Все о металле, его обработке и переработке
Партнеры
  • .

Конвертерные процессы производства стали

Страница 4 из 41234

4.1.2. Устройство конвертера. Дутье

Конструкция конвертера, разработанная Г. Бессемером более 120 лет ‘тому назад, оказалась столь удачной и технологичной, что до настоящего времени не претерпела при донном дутье каких-либо существенных изменений.

Конвертер (рис. 4.1) состоит из корпуса 3 (стального кожуха, футерованного динасовым кирпичом), днища 2 с воздушной короб­кой 1. Корпус опирается на металлический пояс (опорное кольцо) 5 с двумя цапфами. Футерованное динасом днище имеет сопла для подачи воздуха из воздушной коробки. При вертикальном положе­нии конвертера воздух через сопла поступает в слой чугуна. Избы­точное давление сжатого воздуха, составляющее около 0,2 МПа, значительно больше давления столба жидкого металла, что пре­дотвращает заливание им сопел. Корпус конвертера имеет в верх­ней части выгиб («спину»), что позволяет увеличивать вместимость ванны, заливать в него чугун и пускать дутье при горизонтальном положении. Через верхнее отверстие 4, называемое горловиной, за­ливают чугун (иногда загружают стальной лом или железную руду для охлаждения металла), выливают в конце плавки сталь и шлак, отводя при продувке конвертерные газы.

Цапфы пояса опираются на подшипники, которые установлены на двух колоннах, а последние — на фундаментах. Одна из цапф имеет жестко посаженное зубчатое колесо, соединенное с механиз­мом поворота конвертера (электромотор с редуктором или гидрав­лический цилиндр и зубчатая рейка). Другая цапфа пустотелая. Она соединена с воздухопроводом скользящим уплотняющим саль­ником, обеспечивающим беспрепятственный поворот конвертера вокруг горизонтальной оси. Через отверстие в цапфе и патрубок воздух от воздуходувки поступает в воздушную коробку. Такая схе­ма подвода обеспечивает непрерывную подачу воздуха через днище при любом положении конвертера и во время его поворота.

Подачу воздуха начинают после заливки чугуна в момент пово­рота конвертера из горизонтального в вертикальное положение и прекращают в конце плавки после повалки конвертера, когда уро­вень металла оказывается ниже уровня ближайших к «спине» сопел.

Оптимальное давление дутья составляет 0,2—0,25 МПа, интен­сивность продувки металла воздухом 15—25 м3/(т-мин).

4.1.1. Сущность процесса. История его развития

С развитием в XIX в. машиностроения, железнодорожного и водного транспорта возникла огромная потребность в качественной стали, которая не могла быть удовлетворена старыми способами ее производства (кричным, пудлинговым и тигельным).

Новая эра в металлургии наступила после создания во второй половине XIX в. конвертерных процессов — высокопроизводитель­ных способов получения жидкой стали путем продувки чугуна окислительными газами. Первым из таких процессов был бессеме­ровский, названный так по имени его изобретателя Генри Бессеме­ра, который в 1856 г. запатентовал способ получения жидкой стали путем продувки чугуна снизу паром, сжатым воздухом или их сме­сями.

Вначале процесс осуществляли в стационарном агрегате, что не позволяло выключать дутье во время выпуска плавки и заливки чугуна. В 1860 г. Бессемер предложил поворачивающийся конвер­тер, в котором были устранены недостатки стационарного.

Сущность бессемеровского процесса заключается в получении жидкой стали путем продувки расплавленного чугуна воздухом че­рез дно грушевидного сосуда, футерованного динасовым кирпичом. Такой сосуд был назван конвертером.

Бессемеровский процесс сначала быстро и широко распростра­нился в ряде стран Европы и Америки, особенно в США, где вы­плавка стали этим способом достигла в 1906 г. 12,5 млн. т.

В России первые опыты по бессемеровскому процессу были произведены в 1857 г. на Всеволодовильвенском, а в 1859 г. — на Боткинском, Верхнетуринском и Нижнетагильском заводах. Мас­совое производство бессемеровской стали в России начато в 1872 г. на Обуховском (ныне ленинградском им. Кирова), в 1875—1876 гг. на Нижнесалдинском и Катав-Ивановском и других металлурги­ческих заводах.

Обуховский и Нижнесалдинский заводы — родина оригиналь­ного русского варианта процесса, разработанного Д. Н. Черновым и независимо от него К. П. Поленовым. По этому варианту проду­вают малокремнистые чугуны, перегретые в вагранке или в пла­менной печи. Малая продолжительность продувки и нормальная температура готовой жидкой стали обеспечивают сравнительно вы­сокое качество металла.

В 1913 г. бессемеровское производство стали в России состави­ло 597 тыс. т. Перед Великой Отечественной войной в СССР было пять бессемеровских цехов на заводах днепропетровском им. Пет­ровского, днепровском им. Дзержинского, Енакиевском, Криво­рожском и Чусовском. В конце XlX и в первой половине XX в. бес­семеровский процесс непрерывно вытеснялся мартеновским произ­водством, а начиная с 50-х гг.— кислородно-конвертерным. Это было обусловлено рядом недостатков бессемеровского процесса, к ко­торым относятся: малая доля стального лома в шихте, ограничен­ный состав чугуна, повышенное содержание азота в стали и др. В настоящее время бессемеровское производство стали в СССР и за рубежом почти полностью прекращено и заменено кислородно — конвертерным.

2. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ПРОДУВКЕ МЕТАЛЛА

2.1. термодинамика реакции

Химические реакции, которые протекают при продувке метал­ла в конвертере, согласно законам термодинамики стремятся к равновесию. Последнее в общем случае может достигаться между металлом и шлаком, металлом и газовой фазой, газовой фазой и шлаком. Однако вдуваемый в ванну окислительный газ даже при очень низких содержаниях в нем кислорода не может находиться в равновесии с железом: оно будет окисляться. Поэтому равновесие газа дутья с металлом при производстве стали не достигается. В то же время состав газообразных продуктов взаимодействия кислоро­да ванны (металла, шлака, а в отдельных случаях и дутья) с угле­родом может приближаться к равновесию с металлом. Реакции перераспределения Элементов между металлом и шлаком тем бли­же к равновесию, чем меньше начальное отклонение от равновесно­го состояния и быстрее осуществляется массообмен. Степень откло­нения той или иной реакции от равновесного состояния может быть представлена согласно выражению (1.87) следующим об­разом:

Известно, что термодинамически более вероятна та реакция, для которой величина изменения изобарно-изотермического потен­циала, рассчитанная по фактическим активностям реагирующих компонентов AG0, имеет наибольшее отрицательное значение.

Состояние равновесия реакций характеризуется константой рав­новесия. Если вещества А и В реагируют с образованием продук­тов С и D по уравнению

TOC \o "1-3" \h \z аА + ЬВ сС + dD, (2.2)

(а, Ь, с и d-—стехиометрические коэффициенты), то по закону дей­ствующих масс скорость прямой реакции, протекающей слева на­право,

V=Zk1CaACbB, (2.3)

А обратной

V^k2CccCd0, (2.4)

Где k\, k2 — коэффициенты скорости прямой и обратной реакций; Ci — концентрация компонента в реагирующей фазе.

При достижении равновесия скорости прямой и обратной реак­ций становятся равными

V = v, (2.5)

Откуда

К = IiJk2 = CccCDD jC А с в, (2.6)

Где К— константа равновесия реакции. Константа равновесия свя­зана с изменением стандартного изобарно-изотермического потен­циала при реакции зависимостью

AG0 = -7?Пп/С =-19,155 Hg/С (2.7)

Из уравнения (2.7) можно получить

IgK = AG°/19,1557\ (2.8)

А так как величина AG0 зависит от температуры

AG0 = Atf0-AS0T (2.9)

(AH0 и AS0 — изменение энтальпии и энтропии системы в результа­те химической реакции), то константа равновесия определяется по формуле

IgK = (—Atf°/19,155 Т) + (AS°/19,155). (2.10)

Для реальных систем

К = ассайо1ааАаьв-, (2.11)

At =ACi; (2.12)

Где ft — коэффициент активности i-ro компонента. Для многоком­понентной системы А—В—С

IgfA^efxC3; (2.14)

Здесь, например,

Е® — параметр взаимодействия компонентов А и В.

Выражения типа (2.14) широко используются в расчетах при­менительно к растворам элементов в металле, так как они хорошо описывают взаимодействие компонентов в подобных системах. Для шлаковых расплавов предпочитают пользоваться графическими ме­тодами расчета, нанося в тройных диаграммах составов шлака линии равной активности компонента в шлаке или его интеграль­ного коэффициента активности, учитывающие взаимодействие дан­ного и всех остальных компонентов шлака.

Для металлических и шлаковых расплавов сталеплавильных и в том числе конвертерных процессов в литературе приводятся зна­чения параметров взаимодействия и тройные диаграммы, что позво­ляет рассчитывать соответствующие величины активностей компо­нентов. Если раствор насыщен данным компонентом, его актив­ность обычно принимается равной единице. Выражения константы равновесия составляют в зависимости от обстоятельств с исполь­зованием активностей компонентов, их концентраций или тех и других; концентрации можно выразить в массовых процентах или в мольных долях.

2.2. кинетика реакций и процессов окисления

В сталеплавильных (в частности конвертерных) процессах хи­мические реакции, как правило, гетерогенны, т. е. протекают на границе раздела фаз. В реакции обычно участвует две или три фазы. В процессе взаимодействия реагирующих компонентов выде­ляют стадии их массопереноса в реагирующих фазах, а также соб­ственно акт химической реакции. Химическая реакция, например, записанная в общем виде (2.2), осуществляется в одной из реаги­рующих фаз (рис. 2. 1, а, б) или же на границе раздела фаз I я II (рис. 2.1, в, г, д). В том и другом случае продукты реакции отво­дятся в одну или обе фазы.

Скорость химической реакции зависит от концентрации реаги­рующих веществ согласно закону действующих масс, выраженно­му уравнениями (2.3) и (2.4), и от констант скоростей

Где A1, A2 — некоторые постоянные для данных химических реак­ций; Ei, E2- энергии активации химических реакций, протекаю­щих вправо и влево.

В химической реакции (рис. 2.1) можно выделить этапы пере­хода в активированное

А -*¦ АакТ, (2.17)

И адсорбированное

Л^Ладс (2.19)

Состояния. Порядок химической реакции для выражений

Равен соответственно а и a-f-6.

В отличие от термодинамических характеристик параметры хи­мической кинетики сталеплавильных реакций изучены хуже. Это обусловлено значительными экспериментальными трудностями при попытках отделить собственно акт химической реакции от этапов процесса, связанных с массопереносом реагирующих компонентов. Уравнения расчета констант скорости для отдельных сталепла­вильных реакций получены в работах О. А. Есина с сотрудниками.

// C — i — J /7 ic /7 /7 в\х.

1 А —- В I А— —В I /^f 1 А

Рис. 2.1. Схемы переноса реагирующих компонентов н продуктов реакций 62

Энергия активации имеет значение порядка IO5—5-IO5 кДж/моль, а скорость некоторых химических реакций сопоставима со скоро­стью массопереноса в реагирующих фазах или близка к последней. Вместе с тем на основе ряда экспериментальных фактов (сильное влияние вязкости конденсированных фаз на скорость окисления элементов, мощности перемешивания ванны на степень приближе­ния реакций к равновесию и др.) большинство исследователей счи­тает главным лимитирующим звеном процессов окисления элемен­тов в ванне массоперенос компонентов, и в первую очередь в шла­ковой фазе. Лимитирующие звенья окислительных процессов не ограничивают производительность конвертера и возможности фор­сирования продувки. Последняя тормозится выбросами, выносом и другими физико-механическими явлениями.

В результате массопереноса реагирующих компонентов к месту реакции и собственно химической реакции изменяются их концен­трации в ванне. Если рассмотреть выражение для определения ин­тенсивности массопереноса (1.87) применительно к любой гетеро­генной химической реакции, то скорость изменения относительной концентрации ?-го компонента в растворе в результате реакции со­ставит

Где V — объем раствора, в котором происходит изменение концен­трации t’-ro компонента.

Подставив в уравнение (2.22) величину Ii из выражения (1.87), находим

DCi/dx = —рг5(Сг — Ci равн)/1Л (2.23)

Если р,, S, V и Сгравн постоянны, то после разделения переменных и интегрирования в пределах от Ci = Cio при т=0 до Ci в данный момент т получим

Здесь C10 — начальная относительная концентрация i-ro компо­нента.

