термической обработке в азотистых сталях

Структуру, но в которой атомы азота расположены упорядоченно. Азо­тистый мартенсит (A‘—N), образованный при закалке из аустеиитного состояния, имеет структуру, подобную закаленной углеродистой стали, т. е. структура представляет объемноцентрированную тетрагональную решетку. Атомы азота расположены в ней упорядоченно на гранях тетрагональности. При отпуске такого мартенсита образуется нитрид FeieNi-2 (A») и получается феррит (а).

Нитрид FeI6Ni-2 (A") имеет сложную элементарную ячейку, кото-, рая может быть представлена состоящей из восьми искаженных о. ц. к! ячеек исходного мартенсита или как псевдоаустеннтная г. ц. к. струк­тура (X. Дж. Гольдшмидт). Эта фаза имеет широкую область гомо­генности — от Fe8N до Fe16N. В основном старение стали вследствие об­разования нитридов обусловлено этим типом нитрида. В процессе дли­тельных выдержек FeI6Ni-2 превращается в Fe4N.

При одновременном присутствии в стали азота и углерода воз­можно замещение части атомов углерода азотом в цементите.

Нитриды марганца подобны нитридам железа. Нитрид алюминия — одни из наиболее стойких нитридов в стали. Алюминий относится к не­переходным металлам и его нитрид нельзя относить к фазам внедрения. Нитрид AlN имеет искаженную гексагональную решетку типа вюрцнта и с другими нитридами не дает комплексных соединений в стали.

Введение алюминия в азотистую сталь предпочтительнее. По срав­нению с другими нитридами нитрид алюминия будет образовываться до тех пор, пока для этих целей будет достаточно в стали алюминия.

2. Карбиды и нитриды металлов IV-V групп[5]

Металлы этих групп образуют однотипные монокарбиды, мононитриды типа MeC(AfeN), имеющие кристаллическую \Г — ц. к. решетку типа_ NaCl. Эта решетка представляет собой две г. ц. к. подрешетки: металлическую и неметалли­ческую, как бы вставленные одна в другую со смещением на половину параметра (рис. 30, а). Атомы углерода за­полняют октаэдрические поры. Характерной особенностью таких структур является то, что не все октаэдрические по­ры заполнены атомами внедрения, некоторые из них оста­ются вакантными (рис. 30, б, в). Вследствие этого фазы

О/ xZ O1J

TOC \o "1-3" \h \z О OXOOO

Utz

Х X О X о X.

О ? о ? . о

I0 T I „ о ~ о X XOXOX

О X о X о охохо.

S в

Рис. 30. Кристаллическая структура карбидов и нитридов элементов IV-V групп: а — решетка типа NaCl; б—расположение атомов в плоскости {100} AfeCa (MeNe) ¦ прн х—1; в—то же, что н б, но при дг<1. 1 — Afe; 2 — C(N); 3 — вакансии

MeС не имеют строго стехиометрического состава и форму­лы в общем виде будут иметь вид MeCx, где Такие фазы имеют область гомогенности, т. е. их кристалличес­кая решетка и тип фазы сохраняются в определенной об­ласти концентраций, отличающейся от стехиометрического состава. Ниже приведены области гомогенности некоторых карбидов и нитридов: TiCliO-O^eJ ZrCi, o-o,28; HfCi, o-o,56J

VQ),96-0,751 NbCijO-0,7; TaC0,91-0,58^ TiNi 2_o,38, ZrN1 ,0—0,55» HfNi, t-o,74; VN 1,0—o,72* В некоторых нитридах MeN возможны значения *>>1, что может быть обусловлено меньшими по сравнению с углеродом размером атомного радиуса азота и возможностью его размещения в тетраэдрических порах подрешетки металла.

Из изложенного следует, что встречающиеся в литера­туре обозначения карбидов ванадия и ниобия в стали фор­мулами V4C3 и Nb4C3 следует рассматривать как фазу ти­па MeCx при х=0,75.


-П—^

\

-HfN TQN —’

-TlN-

ZrN —— — X—— NbN

? \

5


Рис. 31. Схема взаимной растворимости карбидов (а) и нитридов (б) металлов IV и V групп (обобщение литературных данных). Сплошные линни — непрерыв­ные твердые растворы, штриховые лннии — ограниченные твердые растворы, ли­нии отсутствуют — нет данных

Вакантные места в решетке таких соединений, могут быть заняты другими атомами внедрения (в частности, кислородом). В этих случаях карбиды и нитриды будут комплексными соединениями.

Однотипность связей у фаз внедрения, наличие значи­тельного числа вакансий в их решетках способствуют об­разованию многокомпонентных твердых растворов. Так, почти все монокарбиды и мононитриды образуют друг с другом неограниченные твердые растворы, и в сталях обычно обнаруживается формирование комплексных кар — бонитридных фаз. Взаимная растворимость фаз внедрения определяется, так же как и для металлов, правилом Юм — Розери, т. е. должен соблюдаться изоморфизм кристалли­ческих решеток; параметры их должны различаться не бо­лее чем на 15 %; в случае близости размеров атомов и оди­наковой кристаллической решетки одновременно выполня­ется условие близости типа связи и электронной структуры фаз внедрения.

На рис. 31 приведены построенные по литературным данным схемы, характеризующие взаимную растворимость карбидов и нитридов с решеткой типа NaCl, образованных элементами IV и V групп. Ниже по данным X. Дж. Гольд — : шмидта и Л. Тотта указаны пределы растворимости кар­бидов и нитридов металлов IV и V групп между собой. Кар­биды и нитриды металлов IV—V групп могут полностью или частично растворяться один в другом. Полной раст­воримостью обладают TiC—TiN, ZrN, VN, NbN; ZrC — ZrN, NbN; VC—TiN, VN, NbN—TiN, VN, NbN, ZrN; TaC — NbN. Ограниченную растворимость имеютTiC— TaN [до 70% (мол.)] ZrC-TaN [до 80% (мол.)]. Малой

Растворимостью и обладают VC-ZrN и TaC-TaN.

Приведенные данные находятся в соответствии с правилом Юм-Розери.

Комплексные соедине­ния карбидов и нитри­дов — карбонитриды — обозначают формулой, в которой находятся все элементы, входящие в со­став. Так, карбонитрид ванадия может быть обо­значен V (С, N), а если известно соотношение, ме­жду углеродом и азотом, то, например, V(C0l6N0l4). Карбиды и нитриды на основе двух и даже трех металлов могут быть обозначены (V, Nb) С или (V, Nb, Ti) N, а карбонитриды (V, Nb) (С, N) или (V, Nb, Ti) (С, N).

При образовании комплексных карбонитридов метал­лов IV и V групп хорошо соблюдается закон Вегардта: зависимость периодов решетки твердого раствора от сос­тава— прямолинейная. Это иллюстрирует рис. 32, на ко­тором приведены данные по изменению периодов решетки при взаимной растворимости карбидов и нитридов ванадия, ниобия и титана — элементов, наиболее часто применяемых для легирования сталей из числа металлов IV и V групп.

Глава V — КАРБИДЫ И НИТРИДЫ

Основными фазами-упрочнителями в сталях являются кар­биды, нитриды и комплексные соединения на их основе — карбонитриды. Физическая природа и свойства этих фаз во многом определяют их поведение в стали.


^Pil

Sr ^ I § ^

Ss §

I

^ ч.

«о

X 4=

J? ^

>1

Il Il

Ч я

Il ‘И

О

E

S

И

U-

А

1

FlfO

О

"<

IM _


S ф

?0

^ ^ с; ч И ? <Ш О


? f

?

Г И Sj

О

А Ч

ЛИ ?

И $


?

?

?

?

S

¦4

А

Z

С-З

В

<

H

F-J

Q

I


Ё 5

P

Ci Iri о.

<5&

I

AS I

1

1Ss

G

•а

I

?

?

? ?

I

I

? ?