Выражение (2.24) определяет характер изменения концентра­ции i-ro элемента во времени, который в графической форме пред­ставлен на рис. 2.2. Так как в конвертерных процессах по ходу про­дувки изменяется гидродинамика ванны, состав ее металлической и

Шлаковой фаз, то величины P;, S, V и Ciрав„ в общем случае не по­стоянны. Тем не менее для хода окисления отдельных примесей (кремния, марганца, фосфора, а иногда и углерода) удается за­фиксировать динамическую характеристику окисления элемента, представленную на рис. 2.2, а. Следовательно, в первом приближе­нии приведенный выше анализ применим и к частным случаям.

Если одна или несколько составляющих уравнения (2.23), при­нятых неизменными при получении зависимости (2.24), постоянны лишь в определенные периоды продувки, то изменения концентра­ции компонента во времени могут иметь характер, показанный на рис. 2.2, б. Допустим, что в период Tj величины V и CipaBn

Имели какие-то значения, которые при переходе в период т2 стали такими, что соотношение fiiS/V увеличилось. Тогда на отрезке вре­мени Ti ход Ci будет выражен кривой 1, а на отрезке т2 — кривой 2. Кривой, близкой к типу, представленному сплошными частями кривых 1, 2, зачастую изображают изменение содержания углерода в конвертерной ванне. Если же изменение р,, 5, V и Cipami во вре­мени носит не дискретный (прерывистый), а непрерывный, плавный характер, то и кривая изменения концентраций Q будет более плавной (рис. 2.2, в).

Влияние термодинамики реакций на кинетику окислительных процессов в ванне проявляется по линии изменения равновесных концентраций компонентов С*равн на границах раздела фаз. На­пример, в обычных условиях начала продувки, в соответствии с со­отношениями сродства к кислороду [Si], [Mn] и [С], наиболее интенсивно во вторичной реакционной зоне окисляются кремний и марганец. В результате этого на участках реагирования снижается до минимальных значений содержание (FeO) и [О] и повышает­ся равновесная концентрация углерода, что согласно выражению (2.23) тормозит его окисление. Последнему на рис. 2.2,6 отвечает малый наклон кривой 1.

2.3. механизм окислительных процессов

В конвертерной ванне

Хотя механизм окисления примесей конвертерной ванны уста­новлен не полностью, наиболее вероятна следующая его схема. Усвоенный ванной кислород дутья, независимо от способа его под­вода, в обычных условиях первоначально почти весь расходуется на окисление (сжигание) металла. Это происходит на поверхности капель, эжектируемых в газовую струю, и образующихся пузырей газа-окислителя. Так как металл состоит в основном из железа, первоначальный этап процесса характеризуется главным образом реакцией

[FeJ +-^-{02} -»- (FeO); (2.25)

IgKpe = Ig (аРео/ро22 ) = 12 420,T — 2,61. (2.26)

Парциальное давление кислорода в дутье весьма велико (для воз - 64 духа 0,21, а для технически чистого кислорода единица), поэтому возможно доокисление закиси железа в окись железа:

2(FeO) + - g~{02} (Fe2O3)- (2.27)

Согласно экспериментальным данным, окислы железа в обра­зующихся первичных продуктах окисления (в первичной реакцион­ной зоне) на 10—15 % состоят из Fe2Oa и на 85—90 % из FeO. В продуктах реакций окисления металла, который сгорает в кис­лороде, могут находиться окислы таких элементов, как Si, Mn и др. Их содержание выше в начале продувки, а затем уменьшается. В продуктах сгорания оно пропорционально концентрациям соответ­ствующих элементов в окисляющемся металле, в случае продувки обычного передельного чугуна не превышает нескольких процентов и при рассмотрении последующих реакций может не приниматься во внимание. Таким образом, основными продуктами сгорания ме­талла в первичной реакционной зоне являются окислы железа, со­стоящие преимущественно из FeO. В обычных условиях промыш­ленной продувки, по-видимому, лишь в участках малых скоростей газа-окислителя (периферия и нижняя часть первичной реакцион­ной зоны) возможно незначительное прямое окисление углерода и других примесей. Вдуваемый кислород усваивается ванной доста­точно полно (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Схема распределения вдува­емого кислорода

65

За пределами первичной реакционной зоны, как уже отмечалось, окислы железа вступают в контакт с металлом ванны, вызывая там вторичные реакции. По мере внедрения в металл (дополни­тельная глубина внедрения пос­ле пути, пройденного в реакцион­ной зоне, согласно расчетам не превышает нескольких сантимет­ров) частицы окислов железа те­ряют скорость и, когда она ста­нет достаточно низкой, начинают всплывать. Окислы железа внед­ряются в металл во всем объеме реакционной зоны, и частицы всплывают с различной глубины. С повышением динамического на­пора струи при встрече ее с ме­таллом глубина внедрения струи увеличивается. Поэтому в случае верхней продувки с усилением жесткости дутья глубина, с ко­торой всплывают окислы железа, возрастает. При донной же про­дувке, напротив, увеличение ди­намического напора струи при­водит к уменьшению глубины всплывания. В целом при донной

3 193 продувке окислы железа, всплывая в металле, расходуются пол­нее, чем при верхней, а окисленность шлака получается более низкой.

В процессе боковой продувки под уровень глубина всплывания окислов железа определяется, по-видимому, исключительно рас­стоянием сопел от поверхности ванны.

При верхней и боковой поверхностной продувке периферийные участки газовых струй с меньшим динамическим напором могут взаимодействовать с металлом в режиме не глубокого проникнове­ния, а открытого кратера. В последнем случае эта часть газового потока, отражаясь после удара о поверхность металла, движется вдоль нее, окисляя поверхностные пограничные слои и сдувая обра­зующиеся окислы железа в шлаковую фазу. В зависимости от мас­сы и размера частиц окислов железа, образующихся на данной глубине ванны, они, взаимодействуя непосредственно или сначала растворяясь в металле, более или менее полно расходуются на окис­ление примесей ванны (во вторичной реакционной зоне). Если в процессе всплывания из ванны окислы железа не успели полностью усвоиться, неиспользованная их часть переходит в шлаковую фазу и растворяется в ней. В зависимости от соотношения количества сформированного к данному моменту шлака и интенсивности по­ступления в него окислов железа создается определенная их кон­центрация в шлаке.

При выбрасывании металла в шлак выделяющимся из реакци­онной зоны газовым потоком и формировании шлакометаллической эмульсии растворенные в металле элементы на границе раздела металл — шлак также окисляются окислами железа шлака. Оче­видно, этот процесс получает тем большее развитие, чем выше со­держание окислов железа в шлаке, т. е. чем меньше образовавши­еся в первичной реакционной зоне окислы железа усвоились в металлической ванне в процессе всплывания.

Разница в термодинамических и кинетических условиях взаимо­действия кислорода с элементами, растворенными в металле, обу­словливает окисление определенных компонентов в отдельных уча­стках ванны: железо окисляется в струйных участках первичной ре­акционной зоны, кремний, марганец и углерод — преимущественно во вторичной, фосфор и сера — главным образом в зоне шлакоме­таллической эмульсии.

В зависимости от условий взаимодействия дутья с металлом вдуваемый кислород может частично не усвоиться ванной (в пер­вую очередь это имеет место при верхней в режиме открытого кра­тера или поверхностной боковой продувке). Тогда он переходит за пределами ванны в газовую фазу, где частично или полностью рас­ходуется на дожигание выделяющейся из ванны окиси углерода в двуокись.

На процессы распределения вдуваемого кислорода между раз­личными фазами и примесями влияет скорость выгорания углеро­да. Газовыделение в реакционной зоне при окислении в ней угле­рода в значительной степени интенсифицирует процессы массопе­реноса, вызывая перемешивание реагирующих фаз (в частности улучшается усвоение вдуваемого кислорода). Можно рассматри­вать в связи с этим в какой-то степени автокаталитическую (само­ускоряющуюся) природу окисления углерода в конвертерной ванне.

Важным показателем перераспределения кислорода между от­дельными статьями расхода является степень его усвоения. Разли­чают общую степень усвоения Tio21 которая соответствует доле ис­пользованного в ванне кислорода на окисление железа и других элементов (см. рис. 2.3). Не усвоенный ванной переходящий в га­зовую фазу кислород составляет долю, равную (1—т]о2) от общего количества вдуваемого кислорода. В конвертерных процессах г)о2 изменяется в пределах 0,8—1, причем в период интенсивного выго­рания углерода значения т]о2 всегда ближе к верхнему пределу. В некоторых случаях (процессы малого бессемерования, Кал-До и роторный) искусственно увеличивается поступление кислорода в газовую фазу, а г)о2 уменьшается до предела 0,5—0,7.

Большая часть усвоенного кислорода расходуется на окисление растворенных в металле конвертерной ванны примесей т)пр. Вели­чина т]пр составляет 0,7—0,9 от общего количества вдуваемого кис­лорода. Меньшая часть кислорода, усвоенного ванной, уходит в шлак в виде окислов железа.

Следует различать интегральные за плавку значения г), опре­деляемые материальным балансом плавки, и их текущие г]т вели­чины для данного момента или периода плавки, характеризующие соотношения массопотоков кислорода, расходуемого в единицу времени на окисление примесей и железа, переходящего в шлак. При рассмотрении кинетических закономерностей процесса усвое­ния кислорода важны именно значения г]т.

В зависимости от технологической необходимости целесообраз­но изменять соотношение r|Fe и т)пр. Так, например, для формиро­вания основного шлака следует обеспечить поступление в шлак до­статочного количества окислов железа, ускоряющих растворение извести. При увеличении массы присаживаемой извести, подлежа­щей растворению в шлаке, количество окислов железа, переходя­щих в шлак, также должно быть повышено, т. е. увеличено r]Fe. Эффективное регулирование соотношения r]Fe и г]пр возможно толь­ко при верхней и поверхностной боковой продувках. В случаях же донной и глубинной боковой продувок значение r|Fe невелико и практически постоянно.

В середине продувки в конвертерах окисляется преимуществен­но углерод, поэтому г]пр-^-т1с, т. е. степень усвоения вдуваемого кис­лорода на окисление углерода г)с стремится к 0,8—1.

З*

67

Окислы железа, накопленные в шлаке на ранних этапах плав­ки или поступившие в него с присадками сыпучих, могут затем взаимодействовать с углеродом ванны (коэффициент усвоения т]пр). В результате скорость окисления углерода в ванне на отдельных этапах продувки часто превышает ожидаемую, если принимать во внимание только интенсивность подачи в ванну газообразного кис­лорода. Особенно заметна эта разница в период присадки в кон­вертер материалов, содержащих окислы железа (железная руда, агломерат, окатыши). При расплавлении указанных материалов окислы железа переходят в шлак и затем участвуют в окислении углерода.

Основной принцип распределения кислорода можно сформули­ровать следующим образом. Необходимо добиваться полного ус­воения кислорода дутья ванной, причем поступление кислорода в шлак с окислами железа должно быть минимальным, но обеспечи­вающим нормальный ход шлакообразования.

2.4. окисленность конвертерного шлака

Как показано выше, окисленность конвертерного шлака зависит в основном от доли усвоенного кислорода, расходуемого на окис­ление примесей металла. В случае снижения этой доли, т. е. уменьшения интенсивности взаимодействия с примесями ванны поступающих из первичной зоны частиц FeO, неусвоенные окислы железа переходят в шлак. С ростом r|Fe увеличивается окислен­ность конвертерного шлака.

Согласно схеме, приведенной на рис. 2.3, окислы железа, рас­творенные в шлаке, могут, в свою очередь, расходоваться на окисление элементов, растворенных в металле, на границе разде­ла металл — шлак. Доля вдуваемого кислорода, затрачиваемая на этот процесс, составляет т)^

Содержание окислов железа в шлаке определяется соотноше­нием текущих значений r]Fe и т)^ . Если г)Fe > то в шлаке постепенно накапливаются окислы железа. Когда количество шлака постоянно или изменяется незначительно, то такое накоп­ление вызовет рост содержания окислов железа в шлаке. В слу­чае увеличения количества шлака содержание окислов железа в нем будет зависеть от соотношения темпов накопления окислов, поступающих из реакционной зоны, и нарастания количества шла­ка. Если Vrip=rIfe’ то ПРИ увеличении количества шлака содер­жание окислов железа в нем будет уменьшаться. При г)> г] Fe окисленность шлака падает, и тем быстрее, чем выше темп роста его количества. Как отмечалось выше, соотношение г]ре и г]’ за­висит от периода конвертерной плавки, поскольку каждый период характеризуется своими темпом окисления углерода (определяю­щего интенсивность перемешивания ванны), температурой и вяз­костью металла и шлака. Чем ниже скорость окисления углерода и больше вязкость фаз, тем меньше скорость расходования окис­лов железа и вероятнее, что r|Fe > т]’ . Поэтому в начальный пе­риод продувки, когда преимущественно окисляются кремний и марганец, скорость окисления углерода невелика, а вязкость ме­талла и шлака повышенная (в связи с низкой температурой ван­ны), происходит накопление окислов железа в шлаке и их кон­центрация в нем максимальна.

На заключительном этапе продувки, когда содержание в ме­талле других (помимо железа) элементов, способных окисляться, незначительно, r|Fe >г|’ . Обычно в конце продувки таким эле­ментом является углерод. Поэтому чем ниже содержание углерода в выплавляемой стали, тем большее количество окислов железа посту­пит в шлак и выше будет их содер­жание в шлаке.

Окисленность шлака чаще всего предпочитают выражать как сум­марное содержание железа в шла­ке S(Fe), иногда пересчитывая его на концентрацию закиси железа S(FeO). Описанный характер изменения содержания окислов же­леза в шлаке по ходу продувки в общей форме может быть пред­ставлен кривой, изображенной на рис. 2.4.

Особенно сильно окисленность шлака начинает повышаться при содержании углерода менее 0,1—0,2 %. Это происходит как вследствие описанных причин, так и в результате резкого возрас­тания при указанных концентрациях углерода содержания кисло­рода, растворенного в металле, и является главной первопричиной снижения Vc в конце продувки. Так как разница между равновес­ным с окислами железа содержанием кислорода в металле и фактической его концентрацией в этом случае уменьшается, то снижается и скорость расходования (растворения в металле и взаи­модействия с углеродом) окислов железа, находящихся в шлаке и поступающих в металл из первичной реакционной зоны; все больше окислов железа вводится в шлак, и окисленность его растет.

Сопоставление окисленности шлака при низких содержаниях углерода в процессах верхнего и донного кислородного дутья по­зволяет предположить, что важнейшим фактором, определяющим TjFe и окисленность шлака, является интенсивность перемешивания конвертерной ванны.

При верхней продувке окисленность шлака в начале плавки составляет 15—30 % (Fe)2. В период интенсивного выгорания углерода в середине продувки S(Fe) падает до минимума (см. рис. 2.4) и достигает 7—15 %. В конце плавки оно тем выше, чем ниже содержание углерода и при 0,03 % углерода доходит до 30—40 %. В случае донной продувки (воздух или кислород) S(Fe) в начале плавки составляет около 10—20 %. Минимальная кон­центрация окислов железа достигает 4—7 % S(Fe), а в конце, даже при передувке плавки ([CJ<r0,01 %), значение S(Fe) повышается до 13—20 % .

Рис. 2.4. Характер изменения окнс - ленностн шлака и скорости обез­углероживания в ходе продувки

В последнем периоде, когда условия перемешивания ванны играют определяющую роль, содержание окислов железа в шлаке в первую очередь зависит, как уже отмечалось, от состава вдувае­мого окислительного газа. И чем ниже в дутье процент кислорода, расходуемого на окисление металла, и выше содержание газов, не участвующих в реакциях, тем эффективнее перемешивание ванны, а значит, меньше окислов железа в шлаке при одной и той же концентрации углерода в ванне. Поэтому в указанных пределах

Рис. 2.5. Характер влияния глубины реакционной зоны и высоты фурмы над уровнем ванны на содержание окислов железа в шлаке

S(Fe) для воздушного донного дутья фактические концентрации ближе к нижнему, а для кислородного — к верхнему пределам.

Определенное влияние на окисленность шлака оказывают ших­товые материалы. Добавки в ходе продувки материалов, содержа­щих окислы железа (железная руда, окатыши, агломерат, окали­на), искусственно повышают окисленность шлака. Однако за вре­менным увеличением окисленности следует возрастание Tj^ .

Таким образом, существуют более или менее постоянная окис­ленность шлака, ее динамический уровень, определяемые кинети­ческими условиями поступления и расходования окислов железа в шлаке. Для верхней кислородной продувки, например, установ­лено, что активность окислов железа в шлаке при неизменном ду­тьевом режиме и наличии растворяющейся извести есть величина более или менее постоянная, равная aFeo = 0,2—0,3. Данное пра­вило хотя и носит приблизительный характер, подтверждает фи­зико-химические закономерности конвертерных процессов, обус­ловливающие соотношение окислительных потенциалов реаги­рующих фаз, согласно которому окислительный потенциал шлака занимает промежуточное положение между окислительны­ми потенциалами газовой фазы (или окислов железа — продук­тов реакций в первичной зоне) и металла.

Содержание окислов железа в шлаке определяет его консис­тенцию и ход шлакообразования. Как отмечено выше, практически невозможно регулировать содержание окислов железа в шлаке при донной продувке, что является серьезным недостатком этого спо­соба. В случае верхней продувки 2(Fe) регулируется в первую очередь путем изменения глубины проникновения кислородной струи в металл, т. е. глубины реакционной зоны L (рис. 2.5, а), ко­торое может быть достигнуто в результате снижения интенсивно­сти продувки или увеличения расстояния фурмы от уровня спо­койной ванны. На практике чаще прибегают к последнему спосо­бу. В некотором диапазоне высоты фурмы над ванной Аф (левые ветви кривых на рис. 2.5,6) изменение последней незначительно влияет на содержание окислов железа в шлаке. Анализ пока­зывает, что соответствующие этому диапазону величины Аф соиз­меримы с длиной ядра струи, когда, согласно приведенным в гл. 1 выражениям, глубина реакционной зоны близка к максимальной. Вне пределов таких значений увеличение сопровождается за­метным нарастанием окисленности шлака.

При углублении реакционной зоны степень усвоения вдуваемо­го кислорода на окисление примесей повышается в результате уд­линения пути всплывания в металле образовавшихся окислов же­леза и возрастания скорости окисления углерода. Последнее уско­ряет массоперенос в зоне взаимодействия, что также способству­ет более полному усвоению всплывающих окислов железа. Если при прочих равных условиях повысить интенсивность продувки или ввести в кислородный поток порошкообразную известь, то вследствие увеличения глубины реакционной зоны усвоение кис­лорода ванной возрастает.

Регулирование содержания окислов железа в шлаке по ходу продувки и сохранение его оптимального уровня является одной из главных задач при создании автоматизированных систем управ­ления технологическими процессами в конвертере.

2.5. окисление кремния и марганца

Кремний и марганец в конвертерной ванне окисляются наибо­лее интенсивно в начале продувки в связи с большим сродством этих элементов, особенно Si, к кислороду. Процессы окисления данных примесей во многом идентичны, так как продуктом реак­ций является конденсированная фаза. Обе реакции имеют гетеро­генный характер и развиваются на границе раздела металличес­кой и окисной фаз. Зарождение шлаковой фазы внутри гомогенного металлического расплава, согласно расчетам, представляется тер­модинамически маловероятным. Поэтому процессы окисления Si й Mn протекают главным образом на границе раздела металла с не­металлическими включениями и частицами окислов железа (вне­сенными в металл из первичной реакционной зоны). Роль указан­ных реакций на границе с твердыми окисными фазами (футеровка, сыпучие материалы) очень мала.

(2.28) (2.29)

(2.30)

(2.31)

(2.32)

(2.33)

(2.34)

(2.35)

Окисление элементов окислами железа описывается уравне­ниями

[Si] + 2(FeO) (SiO2) + 2[Fe]; Ig /Csi = Ig [asio,/([Sila2Fco)] = 15 650/Г — 5,12

И

[Mn] + (FeO) -»¦ (MnO) + [Fe]; Ig Knn = Ig [ймпо,'([MnJape0)] = 6440/Г — 2,95,

А растворенным в металле кислородом —¦ (FeO) -»- [Fe] + [О];

Ig К Fe = Ig (ао /аРе0) = —6320/T1 + 2,73; [Si] + 2[0] (SiO2); IgKsi = Ig [as, O2 KasiUt0)] =31 300/Г— 12,15;

[Mn] + [О] (МпО); (2.36)

Lg/Смп = IgfflMno/(лмпло)] = 12 720/Г — 5,68. (2.37)

Реакция (2.36) может протекать в прилегающих к границе разде­ла со шлаком объемах металла, обогащенных кислородом по сравнению со средним его содержанием в остальной ванне.

Образующиеся при этом (SiO2) и (MnO) переходят в окисную фазу. По константе равновесия реакции (2.30) можно найти ко­эффициент распределения марганца между фазами:

CIcI

7,Мп = (Mn) ‘[Mnj ^ -^-[/CMn(FeO)TFco/тмпо]. . (2.38)

Где YFeO, YMno — соответственно коэффициенты активностей закиси железа и закиси марганца в шлаке.

Преимущественное значение в процессах окисления должно иметь взаимодействие на поверхности частиц окислов железа в связи с малыми их размерами (большой удельной поверхностью) и высокой активностью окислов железа aFeo — Менее важна роль, очевидно, конвертерного шлака, содержание окислов железа в ко­тором на порядок величины ниже (роль шлака становится суще­ственной лишь в периоды, когда окисление кремния и марганца во вторичной зоне затруднено). Действительно, эксперименты по оп­ределению места преимущественного окисления кремния и мар­ганца в конвертерных процессах показали, что даже при продув­ке кислородом сверху, отличающейся довольно высоким содержа­нием окислов железа в шлаке, они окисляются в основном (особенно в начале плавки) во вторичной реакционной зоне.

Принимая во внимание, что окислы железа образуются по ре­акции (2.25), являющейся промежуточным этапом взаимодействия кислорода дутья с растворенными в металле элементами, процес­сы окисления кремния и марганца формально могут быть записа­ны так:

[Si] — f (O2) (SiO2); (2.39)

¦ Ig Ksi = Ig [aSio2, ([Silpo2)] = 42 590, T + 11,27; (2.40)

[Мп1 + 4-{Ог} (МпО); (2.41)

^ j

Ig Кмп = Ig [Омпо ([MnlPo2)] = 18 800, T — 4,56. (2.42)

В выражениях (2.39) — (2.42) констант равновесия содержание элементов в металле дано в массовых процентах. Для случая окис­ления кремния и марганца окислами железа из первичной реак­ционной зоны значение «Feo может быть принято равным единице.

Таким образом, окислы кремния и марганца образуются и на­ходятся вначале преимущественно в продуктах первичной реак­ционной зоны, всплывающих из металла в пределах вторичной ре­акционной зоны, а затем переходящих в шлак. В процессе расхо­дования окислов железа первичная окисная фаза обедняется ими и обогащается (SiO2) и (МпО). Продукты окисления кремния и марганца после перехода в шлак взаимодействуют с другими его составляющими

(SiO2) + 2(СаО) (2СаО-SiO2); (2.43)

(SiO2) + З(СаО) (ЗСаО-SiO2); (2.44)

(SiO2) + 2(МпО) (2МпО-SiO2), (2.45)

Что уменьшает активность SiO2 и MnO и обеспечивает соответст­вующий сдвиг равновесия реакций (2.28) и (2.30) вправо, т. е. увеличивает полноту окисления примесей. Характер взаимодейст­вия продуктов окисления кремния и марганца со шлаком зависит от его состава.

В кислом конвертерном процессе (бессемеровском) из-за от­сутствия сильных основных окислов типа CaO шлак достигает состояния насыщения кремнеземом (Asio2=I) или близкого к не­му. В этих условиях, если состав конвертерного шлака определяет содержание кремния в металле, последнее при равновесии реак­ции (2.28) должно составлять несколько сотых долей процента. Фактическая концентрация кремния в продутой бессемеровской стали несколько ниже, следовательно, реакции между металлом и конвертерным шлаком не определяют полностью процесс окисле­ния кремния. Это объясняется тем, что кремний окисляется при донной и верхней продувках главным образом во вторичной реак­ционной зоне за счет окислов железа, поступающих из первичной зоны, т. е. фазы, имеющей более высокие, чем в шлаке, значе­ния flFeO.

В основных конвертерных процессах благодаря большим кон­центрациям окиси кальция в шлаке и протеканию реакций (2.43) и (2.44) значение Asio2 мало. Поэтому с термодинамической точки зрения окисление кремния частицами (FeO) во вторичной реак­ционной зоне и особенно окислами железа конвертерного шлака должно практически завершиться.

По данным некоторых исследований, при верхней кислородной продувке с наведением основного шлака по ходу плавки в метал­ле могут содержаться небольшие (0,01—0,04 %, редко выше) ко­личества кремния. Причиной этой аномалии является следующее. Когда в результате повышения температур в ванне сродство угле­рода к кислороду становится большим, чем у кремния, окисление последнего прекращается или даже начинается его восстановле­ние углеродом в определенных участках ванны, что происходит при достижении равновесия реакции

(SiO2) + 2[С] — V [Si] + 2{С0}; (2.46)

IgKsi-C= Ig (Pcoasilasto. Лс)= -28 400/Т + 15,77. (2.47)

Такая ситуация возникает во вторичной реакционной зоне в пер­вую очередь, по-видимому, на участках с повышенными темпера­турой ц активностью Qsio2 в окисной фазе. Параллельно в других участках ванны, а именно в шлаке (шлакометаллической эмуль­сии), где Asio2 мала и температура пониженная, очевидно, проте­кает окисление кремния. Со снижением содержания углерода в ванне вероятность и интенсивность восстановления кремния уме­ньшаются, а вероятность окисления увеличивается, что приводит к снижению средней концентрации [Si] в ванне.