Муле карбидов и нитридов, образуемых этими элементами в сталях.[4]

Прочность связи в карбидах и нитридах между атома­ми металла и неметалла (межатомные силы взаимодей­ствия) определяется строением s — и d-электронных оболо­чек. Для d-переходных металлов характерна (по Полин — гу) «гибридизация» электронов между d — и s-орбиталями, т. е. взаимопереходы электронов с одного уровня на дру­гой. Незавершенность строения этих электронных оболо­чек способствует тому, что эти металлы восприимчивы к приобретению электронов из других источников. Такими источниками — донорами электронов для переходных ме­таллов становятся атомы внедрения углерода и азота, име­ющие соответственно четыре или три электрона. Эти элект­роны усиливают «гибридизацию» и увеличивают связь металл Me — неметалл X: Me — XB каждом периоде при увеличении атомного номера d-переходного металла (сле­ва направо, например, от Ti к Ni) увеличивается запол­ненность электронных оболочек металла и, следовательно, силы связи или прочность связи Me — X будет умень­шаться.

Прочность связи между атомами металла и неметалла в карбидах и нитридах характеризуют теплотой образова­ния Д#298к, кДж/(г-атом) и свободной энергией образова­ния (AG298 k. кДж/(г-атом) фаз, температурой их плавле­ния и структурно-нечувствительными упругими свойства­ми (табл. 1). Наиболее высокие значения из указанных свойств имеют карбиды и нитриды элементов IV и V групп. По мере увеличения номера группы свойства изменяются в сторону уменьшения прочности связи атомов в карбиде и нитриде или, как говорят, прочности или стойкости карби­дов и нитридов.

Следовательно, переходные металлы по их сродству к • углероду и азоту, прочности и стойкости карбидов и нит­ридов, их устойчивости к распаду можно расположить в следующий убывающий ряд: Hf, Zr, Ti, Та, Nb, V, W, Mo, Cr, Mn, Fe.

При образовании фаз внедрения ионизации атомов в карбидах и нитридах не наблюдается, между атомами со-

Таблица 1. Некоторые свойства карбидов и нитридов

Фаза

Группа

ЛЯ298 К

^298 К

HV, МПа.

Карбиды

TiC

IV

3140

—183,6

—180,0

29

ZrC

3550

—184,6

—181,3

27

HfC

—226,9

VC

V

2830

—83,7

—83,7

24

NbC

3480

—140,6

— 139,2

TaC

3880

—161,2

— 159,5

18

Cr1C3

VI

1665

-26,4

—26,0

16

Cr23C6

1580

-17,9

—18,4

10

MoC

—10,0

‘ ¦—

Mo2C

2410

—22,8

—23,5

14,79

WC

2755

—35,2

—35,2

20,85

W2C

2800

—23,0

—24,5

14,5

Mn3C

VII

1520

—5,0

Mn23C6

1010

-0,15

Fe3C

VIII

1650

+8,3

+6,6

8,4

Нитриды

TiN

IV

2950

—336,8

—308,2

19

ZrN

2980

—365,4

—337,0

15,1

HfN

—369,4

—340,0

VN

V

2050

—175,8

—157,8

15,2

NbN

2050

—237,8 •

—209,3

13,69

TaN

3090

—251,2

—222,7

10,6

CrN

VI

1450

—118,0

—85,8

10,83

Mo2N

895

—69,5

—50,2

W2N

—35,6

—23,0

Fe4N

VIII

—¦

-4,6

+7,3

Храняется металлический характер связи и эти фазы об­ладают металлическими свойствами.

Анализ данных рис. 29 показывает, что кристалличес­кие решетки карбидов и нитридов во всех случаях отлича­ются от кристаллических решеток соответствующих пере­ходных металлов, при этом можно отметить ряд закономер­ностей.

Для чистых переходных металлов при движении вдоль периода слева направо (от Ti к Ni), т. е. по мере заполне­ния внешних d — и s-электронных оболочек, происходит пе­реход от о. д. к. решетки к г. д. к. и г. п. у. решетке. Кар­биды и нитриды металлов IV и V групп имеют простые г. д. к. решетки типа NaCl1 у карбидов и нитридов VI пе­риода преобладают гексагональные решетки. Карбид хро­ма Сг2зС6, все карбиды марганца и железа (VII—VIII груп­пы) имеют сложные гранецентрированные, гексагональные и ромбические решетки.

^ k —ft OXOXO

С<——Y————— 1 XOXOX

О ! ¦ * 1 о 1 OXOXO

Следовательно, по мере движения слева направо наблю­дается тенденция к усложнению решетки и многообразию форм карбидов и нитридов.