Таким образом, остаточные концентрации кремния в металле определяются в основном термодинамическими условиями во вто­ричной реакционной зоне.

Процесс окисления марганца в конвертерах изучен намного глубже, чем кремния, так как марганец сохраняется в ванне в зна­чительных концентрациях на протяжении всей продувки. Установ­лено, что в начальном периоде плавки марганец окисляется пре­имущественно во вторичной реакционной зоне. Когда удаляется основная его часть и начинается интенсивное выгорание углерода, положение изменяется. Если на основании выражения (2.31) рас­считать равновесное со средним составом конвертерного шлака содержание марганца в металле, то окажется, что оно после на­чального периода на протяжении почти всей остальной части плав^ ки в 1,6—2 раза для верхней и 1,2 раза для донной продувки мень­ше фактической концентрации. Очевидно, в этом периоде марганец окисляется в основном окислами железа конвертерного шлака, так как высокое сродство углерода к кислороду во вторичной реак­ционной зоне тормозит или делает невозможным окисление здесь марганца. Чем выше интенсивность перемешивания металла со шлаком, тем ближе к равновесию процесс перераспределения марганца между этими фазами. Массообмен марганцем между ме­таллом и шлаком в рассматриваемом периоде осуществляется главным образом на границе раздела шлак — металл в шлакоме — таллической эмульсии. Это, в частности, подтверждается тем, что степень отклонения от равновесного со шлаком содержания мар­ганца, растворенного в металле корольков, меньше, чем в металле конвертерной ванны.

Содержание марганца в продутом металле в значительной сте­пени зависит от состава шлака. Анализ выражений (2.29) и (2.30)’ показывает, что повышение окисленности шлака приводит к сни­жению остаточной концентрации марганца в металле. Если в урав­нении константы равновесия (2.31) выделить отношение коэффи­циентов активностей окислов марганца и железа в шлаке у = =YMn0/vFe0, то его увеличение будет способствовать росту оста­точного содержания марганца в металле. В сталеплавильных, в частности конвертерных, шлаках у повышается с возрастанием ос­новности шлака, составляя для кислых шлаков 0,15—0,25, а для основных достигая двух—трех. Поэтому в кислых конвертерных процессах степень окисления марганца больше, чем в основных.

Так как реакция окисления марганца экзотермична, то повы­шение температуры металла по ходу и в конце продувки, в соот­ветствии с изменением условий равновесия, сопровождается рос­том остаточных концентраций марганца.

При переработке чугуна с высокой концентрацией марганца или внесении в шлак марганецсодержащих материалов увеличиваются содержание закиси марганца в шлаке и остаточная концентрация марганца в металле.


[Si]

[Mn]


Il

Il

Ш

Ш


5

Рис. 2.6. Динамические характеристики окисления кремния (а) и марганца (б)

Остаточное содержание марганца в значительной степени обу­словлено концентрацией углерода в продутом металле. При умень­шении последней окисленность конечного шлака заметно повы­шается. Поэтому чем ниже концентрация углерода в выплавляе­мой стали, тем меньше остаточное содержание марганца в ней. При донной продувке в ряде случаев необходимо для получения достаточно жидкоподвижного шлака передувать металл и увели­чивать тем самым содержание в нем окислов железа. С учетом этого преимущества донной продувки (низкая окисленность шла­ка и потенциальная возможность получения высокой остаточной концентрации марганца в металле) не реализуются.

Динамика окисления кремния и марганца может быть пред­ставлена в общем виде динамическими характеристиками, изобра­женными на рис. 2.6. В целом они подобны, но содержание мар­ганца в металле на протяжении основной части продувки, как правило, существенно выше, чем кремния, в связи с большим срод­ством последнего к кислороду. Сплошными линиями представлены наиболее часто встречающиеся динамические характеристики, штриховыми — наблюдающиеся реже, штрихпунктирными пока­зано изменение в ходе продувки равновесной с конвертерным шла­ком концентрации элемента в металле.

Чаще всего кремний и марганец в / периоде, т. е. при интен­сивном их переходе в шлак, окисляются по динамической харак­теристике, имеющей форму показательной функции (рис. 2.6, а). Таким образом, ход удаления этих примесей приближенно может быть описан выражениями (2.23) и (2.24). В рассматриваемом периоде температура конвертерной ванны невысока и равновесие реакции (2.46) еще не достигнуто (при рсо>0,1 МПа), т. е. срод­ство углерода к кислороду ниже, чем кремния (это обусловливает преимущественное окисление Si и Mn). На границе / и // перио­дов такое равновесие достигается, и окисление кремния и марган­ца во вторичной реакционной зоне, как уже отмечалось, подавля­ется.

А

Наблюдаемые иногда в / периоде аномалии замедленного окис­ления кремния и марганца в начале продувки могут иметь место в тех случаях, когда взаимодействие окислительного газа с ванной неинтенсивно, например при поверхностной боковой и верхней кислородной продувках, если фурма находится предельно высоко над уровнем конвертерной ванны и температура металла понижен­ная. Согласно данным, приведенным в подразд. 2.3, это объясня­ется в первую очередь малой поверхностью контакта реагирующих фаз и невысокими коэффициентами массопереноса. В таких усло­виях при повышении интенсивности взаимодействия окислитель­ного дутья с ванной (опускание фурмы при верхней продувке) или выгорания углерода окисление кремния и марганца протекает быстрее.

Во II периоде, когда преимущественно окисляется углерод, а окисление кремния и марганца во вторичной реакционной зоне практически подавляется, концентрации кремния и марганца в металле (в результате процессов в шлаке) изменяются медленно. Это связано в основном с тем, что процессы в шлакометалличес — кой эмульсии протекают намного медленнее, чем в реакционной зоне. Во II периоде шлак иногда густеет, так как содержание в нем окислов железа (см. рис. 2.4) уменьшается, следовательно, скорость процессов в шлакометаллической эмульсии снижается.

В конце II периода в ряде случаев, особенно при горячем хо­де плавки, содержание марганца (штриховая линия на рис. 2.6, б) заметно возрастает. Так как в это время фактическая концентра­ция марганца выше равновесной со средним составом конвертер­ного шлака (штрихпунктирная линия), то восстановление мар­ганца из шлака в металл в основной части ванны по реакции (2.30) маловероятно. Очевидно, благодаря своему высокому сродству к кислороду в этом периоде углерод металла восстанавливает не только окислы железа из конвертерного шлака (особенно поверх­ностного его слоя)

[С]+ (FeO)[Fe]+ {СО); (2.48)

Ig /Cc-Fe = \g{pco/ac aFe о) = —5160/7" + 4,74, (2.49)

Но и окислы марганца

[С] + (МпО) — V [Mn] + (СО); (2.50)

Ig Кс-мп = Ig (рсоамп/ас аМпо ) =—5272/Г + 5,02. (2.51)

Кинетически реакции (2.48) и (2.50) наиболее вероятно протека­ют как суммарные и состоят из стадий растворения окисла FeO(MnO) в металле и последующего взаимодействия растворен­ного кислорода с углеродом.

Возможно также, что восстановление марганца по реакции (2.30) происходит в отдельных участках поверхностного слоя шла­ка (на корольках, каплях шлака в металле), обедненных (FeO) за счет раскисляющего действия углерода по реакции (2.48), и в этом случае реакция (2.50) является результативной.

Наиболее благоприятные условия восстановления создаются в районе реакционной зоны, где температура шлака (шлакометалли­ческой эмульсии) максимальна. Развитию данного процесса спо­собствуют повышение температуры ванны и основности шлака, уменьшение сродства марганца к кислороду (и рост сродства угле­рода) и увеличение коэффициента активности умпо в шлаке.

Повышение концентрации марганца в металле, получившее название «марганцевого горба», носит обычно временный харак­тер. Отметим, что оно, по-видимому, определяется возникновением необходимых термодинамических условий для рассматриваемых реакций и зависит от соотношения скоростей протекания реакций (2.30) и (2.50).

В III периоде в связи со снижением [С] резко уменьшается его раскисляющее и восстанавливающее действие.

Окислы железа, всплывая во вторичной реакционной зоне, не полностью расходуются на окисление углерода. В результате, как уже отмечалось, усиливается их поступление в шлак, окисленность последнего растет, а избыток окислов железа частично начинает расходоваться во вторичной зоне на окисление кремния и марган­ца. Это становится термодинамически возможным вследствие ус­транения защитного действия углерода. В III периоде концентра­ция кремния и марганца падает, особенно последнего. Содержа­ние этих элементов в продутом металле тем меньше, чем ниже концентрация в нем углерода.

2.6. окисление углерода

По аналогии с окислением кремния и марганца в процессе! окисления углерода можно выделить следующие звенья (этапы).

На границе раздела металла с окисной фазой, содержащей окислы железа, последние реагируют с металлом по уравнению (2.32). Образующийся при этом кислород затем диффундирует и вступает во взаимодействие с углеродом на поверхности пузы­рей по гетерогенной реакции

[С] — f — [О] {СО}; (2.52)

Ig/?c = lg(/>co/acao) = 1168/7- + 2,07. (2.53)

Коэффициенты активности углерода f[c\ и кислорода ftoj суще­ственно зависят от [С]. Окисление углерода до CO2 непосредст­венно в металле не получает заметного развития. Суммарная ре­акция окисления углерода может быть представлена реакцией (2.48) или более общей

[С] + -^{02} — V {СО}; (2.54)

Ig Kc = Ig (р с о/а с ^ о22) 7960/Г + 1,77. (2.55)

Частично углерод окисляется по реакции

[С] + {02} — {С02}; (2.56)

Ig Kc = Ig (PcoJacPo2) = 22 750/7- -2,77. (2.57)

В обычных условиях конвертерных процессов углерод на 85—90 % окисляется до СО и на 10—15 % —до CO2. Основным источники" поступления кислорода в металл являются окислы железа, обра­зующиеся в первичной реакционной зоне. Экспериментально дока­зано, что углерод окисляется преимущественно во вторичной реак­ционной зоне, куда кислород (в виде окислов железа) поступает в первую очередь. Условия массопереноса здесь наиболее благопри­ятны (высокая температура, интенсивное перемешивание).

Зарождение газовой фазы при протекании реакции (2.52) внут­ри гомогенного жидкого металла термодинамически маловероят­но. Однако во вторичную реакционную зону вместе с окислами железа из первичной зоны поступают в виде пузырьков (полых капель) газообразные продукты сжигания углеродсодержащего металла (СО и CO2), а также инертные газы, входящие в состав окислительного дутья. В условиях продувки конвертерной ванны воздухом, а также технически чистым кислородом это главным образом азот, в случае донной продувки кислородом — дополни­тельно продукты крекинга защитной среды при температурах ста­леплавильных процессов. Продукты обезуглероживания во вто­ричной зоне выделяются поэтому без существенных затруднений, так как здесь имеются готовые центры газовыделения. Следует отметить, что при интенсификации обезуглероживания в этой зо­не и за ее пределами, очевидно, несколько ускоряется окисление углерода (в связи с улучшением условий массопереноса — переме­шивания в ванне).

Равновесные с соответствующими фазами концентрации угле­рода в металле согласно реакциям (2.48) и (2.54) ничтожны. По­этому система фаз в конвертерных процессах по углероду в це­лом не достигает равновесия, что создает термодинамические пред­посылки его непрерывного окисления.

В шлакометаллической эмульсии объем металла, содержащего углерод, контактирует со шлаком, окислительный потенциал кото­рого обеспечивает реакцию взаимодействия углерода с окислами железа шлака по уравнению (2.48). В зоне эмульсии окисляется 10—20 % всего выгорающего за продувку углерода, что не может заметно повлиять на динамику его окисления, но достаточно для того, чтобы вызвать значительное вспенивание конвертерного шла­ка (см. гл. 1). Углерод в конвертерах окисляется неравномерно не только в объеме ванны (в пространстве), но и по ходу плавки (во времени).

Существуют различные типы динамической характеристики окисления углерода (рис. 2.7). Выгорание углерода конвертерной ванны по тому или другому типу определяется сочетанием ряда факторов: дутьевым режимом процесса, исходным составом про­дуваемого металла и температурным режимом плавки.

В том случае, когда взаимодействие дутья с металлом неинтен­сивно, содержание в исходном металле элементов с большим сродством к кислороду (кремний, марганец и др.) высокое, а тем­пература ванны низкая или нормальная, углерод может окислять­ся по первому типу динамической характеристики (сплошная ли­ния на рис. 2.7, а). Такой тип характерен з первую очередь для поверхностной боковой продувки в конвертерах малого бессеме-

Рис. 2.7. Типы динамических характеристик процесса окисления углерода


Рования, если чугун содержит 2—2,5 % Si и имеет температуру 1200—1250 °С.

В рассматриваемых условиях процесс окисления кремния тор­мозит и подавляет вскипание металла (возможно при рсо(равн)^ «0,1 МПа) и обезуглероживание практически во всем объеме ванны потому, что реакция (2.52) сдвигается влево, содержание растворенного в металле кислорода, определяемое реакцией окис­ления кремния (2.34), и Рсо(равн) очень низки. В результате этого интенсивность выгорания углерода в начале продувки длитель­ное время незначительна, содержание углерода в / периоде может оставаться практически постоянным или даже немного повысится. При кислородном дутье такой тип динамической характеристики наблюдается лишь в случае переохлаждения металла в начале продувки, если в шихте большое количество легковесного лома, который, интенсивно прогреваясь и частично растворяясь в метал­ле, может снизить его температуру до 1150—1200 °С.

В случае окисления углерода по первому типу динамической характеристики в начале продувки значительная доля вдуваемого кислорода расходуется на горение железа и обогащение шлака его окислами, которые затем идут на окисление углерода по ре­акции (2.48). Равномерный расход окислов железа обусловливает определенное изменение содержания углерода во II периоде (сплошная линия на рис. 2.7, а).

Переход от / ко II периоду продувки определяется наступле­нием равновесия реакции (2.46) при рсо(Равн) = 0,1 МПа. Чем боль­ше содержание кремния в продуваемом металле и ниже концентра­ция углерода, тем при более высокой температуре ванны до­стигается равновесие этой реакции. Дальнейшее же снижение! содержания кремния или увеличение температуры металла ведет к повышению сродства углерода к кислороду. Тогда начинается II период, характеризующийся преимущественным окислением С.

Во II периоде скорость окисления углерода, увеличиваясь, до­стигает максимума и при достаточно интенсивном взаимодейст­вии с металлом кислород вдуваемого газа практически полностью расходуется на горение углерода, т. е. т]с->1 (см. рис. 2.3). Часть углерода в период роста Ve окисляется за счет кислорода, ранее накопленного в шлаке (в составе окислов железа). Определенную часть II периода ис может сохраняться почти постоянной. При достижении некоторой переходной концентрации углерода [С]перех в металле Ve начинает сначала слабо, а затем резко снижаться (начало III периода). Причины данного явления еще недостаточ­но ясны. Очевидно, особенности массопереноса [С] и [О] в кон­вертерной ванне, расширение вторичной реакционной зоны, умень­шение скорости окисления углерода и мощности перемешивания в единице ее объема, а также рост [О] способствуют торможению растворения частиц окислов железа, поступающих сюда из пер­вичной зоны, и переходу (FeO) в шлак (накоплению кислорода и (FeO) в ванне), что, в свою очередь, обусловливает замедление обезуглероживания. Уменьшение Ve начинается при [С]перех= = 0,5—1 % и особенно резко проявляется в случае [С] <0,2—• 0,3 %, когда содержание растворенного в металле кислорода ин­тенсивно растет.

С ростом садки конвертеров при одинаковой удельной интен­сивности продувки переходная концентрация углерода увеличива­ется. Для конвертеров верхнего дутья садкой 150—350 т [С]перех составляет 1 % и более, а для конвертеров донного дутья она почти вдвое меньше.

В III периоде снижение скорости выгорания углерода носит са­мотормозящийся характер, так как интенсивности газовыделения и перемешивания ванны взаимосвязаны. Углерод окисляется по второму, наиболее распространенному, типу динамической харак­теристики (рис. 2.7, б) с кратковременным I периодом в том слу­чае, когда применяется газ-окислитель с высоким содержанием кислорода, дутьевой режим достаточно интенсивен, а концентра­ция кремния в чугуне находится в обычных пределах.

В / периоде продувки в результате тотального сгорания метал­ла в первичной реакционной зоне окисляется и содержащийся в нем углерод. Образующиеся окислы железа затем восстанавлива­ются во вторичной зоне, а газообразные продукты окисления угле­рода необратимо удаляются из конвертерной ванны. Обеспечивае­мая таким путем v’ в долях от максимальной при данной удель­ной интенсивности продувки скорости и™ах составляет

Vc = v’c/vcax — 0,047(2.58)

Если = 0,3 %/мин, то ч’с в / периоде достигает заметной ве­личины (0,05—0,06 %/мин).

Углерод может окисляться и во внутренней высокотемператур­ной части вторичной зоны (прилегающей к первичной), особенно если туда проникают при циркуляции объемы металла, обеднен­ные кремнием. Это способствует увеличению начальной скорости обезуглероживания. Чем выше температура ванны и реакционной зоны, тем большее развитие получит процесс окисления углерода. Таким образом, в I периоде при втором типе динамической харак­теристики скорость окисления углерода существенна. В дальней­шем в процессе окисления углерода происходят изменения, описан­ные выше для первого типа динамической характеристики. Совре­менные бессемеровский и томасовский процессы в конвертерах с воздушным дутьем протекают по типу, промежуточному между первым и вторым.

В практике конвертерных процессов наблюдаются случаи, ког­да содержание кремния в чугуне невелико или близко к нулю, а температура ванны в начале продувки, напротив, превышает рав­новесную для реакции (2.46). Тогда / период практически отсутст­вует, а процесс начинается сразу с интенсивного окисления углеро­да и протекает по третьему типу динамической характеристики (рис. 27, в).

Чем меньше продолжительность / периода и больше средняя скорость окисления углерода, тем быстрее завершается продувка. С этой точки зрения наиболее предпочтительным является третий тип динамической характеристики.

На границе II и III периодов в лабораторных условиях зафикси­ровано закипание всей конвертерной ванны. Достаточно интенсив­ное окисление углерода начинается за пределами первичной реак­ционной зоны. Причины данного явления, по-видимому, связаны "с тем, что коэффициент массопереноса углерода в металле ванны Pc значительно меньше, чем кислорода Pop. з в зоне взаимодействия, а массопоток углерода из периферийных участков ванны при уменьшении [С] снижается. Это наблюдается при достижении не­которой концентрации углерода [С]Кр, в результате чего нарушает­ся существовавшее ранее равновесие (to « t’c) массопотоков в рас­сматриваемую зону кислорода и углерода, когда г’с становится меньше г’о. Неиспользованный в зоне кислород переносится на пе­риферию ванны и вызывает здесь закипание. Наступление данного момента, очевидно, зависит от интенсивности циркуляции металли­ческой ванны (особенно на ее периферии), которая, как показано в гл. 1, определяется мощностью перемешивания и габаритами ван­ны за пределами реакционной зоны. Углерод на периферии ванны выгорает почти так же, как в мартеновской ванне, когда на грани­це раздела металл — футеровка зарождаются пузыри окиси угле­рода, но, очевидно, менее интенсивно, чем во вторичной реакцион­ной зоне.

Уже отмечалось, что при продувке ванны кислородом, согласно экспериментальным данным, до 80—90 % всего удаляемого из ме­талла углерода окисляется в реакционной зоне. Обезуглерожива­ние оказывает значительное влияние на многие процессы в конвер­терной ванне. Обобщенная типичная кривая изменения скорости выгорания углерода в ходе продувки по I, II и III периодам приве­дена на рис. 2.8.

Сопоставив кривую Vc с кривой изменения в ходе продувки кон­центрации окислов железа в шлаке (см. рис. 2.4), можно сделать вывод об их тесной взаимосвязи, природа которой была рассмот­рена в подразд. 2.4. Рост ис сопровождается снижением окислен — ности шлака, что обусловлено в первую очередь раскисляющим действием углерода металла по резуль­тативной реакции (2.48). Известно, что в связи с этим интенсивность обезугле­роживания влияет на ход растворения извести, шлакообразование и массопе — ренос в ванне.

Газовыделение, сопровождающее процесс окисления углерода и являю­щееся одним из главных источников перемешивания ванны, существенно влияет на изменение ее уровня: высота ванны минимальна в периоды наимень­ших скоростей обезуглероживания, т. е. в начале и конце плавки. При продувке технически чистым кислородом это основной источ­ник перемешивания, который устраняет неравномерность состава и температуры ванны, способствует растворению твердого металли­ческого лома в жидком металле.

Однако локальное газовыделение из реакционной зоны вызыва­ет и такие технологические осложнения продувки, как выбросы шлакометаллической эмульсии и вынос металла. Максимальная неравномерность газовыделения в конвертере наблюдается при продувке ванны через одно сопло. Выбросы и вынос могут усили­ваться с интенсификацией процесса продувки и увеличением садки конвертера, если не принять специальных мер. Наиболее действен­ным методом их устранения является рассредоточение вдуваемого окислительного газа на отдёлцйые потоки. При верхней кислород­ной продувке, например, это достигается с помощью многоканаль­ных фурм с несколькими соплами. Увеличивая количество сопел и угол их наклона к вертикальной оси, удается в достаточной степе­ни рассредоточить вдуваемый кислород в объеме ванны. Каждая из кислородных струй, истекающих из сопел, формирует в конвертер­ной ванне собственную реакционную зону. Газовыделение из этих зон при достаточной степени разведения их в объеме ванны раз­вивается самостоятельно без взаимного усиления. Таким образом, реакционными зонами охватывается большая площадь ванны и уменьшается доля периферийных слабоперемешиваемых участков.

По результатам исследований, проведенных при донной воз­душной продувке, были найдены некоторые рациональные пара­метры, обеспечивающие высокую продуваемость металла: опти­мальная общая площадь сопел на 1 т металла, размеры циркуля­ционного сечения.

Рис. 2.8. Обобщенный тип кри­вой изменения скорости выгора­ния углерода в ходе продувки

В случае донного кислородного дутья циркуляционное сечение составляет 500—700 см2/т. Устранение из дутья азота и снижение интенсивности перемешивания ванны позволили уменьшить разме­ры циркуляционного сечения.

2.7. окисление фосфора

Дефосфорация в случае взаимодействия металла с железистым шлаком протекает по реакции

2[Р] +! 8(FeO) -> (3FeO-P2O5) + 5[Fe]; (2.59)

IgKp = Ig {(3FeO • Р,05)/[Р]24ео} = 33 740; T — 9,26. (2.60)

Равновесный коэффициент распределения фосфора между ме­таллом и железистым шлаком г)р= (P)/[Р] по формуле (2.60) со­ставляет меньше единицы при температурах конвертерных про­цессов. Поэтому дефосфорация металла на поверхности частиц окислов железа во вторичной реакционной зоне хотя и может про­текать, но с малой интенсивностью.

В отличие от углерода, кремния и марганца местом преимущест­венного окисления фосфора в конвертерах является шлакометал — лическая эмульсия. Но для обеспечения данного процесса шлак должен обладать определенными химическими свойствами. При наличии в железистых шлаках кремнезема их фосфоропоглотитель — ная способность практически равна нулю. В связи с этим в кислом бессемеровском процессе фосфор из металла не удаляется.

Дефосфорирующая способность сталеплавильного шлака резко увеличивается при повышении в нем содержания основных окислов, особенно окиси кальция, снижающих активность фосфорно-кисло — родных анионов в шлаке. Реакции дефосфорации состоят из не­скольких промежуточных стадий, при суммировании которых они принимают вид

2[Р] + 5(FeO) + З(СаО) -* (ЗСаО-P2O5) + 5[Fe]; (2.61 У 2[Р] + 5(FeO) + 4(СаО) (4СаО • P2O5) + 5[Fe]; (2.62)

Ig Kv = Ig {а4сао. р2оДР]2а5Реоасао} = 44 690/T — 18,26. (2.63)

Преимущественное значение имеет реакция (2.61). Установле­но, что основные окислы MnO и MgO обладают намного меньшей дефосфорирующей способностью, чем окись кальция. Определение активности четырехкальциевого фосфата и окиси кальция в шлаке связано с большими трудностями. Поэтому для расчета равновес­ного коэффициента распределения фосфора т]р часто пользуются полуэмпирическим выражением

Ig Tjp = Ig {(Р)/[Р1) =22 350,T - 16,0+ 2,5 Ig(Fe)+ 0,08(СаО). (2.64)

Характер влияния на коэффициент распределения фосфора между металлом и шлаком состава последнего показан на рис. 2.9. Согласно расчетам, проведенным для системы металл — основной конвертерный шлак обычного состава, в конце продувки равновес­ный коэффициент распределения фосфора имеет величину порядка 102— IO3.

С термодинамической точки зрения необходимым условием де^ фосфорации является наличие в шлаке, окислов железа, окисляю** Щих фосфор, а также окиси кальция, связывающей пятиокфгь фос­фора в прочные соединения, т. е. образование известково-железис - того шлака. г

Установлено, что максимальный коэффициент распределения т]р до­стигается при определенном соотно­шении CaO/FeO и оптимальных со­держаниях (CaO) и (FeO) в шлаке (см. рис. 2.9). Это вытекает из урав­нения (2.63). Так как реакции (2.61), (2.62) экзогермичны, то при повышении температуры ванны рав­новесный коэффициент распределе­ния фосфора между металлом и шлаком снижается.

Если реакцию (2.61) записать в ионной форме

2[Р] + 5(Fe++) + 8(0—) 2(Р0437) + 5[Fe], (2.65)

То становится очевидным, что необходимым условием осуществле­ния дефосфорации является наличие в шлаке анионов кислорода, которые, адсорбируясь на границе раздела шлак — металл, окис­ляют фосфор. Однако и в основных конвертерах даже при наличии в шлаке растворенной окиси кальция могут отсутствовать свобод­ные анионы кислорода, чаще всего в начале продувки, когда ско­рость поступления в шлак значительных количеств кремнезема от окисления кремния металла опережает скорость растворения из­вести. В шлаках начального периода содержание кремнезема до­стигает 30—35 %. Согласно расчету в таком шлаке анионы кисло­рода, вносимые в раствор основными окислами (CaO, FeO, МпО, MgO), почти полностью расходуются на формирование комплексов SiCH-, Si2O^- и др^ в результате чего в шлаке остается мало сво­бодных анионов кислорода, что тормозит дефосфорацию.

Кинетика дефосфорации в соответствии с уравнениями (2.23) и (2.24) зависит от ряда параметров, но в первую очередь от обобщен­ного коэффициента массопередачи Pp и величины поверхности кон­такта шлак — металл в зоне эмульсии Sm. м.

Согласно результатам расчетов, выполненных для основных конвертерных процессов, после ввода извести в начале плавки на протяжении всей или основной ее части фактическая [Р] выше рав­новесной со шлаком [Р]равц, т. е. ЛР > О. Это создает термодина­мический стимул дефосфорации. Однако величина ([Р] — [Р]равн) и другие параметры (рр, S), определяющие кинетику обесфосфори — вания (значение d[P]!d%), претерпевают сложные изменения в ходе продувки, что часто обусловливает немонотонный характер снижения [Р].

(CaO)

Рис. 2.9. Характер влияния на т]р содержания в шлаке CaO и 2 (Fe)

В практике наблюдаются динамические характеристики хода дефосфорации нескольких типов (рис. 2.10). В обычных условиях продувки металла кислородом сверху (и в ряде случаев снизу) ин­тенсивное окисление фосфора начинается почти сразу же и проте­кает по первому типу динамической характеристики (сплошная ли­ния рис. 2.10, а). В начале продувки это обусловлено повышенной

Рис. 2.10. Типы динамических характеристик процесса дефосфорации конвертер­ной ванны

Окисленностью шлака, быстрыми растворением в нем извести и ростом общего количества шлака, что увеличивает А[Р], Sm. м и обеспечивает наличие в шлаке свободных анионов кислорода, а так­же способствует достаточно интенсивному массопереносу компо­нентов в шлаке (большие значения Pp).

После начального этапа в середине плавки (период тс) дефос­форация замедляется. В первую очередь это связано с резким па­дением окисленности шлака (см. рис. 2.4), которое сопровождается снижением скорости растворения в шлаке извести, уменьшением роста общего количества шлака, увеличением [Р] равн, падением АР, значительным повышением вязкости шлака и торможением массопереноса в нем. Обобщенный коэффициент массопередачи Pp согласно уравнению (1.88) приближается в ряде случаев по вели­чине к коэффициенту массопередачи фосфора в шлаке P^,- т. е. именно массоперенос в шлаке, очевидно, становится главным ли­митирующим звеном процесса дефосфорации в целом. Особенно резкое торможение дефосфорации в рассматриваемый период на­блюдается при свертывании шлака, когда он становится очень густым. В этом случае величины р™ и Pp по сравнению с таковыми для жидкого шлака уменьшаются примерно в 10—100 раз, в ре­зультате чего снижается и скорость удаления фосфора.

Для верхней кислородной продувки экспериментально установ­лено, что при переработке передельного чугуна под жидким шла­ком скорость окисления фосфора составляет в среднем 0,01 %/мин, а под свернувшимся 0—0,003 %/мин (в зависимости от степени свертывания). В отдельных исследованиях зафиксировано в этом случае даже восстановление фосфора из шлака в металл. Чем дольше длится свертывание шлака, тем труднее получить достаточ­но низкое содержание фосфора в стали.

В конце продувки при выплавке низкоуглеродистой стали за­метно увеличивается (FeO), соответственно снижается вязкость шлака, ускоряются растворение извести, рост количества шлака и дефосфорация (рис. 2.10, а, период III). Таким образом, при обыч­ном ходе продувки в основных кислородных конвертерах наблю­даются два периода интенсивного перехода фосфора из металла в шлак (в начале и в конце плавки), совпадающие по времени с эта­пами значительной окисленности шлака и максимальной скорости шлакообразования.

Если в середине продувки удается, приняв специальные меры, снизить вязкость шлака и увеличить его окисленность, то дефос — форация протекает без существенного торможения (нижняя штри­ховая кривая рис. 2.10, а). Однако при этом шлак вспенивается и повышается вероятность выбросов.

В том случае, когда продувается чугун с содержанием кремния более 1 % и много SiO2 поступает в шлак, в начале плавки свобод­ные анионы кислорода в шлаке практически отсутствуют и в тече­ние определенного периода времени п фосфор из конвертерной ванны не удаляется. Только после появления свободных анионов кислорода в шлаке начинается интенсивная дефосфорация (сплош­ная линия рис. 2.10, б). В дальнейшем на этапе т2 динамическая характеристика процесса аналогична первому типу. Этап X1 по про­должительности совпадает с периодом интенсивного обескремни — вания и замедленного обезуглероживания. По-видимому, на этом Зтапе к термодинамическим затруднениям дефосфорации присоеди­няются и кинетические, связанные с плохим перемешиванием ванны.

При переделе в конвертерах верхнего кислородного дутья чугу — нов с высоким содержанием фосфора в целях ускорения и увеличе­ния полноты дефосфорации в ванну вместе с кислородом вдувают порошкообразную известь. Благодаря большой удельной поверх­ности и высокой температуре подфурменного участка ванны час­тицы извести за время прохождения с газовым потоком через пер­вичную реакционную зону, очевидно, не только быстро прогреваются и пропитываются окислами железа, но и образуют известково — железистый шлак, который, всплывая из ванны во вторичной реак­ционной зоне, осуществляет дефосфорацию. При этом тип динами­ческой характеристики остается прежним, т. е. первым или вторым (рис. 2.10, с и б). В случае донной воздушной продувки в томасов — ских конвертерах содержание окислов железа в шлаке из всех конвертерных процессов самое низкое. Поэтому шлак после на­чального периода продувки густеет и становится мало — или нереак — циоиноспособным. В начальном периоде содержание в шлаке кис­лотных окислов настолько велико, что концентрация свободных анионов кислорода близка к нулю и заметное окисление фосфора термодинамически невозможно. Во II периоде (0—)>0, но об­разующийся густой шлак тормозит массоперенос фосфора, раство­рение извести, и фосфор из металла практически не удаляется. Ве­личина А[Р] при этом невелика.

В III периоде продувки в результате снижения содержания уг­лерода в металле и уменьшения Vc концентрация окислов железа в шлаке резко увеличивается и шлак разжижается. Это интенсифи­цирует массоперенос компонентов в шлаке, растворение извести и ход дефосфорации. Динамическая характеристика процесса пред­ставлена на рис. 2.10, в. При третьем типе динамической характе­ристики на протяжении / и II периодов воспроизводятся те участки диаграмм первой и второй динамических характеристик, которые связаны с дефосфорацией в период повышения вязкости шлака. Третий тип динамической характеристики и соответствующие уча­стки на кривых первых двух типов в целом имеют вид, представ­ленный на рис. 2.2, б.

В случае донной продувки чугуна кислородом и смесями его с другими газами (H2O, CO2, CH4) при использовании кусковой из­вести динамическая характеристика остается в принципе такой же, как и для донного воздушного дутья. Таким образом, состав дутья не определяет ход процесса дефосфорации, не влияет на тип дина­мической характеристики и допустимое содержание фосфора в про­дуваемом чугуне. В рассматриваемом варианте продувки для уско­рения дефосфорации вместе с кислородом в ванну обычно вдувают порошкообразную известь. Частицы последней так же, как и в слу­чае продувки сверху, взаимодействуют с окислами железа в реак­ционной зоне и образуют активный шлак системы CaO—FeO— •—Fe2O3, что значительно улучшает дефосфорацию.

При боковой поверхностной продувке в основных конвертерах содержание окислов железа в шлаке, как правило, достаточно для поддержания его в жидкоподвижном состоянии на протяжении практически всей плавки, что и определяет первый или второй тип динамической характеристики процесса дефосфорации (нижние кривые рис. 2.10, а и б).

Влияние основных факторов плавки на скорость окисления фос­фора в любом конвертерном процессе отражено уравнением (2.23), причем Д[Р] определяется составом шлака, металла и температу­рой ванны, значение обобщенного коэффициента массопереноса Pp — вязкостью шлака, поверхность раздела металл — шлак — степенью сформированности шлакометаллической эмульсии и раз­витием других поверхностей раздела (при вдувании с кислородом порошкообразной извести).

Величина поверхности контакта металл — шлак ом. ш зависит от массы шлака Min в данный момент продувки и скорости окисле­ния углерода ис, определяющей интенсивность перемешивания ван­ны, выброса объемов металла (корольков) в шлак и эмульгирова­ния шлака в металл. Интенсивность массопереноса в ванне, и в частности в шлаке, также — является функцией мощности перемеши­вания и Vc — Зависимость Sj^ ш и Pp от скорости обезуглероживания в первом приближении’"**мЪжет быть отражена показательными функциями типа у = ахт. В соответствии с этим, обобщив большой экспериментальный материал для конвертеров верхнего кислород­ного дутья, работающих с применением кусковой извести, получи­ли уравнение

V-p ^ /Cp г>с8-Мш([Р] — [Р]Равн)> (2-66)

Где Krp — коэффициент, зависящий в первую очередь от состояния шлака и отражающий влияние свойств шлака на произведение PpSm. ш. Если Vc выражено в %/мин, Мш — в долях от массы ме­талла, a AP— %, то K’v — 4; 1 и О соответственно для жидких

Вспененных, вязких непенящихся и полностью свернувшихся шлаков.

В первом приближении уравнение (2.66) применимо и для дон­ной продувки воздухом, если в расчетах использовать эквивалент­ную величину vc, учитывающую объем проходящих через ванну и не взаимодействующих с ней газов (азот). В этом случае Kp со­ставляет 0,3—0,4 в I и II периодах продувки и 5—12 в III периоде. При продувке сверху кислородом и порошкообразной известью Kp близко (но больше) к значениям Kp для варианта верхней продув­ки с кусковой известью.

Таким образом, для достижения эффективной дефосфорации ме­талла в конвертерах необходимо обеспечить:

1. Состав шлака, при котором равновесная с ним концентрация фосфора в металле меньше фактической [Р] > [Р]раВн — Это условие в основных конвертерах легко выполняется. Значение [Р]равп зави­сит главным образом от содержания в шлаке (CaO) и (FeO).

2. Быстрый рост количества активного сформированного шлака, обусловленный в основном динамикой растворения извести в нем (шлакообразования).

3. Оптимальные жидкотекучесть и вспененность шлака (при чрезмерных их значениях возникают выбросы). Вязкость и вспе­ненность шлака определяются его составом, в основном окислен — ностью.

4. Увеличение скорости окисления углерода и интенсивности пе­ремешивания ванны до оптимальных значений.

При слишком большом росте vc резко снижается (FeO), уве­личивается [Р]равн, уменьшается А[Р] и особенно Kp, так как

Вязкость и степень свертывания шлака в этом случае повышаются.

Решающую роль в процессе дефосфорации играет физическое состояние шлака, влияние которого в выражении (2.66) учитывает­ся значением Kp. Поэтому главными условиями успешной дефос­форации конвертерной ванны являются оптимальное (при этом, очевидно, достигается максимальное значение PpSm. ш) содержание окислов железа в шлаке и устойчивое жидкоподвижное, вспененное состояние шлака.

Согласно результатам исследования, на заключительных эта­пах продувки иногда наблюдается повышение содержания фосфора в металле (см. рис. 2.10, а). Так как фактическая концентрация фосфора обычно остается выше равновесной по реакции (2.62) со средним составом шлака ([Р] > [Р]равн), то повышение [Р] может быть вызвано сдвигом реакции (2.62) влево (в сторону восстанов­ления фосфора) только при значительном обеднении поверхностных слоев шлака (контактирующих с металлом), отдельных участков эмульсии окислами железа в результате интенсивного раскисления их углеродом по суммарной реакции (2.48). Наиболее вероятной причиной этого является реакция типа

(4СаО-P2O5) + 5[С] 4(CaO) + 2[Р] + 5<С0}, (2.67) при которой сродство углерода, растворенного в металле, к кисло­роду оказывается достаточно большим для восстановления фосфо­ра из шлака.

В конце продувки [Р]коН во всех конвертерных процессах не­сколько больше равновесной концентрации его со шлаком. Степень отклонения системы металл — шлак в конвертере от равновесия может быть выражена отношением [Р]кон= [Р]кон/[Р]равп. Вели­чина [Р]кои для верхней продувки кислородом в среднем составля­ет около 1,6 при переделе мартеновских чугунов с использованием кусковой извести и 1,7—1,8 при переделе высокофосфористых чугу­нов с вдуванием порошкообразной извести. В случае донной кис­лородной продувки [Р]кон=1,1, так как благодаря лучшему пере­мешиванию металла со шлаком степень приближения к равновесию значительно выше, чем при верхней.

Значение [Р]кон более или менее постоянно, поэтому те факто­ры, которые влияют на [Р]равн, соответственно определяют и оста­точное содержание фосфора в металле после продувки. Последнее зависит от концентрации фосфора в чугуне и уменьшается с увели­чением в определенных пределах окисленности и основности конеч­ного шлака, его массы Мш, а также со снижением температуры кон­вертерной ванны. Из всех отмеченных факторов часто превалирует действие окисленности шлака, которая оказывает на процесс де­фосфорации как термодинамическое, так и кинетическое влияние, изменяя условия растворения извести (скорость роста основности) и консистенцию шлака. Это влияние может быть описано выраже­ниями типа

; [PUh = а/2 (Fe)6,

Где а и b — некоторые постоянные для конкретных условий. Так как окисленность шлака в значительной степени зависит от содер­жания углерода в продутой стали, то со снижением последнего ос­таточная концентрация фосфора в металле уменьшается.

2.8. удаление серы

Содержание серы в готовой стали зависит от ее количества, вно­симого шихтовыми материалами, и степени ^есульфурации, дости­гаемой в ходе плавки (6s = (AS/Snmx) ^OO %)•

Сера в конвертерах может удаляться из металла в шлак и в га­зовую фазу. Результаты десульфурации в промышленных агрега­тах определяются в основном условиями перехода серы в шлак. В том случае, когда последний состоит только из окислов железа, удаление серы протекает по реакции

[S]+(FeO)-> (FeS)+ [О], (2.68)

А коэффициент распределения серы между металлом и шлаком на­ходится по уравнению

IgLs = Ig If = ^— 1.05. (2.69)

При температурах сталеплавильных процессов Ls = 3—4. Час­тицы окислов железа в реакционной зоне могут обеспечить некото­рую десульфурацию металла. Однако в основном она происходит при соответствующих термодинамических условиях в зоне шлако — металлической эмульсии. Если над металлом находится кислый шлак, то при переходе в него первичных окисных частиц происхо­дит затем ресульфурация и результативно обессеривание не про­текает.

Если в железистом шлаке содержится кремнезем, значение Ls резко снижается. Поэтому кислые сталеплавильные шлаки прак­тически не удаляют серу из металла (процессы бессемеровский и малого бессемерования).

В сталеплавильных шлаках, содержащих окись кальция и дру­гие основные окислы, процесс десульфурации протекает по реак­циям

[S] — f (CaO) — V (CaS) + [О]; (2.70)

[S] + [Fe] + (CaO) — v (CaS) + (FeO) (2.71)

Или в более общей форме

[S] + (MeO) — V (MeS) + [О]; (2.72)

[S] — f [Fej-f(MeO) - v (MeS) + (FeO), (2.73)

Где MeO — основной окисел. Согласно ионной теории шлаков реак­ции (2.72) соответствует выражение

[S] + (О2-) — V (S2-) + [О]. (2.74)

Известно, что десульфурирующая способность окислов возрас­тает в последовательности MgO -> MnO — v CaO. В основных шла­ках преобладающая доля серы находится в составе сульфида каль­ция. Поэтому в практике определяющую роль играют реакции (2.70), (2.71). Из константы равновесия реакции (2.71) вытекает

Г (S)caO 32 Ks__Ca0 /[S] й(СаО) /0 7?\

/-S-CaO — —————- F^j— =^79——— f———— а—— • (Z./OJ

IsI J( CaS) (FeO)

В соответствии с ионной теорией первичным актом десульфу­рации является реакция

[SJ + [Fe] — V (S2~) + (Fe2+), (2.76)

Равновесие которой также должно достигаться при общем равно­весии системы металл — шлак по сере. На основе теории совер­шенных ионных растворов для реакции (2.76) нетрудно получить выражение равновесного коэффициента распределения серы между рассматриваемыми фазами

Ls = (S)/[S] = (32(/гРе0 + ftocH)(«FeO + «оси + ^Al2O3 +

+ ^Fe2O, — ^SiO2 — ^P2Os )Ks /[S] )/(«Feo/s2-/pe2+), (2.77)

Где щ — количество молей вещества в 100 г шлака;

«осп — содержание основных окислов (кроме FeO); Ks = flFe2+fls2-/a[si — константа равновесия реакции;

/ — коэффициент активности;

IgKs =--------------------------------- ^------ 0,58. (2.78)

Для шлаков, в которых AW4" = "SiO44"/2 гг < 0,7, произведение коэффициентов активности ионОв Fe2+ и S2- можно найти из вы­ражения

Lg(/Fe2+/s2-)^l,21tfsl04-. (2.79)

Уравнение (2.78) в этом случае запишется в форме Ig(^s2_/fl(s)) = — 920/Т — 0,58 - IgNf,+ -1,21 A1sio*-. (2.80)

Из приведенных выше уравнений вытекает, что возрастание коэффициента распределения Ls и серопоглотительной способности шлака обусловлено повышением активности окиси кальция и пони­жением активности закиси железа в шлаке, а также наличием в металле элементов, увеличивающих коэффициент активности серы (С, Р, Si). Сера из металла успешно удаляется основным шлаком с малой концентрацией закиси железа (< 1 %). Такой шлак полу­чается только в доменных и электросталеплавильных печах. В обычной окислительной плавке шлак содержит более 5 % окис­лов железа, и поэтому условия конвертерного и мартеновского пе­редела в целом неблагоприятны для десульфурации. При кон­центрации 7—20 % закись железа слабо влияет на равновесное распределение серы в системе металл — шлак, так как в этом слу­чае изменяется не только (FeO), но и коэффициенты активности компонентов в шлаке. В рассматриваемом диапазоне превалирует кинетическое влияние (FeO) на десульфурацию (различия в вяз­кости шлака, скорости растворения извести).

Из уравнения (2.78) следует, что температура незначительно воздействует на равновесное распределение серы между металлом и основным шлаком. Ее влияние проявляется главным образом по линии кинетических условий процесса.

В отличие от фосфора, который поступает в конвертер практи­чески только с жидким чугуном, сера может вноситься в агрегат в заметных количествах с ломом, его загрязнениями, известью (10—¦ 20 % и более от общего содержания серы в шихте), особенно если известняк обжигают с использованием угля и коксового газа, а также со шлаком из чугуновозных ковшей (до 15 % серы и более). В результате з(того количество серы, вносимой суммарно в конвер­тер неметаллическими материалами (30—50 °/о), приближается к ее общему расчетному содержанию в конечном шлаке (около поло­вины серы шихты) при равновесии системы металл — шлак.

Так как неметаллические материалы быстро переходят в шлак, то распределение серы между металлом и шлаком уже при ших­товке плавки часто близко к равновесному. Это и обычно неболь­шая степень десульфурации (т. е. необходимого перераспределения серы между фазами) способствуют приближению системы ме­талл — шлак к равновесию по сере даже при небольшой интенсив­ности перемешивания и массообмена в ванне. Экспериментально установлено, что практически на протяжении всей продувки рас­сматриваемая система в конвертере близка к равновесию по сере.

В связи с этим поведение серы в ходе плавки определяется глав­ным образом термодинамическими условиями процесса (динамикой роста количества шлака, его основности, т. е. серопоглотительной способности) и поступлением серы в ванну из неметаллических источников и плавящегося лома. Наиболее существенно Ls растет при основности шлака более двух, которая достигается обычно во второй половине плавки или в ее конце в период интенсивного раст­ворения извести. Это и обусловливает значительное содержание серы в металле на конечном этапе плавок (рис. 2.11) при всех вари­антах основных конвертерных процессов (здесь превалирует влия­ние серопоглотительной способности шлака). При высоком содер­жании серы в извести или значительном поступлении ее с загряз­нениями шихтовых материалов (например, слито в конвертер боль­шое количество миксерного или доменного шлака) концентрация серы в ходе продувки изменяется по первому типу динамической характеристики (кривая 1).

Если поступление серы в шлак в результате растворения извес­ти и загрязнений шихты полностью компенсирует растущую в ходе продувки серопоглотительную способность шлака, то [S] большую часть продувки остается постоянным и лишь в ее конце снижается в результате интенсивного поступления в шлак FeO и CaO по вто­рому типу динамической характеристики (кривая 2). Такая же ди­намика обессеривания наблюдается и в случае томасовского про­цесса, когда применяется хорошая известь. Это объясняется тем, что на протяжении первого и второго периодов продувки скорость шлакообразования незначительна.

В современной практике кислородно-конвертерных процессов используется качественная известь и принимаются меры к отделе­нию сернистого шлака от чугуна, поэтому десульфурация протека­ет по третьему типу динамической характеристики (кривая 3). В рассматриваемом случае наблюдаются два периода перехода се­ры в шлак: в начале и в конце (наиболее существенно) продувки, когда количество шлака и его основность растут особенно интен­сивно (см. гл. 3). В начале плавки удалению серы способствует также повышенная активность ее в металле (/isi в чугуне, содержа­щем много углерода и кремния, примерно в четыре раза больше, чем в стали).

Из уравнения баланса серы в конвертерной плавке, пренебре­гая потерями серы в газовую фазу, которые составляют обычно менее 10 % от массы серы, вносимой шихтой, находим

^s4yr + Afsocr = MmSm + MuiSui, (2.81)

Где Ms, Msoct— масса серы, вносимая соответственно чугуном и остальной шихтой; Mm Мш — масса металла и шлака в конце про­дувки; Sm, Sm — содержание серы в металле и шлаке в конце про­дувки.

Используя соотношение ris= (S)/[S], получаем

Sm = (Afs4yr + Afsoci )/(Ми + AfiuTjs ). (2.82)

Рис. 2.11. Типы динамических характе — Рис. 2.12. Влияние основности шлака ристик процесса десульфурации на T]s

Из этого выражения видно, что увеличение количества серы, вно­симой шихтой, вызывает пропорциональный рост [S], Последнее в значительной степени зависит от массы сформированного конечного шлака и его химических свойств, определяющих значение Ls [см. уравнения (2.75) и (2.77)]. Коэффициент распределения серы в ос­новных конвертерах составляет 5—10 в зависимости от состава конечного шлака. Так как главным из основных окислов в конвер­терном шлаке является САО, а из кислых — SiO2, то в качестве показателя состава шлака, определяющего r]s, вместо сложных выражений типа (2.75) и (2.77) часто используют величину основности B=(CaO)Z(SiO2), а при значительной концентрации (P2O5) и B = (СаО)/[(SiO2) + (P2O5)].

Взаимосвязь коэффициента распределения серы между метал­лом и шлаком в конце продувки и основности показана на рис. 2.12. При чрезмерно высокой основности (В > 3—3,5) содержание окиси кальция в шлаке обычно достигает предела насыщения, шлак становится гетерогенным и густым, что снижает его активность и десульфурирующую способность.

Предел растворимости окиси кальция в шлаке и допустимая его основность могут быть увеличены (В = 3,5—4) путем повыше­ния содержания в шлаке окислов железа и фторида кальция. Однако такие технологические приемы имеют технико-экономичес­кие недостатки и их следует применять лишь в крайних случаях, в частности при выплавке некоторых высококачественных марок стали.

Экспериментально установлено, что определенная часть серы, содержащейся в конвертерной ванне, удаляется в газовую фазу. Это происходит таким образом. В первичной реакционной зоне при сгорании металла окисляется и сера, входящая в его состав:

[S] + {О,} — V {S02}. (2.83)

(CaO)/(SiO,)

Газообразные продукты окисления металла, содержащие СО и SO2, затем проходят вторичную реакционную зону и удаляются из ванны. Некоторые исследователи считают, что высокая адсорб­ционная активность серы в металле способствует ее окислению по реакции (2.83). Проходя через металл и шлак, двуокись серы час­тично восстанавливается (и возвращается в ванну) по реакциям

(SO2) [S] + 2[О]; (2.84)

(SO2) + 4(FeO) 2(Fe203) + [S]; (2.85)

(SO2) + (CaO) (CaS) + -|-{02}. (2.86)

Главным поглотителем серы из газа является основной шлак. Без учета действия шлака удельная скорость десульфурации в газовую фазу составляет

Is = &o,[S], (2.87)

Где k — коэффициент пропорциональности; г’о2 — удельная интен­сивность продувки.

Расчеты по выражению (2.87) показывают, что в газовую фазу может быть удалено 12—15 % серы, вносимой в конвертер. Pe — сульфурация существенно снижает это значение. Например, при степени ресульфурации 50 % результативно удаляется не более 6—8 % серы, вносимой шихтой.

В тех случаях, когда показатель перехода серы в газовую фазу превышает значения, полученные по формуле (2.87), очевидно, до­полнительно и в заметной степени окисляется сера шлака по ре­акциям

(S2-) + — I-(O2) (SO2) + (О2-); (2.88)

(S2-) + 2(02-) + 6(Fe3+) (SO2) + 6(Fe2+). (2.89)

Увеличение окислительного потенциала шлаковой фазы при боко­вой поверхностной и «мягкой» верхней продувке способствует этому процессу. При донной продувке металла кислородом или возду­хом значительная ресульфурация, по-видимому, препятствует су­щественному развитию рассматриваемого процесса и в целом окис­ления серы в газ. В конвертерах с боковой поверхностной продув­кой даже при кислой футеровке наблюдается заметное (до 20 %) окисление серы. При продувке кислородом сверху окисление серы усиливается с подъемом фурмы, увеличением (Fe2O3) и окисли­тельного потенциала газовой фазы, контактирующей с ванной.

В отдельных лабораторных экспериментах десульфурация в га­зовую фазу достигала 80 % в основном за счет окисления серы шлака. В практике продувки сверху дутьевой режим регулируется лишь в пределах, необходимых с точки зрения организации про­цесса шлакообразования. Значительное же удаление серы таким путем неперспективно из-за снижения стойкости футеровки, резко­го увеличения потерь металла со шлаком и выбросами. Поэтому фактическая десульфурация в газовую фазу, достигаемая в про­мышленных конвертерах с верхним дутьем, обычно составляет 5— 10 % от всей серы, вносимой шихтой, т. е. не имеет большого прак­тического значения.

В целом степень десульфурации в основных конвертерных про­цессах равна 20—70 % (от серы, вносимой чугуном). Она обеспе­чивается главным образом переходом серы в шлак.

3. ЯВЛЕНИЯ, СВЯЗАННЫЕ С ТЕПЛО — И МАССОПЕРЕНОСОМ В ВАННЕ

3.1. тепловой и температурный режимы

Конвертерных процессов

Тепловой n температурный режимы плавки оказывают значи­тельное влияние на качество стали, выход годного, шлакообразо­вание и стойкость футеровки.

В традиционных конвертерных процессах шихта от начальной средней температуры до необходимой в конце плавки практически полностью нагревается за счет тепла, выделяющегося при окисле­нии примесей металла. Это их принципиальное отличие от других видов сталеплавильных процессов, в которых затрачивается тепло, получаемое от внешних источников энергии: сжигание топлива, электрическая дуга и т. д. В целях расширения тепловых возмож­ностей конвертерных процессов в ряде случаев используют также внешние источники энергии. Однако по-прежнему наиболее рас­пространено получение стали путем переработки чугуна в конвер­терах без дополнительных затрат тепла. Эта особенность приводит к тому, что к исходному составу и количеству продуваемого в кон­вертере чугуна предъявляются определенные требования.

Каждая из шихтовых составляющих вносит в конвертер физи­ческое тепло, обусловленное энтальпией материала:

AQi == ClTTiJt + XiWir (3.1)

Где d, rtii, ti, Xi — соответственно средняя теплоемкость, масса, температура и скрытая теплота плавления г-го шихтового мате­риала.

Основным источником физического тепла является жидкий чу­гун. В зависимости от температуры (1200—1400 0C) каждая тонна жидкого чугуна вносит в конвертер 1,11—1,29 МДж тепла. Ес­ли материал содержит элементы, окисляющиеся в ходе конверти­рования, то он вносит и химическое тепло, которое может выде­литься в результате окисления этих элементов:

AQ/ = TnACjQj, (3.2)

Где ACj — изменение концентрации /-го элемента в данном шихто­вом материале в результате окисления; Qj — тепло, выделяющееся на единицу массы /-го элемента.

Суммарное введенное тепло, составляющее приходную часть баланса, часто затрачивается почти полностью на нагрев продук­тов плавки (металла, шлака, газов и т. д.). При этом тепловой баланс плавки, т. е. приход-расход тепла, должен быть таким, что­бы металл в конце продувки имел оптимальную температуру, пре­дусмотренную технологической инструкцией.

Перераспределение тепла между отдельными статьями тепло­вого баланса во многом определяется составом используемых чу — гунов и содержанием кислорода в окислительном дутье. Тепло, вы­деляющееся в процессе окисления кислородом 1 кг элемента, вхо­дящего в чугун, при температурах конвертерной ванны составляет (первая цифра при 1200, вторая при 1600 0C):

[Si] + (O2) — V (SiO2); AQsi =26-25,4 кДж/кг; (3.3) [Mn] + -|-{02} -V (МпО); А(?мп = 6,4 — 6,3 кДж/кг; (3.4)

TOC \o "1-3" \h \z [Fe] + -^(O2) -> (FeO); AQ"Fc = 4,1-4 кДж/кг; (3.5)

[С] + ^-(O2) — V (СО); AQc-C0 = 11,3—11,1 кДж/кг; (3.6) [С] + (O2) -> (CO2); AQc^co2 = 33,1 -32 кДж/кг; (3.7)

2[Р] Ч—1-[02) (P2O5); AQp =19,8 — 16,5 кДж/кг. (3.8)

Образующиеся окислы могут вступать в химическую реакцию ош - лакования с другими окислами шлака.

Основные оксиды МпО, FeO ошлаковываются кремнеземом, а кислые SiO2 и P2Os — оксидом кальция. Так как при ошлакова - нии выделяется определенное количество тепла, то суммарный тепловой эффект реакций окисления и ошлакования 1 кг элемента составит:

AQmh ошл = 6,9 — 6,6 кДж/кг; (3.9)

[Fe] + -^f(O2) + -^-(SiO2) — 4"(2FeO • SiO2);

AQ’fc ошл = 4,5 — 4,2 кДж/кг; (3.10)

[Si] + (O2) + 2 < CaO ) — v (2СаО • SiO2);

AQsi ошл = 20,7 — 17,9 кДж/кг; (3.11)

2[Р] + —(O2) + 4 ( CaO ) -> (4СаО-P2O5);

AQp ошл = 25,8 — 23,4 кДж/кг. (3.12)

Видно, что максимальный тепловой эффект дают реакции окисле­ния кремния и фосфора. Реакция (3.7) значительно превосходит по тепловому эффекту реакцию (3.6). Однако в обычных условиях сталеплавильных процессов термодинамически обусловлено прег имущественное окисление углерода в {СО}.

96

На нагрев металла и формирующегося шлака до заданной тем­пературы расходуется основная часть вносимого в конвертерную ванну тепла. Кроме того, газы, образующиеся в ходе продувки, и инертные составляющие дутья (азот, аргон), выделяясь из ванны, также уносят тепло, наконец, тепло идет на нагрев остывающей между плавками футеровки и арматуры конвертера и компенса­цию других тепловых потерь.

Если приход и расход тепла равны, тепловой баланс плавки будет сведен без дополнительного ввода или расходования тепла. Если количество поступающего тепла превышает его расход, то для их уравнивания необходимо ввести в ванну определенное коли­чество охлаждающего материала. Именно это типично для совре­менного конвертирования. В случае же недостатка тепла к концу плавки необходимо ввести его дополнительное количество за счет внешних источников (присадки и окисления ферросплавов) или сжигания железа.

В качестве охлаждающих материалов в конвертерных процес­сах используются преимущественно лом, железная руда и иногда известняк (только в основных процессах). Их охлаждающий эф­фект на 1 кг материала составляет соответственно 1,38; 5,5; 5,87 кДж. В интересах народного хозяйства наиболее целесообраз­но для охлаждения употреблять лом.

В современных конвертерных процессах повсеместно основная часть избыточного тепла, выделяющегося от окисления примесей, расходуется на нагрев и плавление лома, а руду и известняк обыч­но вводят в небольших количествах только для корректировки теп­лового баланса плавок.

Так как состав исходной шихты и способ ввода дутья в различ­ных конвертерных процессах отличаются, то разными будут и их тепловые балансы. В табл. 3.1 приведены обобщенные ориентиро­вочные тепловые балансы наиболее распространенных конвертер­ных процессов. Из таблицы следует, что физическое и химическое тепло, вносимое чугуном, приблизительно одинаково в процессах с кислородным дутьем. В конвертерах с воздушным дутьем пере­рабатываются чугуны с повышенным содержанием кремния (бес­семеровский и малое бессемерование) и фосфора (томасовский процесс), в результате чего увеличивается доля химического теп­ла, вносимого чугуном.

Расход тепла на нагрев жидкой стали приблизительно одина­ков для всех процессов, а расход тепла, идущего на нагрев шлака зависит от количества образующегося шлака, минимального в кис­лых процессах и максимального при переделе высокофосфористо­го чугуна.

97

Потери тепла с отходящими газами определяются составом дутья. Если в качестве окислителя служит воздух, значительное ко­личество тепла расходуется на нагрев азота, проходящего через ванну. При продувке металла технически чистым кислородом тепло из конвертера уносится только газообразными продуктами окис­ления углерода (СО, CO2), и его потери с отходящими газами уменьшаются в два-три раза по сравнению с потерями при воздуш-

4 193

Таблица 3.1. Тепловые балансы конвертерных процессов (на 100 кг чугуна)

Верхнее

Донное воз-

Донное воздуш­

Боковое

Кислородное

Донное кис­

Ду шное

Дутье,

Ное дутье, ос­

Воздушное

Статьи

Дутье

Лородное дутье

Кислый процесс

Новной процесс

Дутье

Баланса

КДж

%

КДж

%

КДж

%

КДж

%

КДж

Приход

Тепла

Физическое

Тепло чугу­

На и других

Материалов

105000

50

105000

50

105000

46,5

100500

38,7

105000

32,4

Тепло окис­

Ления эле­

Ментов,

Шлакооб­

Разования

И горения

Топлива

105000

50

105000

50

121000

53,5

159500

61,3

218000

67,6

Итого

210000

100

210000

100

226000

100,0

260000

100,0

323000

100,0

Расход

Тепла

Физическое

Тепло жид­

Кой стали

138500

66

138500

66

138000

61,1

134000

51,5

125500

38,8

Физическое

Тепло жид­

Кого шлака

42000

20

37000

17,6

17000

7,4

54500

21,0

16500

5,1

Физическое

Тепло отхо­

Дящих га­

Зов

21000

10

26000

12,4

63000

27,8

63000

24,2

139000

43,1

Потери теп­

Ла

8500

4

8500

4

8000

3,7

8500

3,2

42000

13,0

Итого

210000

100

210000

100,0

226000

100,0

260000

100,0

323000

100,0

Ном дутье, что позволяет увеличить количество используемого ло­ма на 1 т перерабатываемого чугуна.

Теплосодержание стали является основной расходной статьей теплового баланса и составляет 51—66 %, она максимальна при кислородном дутье. На нагрев металла и шлака затрачивается в конвертерах кислородного дутья около 70 % всего тепла, выде­ляемого в ходе реакций окисления компонентов металла, при про­дувке чугуна воздухом снизу на это расходуется 40—55 %. Зна­чения коэффициента полезного энергоиспользования очень высоки, особенно для кислородного дутья. Полезное усвоение тепла при боковой продувке не превышает 20 %•

С точки зрения полезного использования тепла, которое харак­теризуется коэффициентом использования тепла (КИТ), неэкви­валентны не только различные процессы, но и окисляющиеся при­меси. Нужно учитывать, что окисление кремния и фосфора в основ­ном конвертере хотя и сопровождается большим тепловыделением,

Таблица 3.2. Прирост температуры ванны при окислении 1 % элемента, 0C

Элемент

Верхнее и донное кислородное дутье, основной процесс

Лонное воздушное дутье, кислый процесс

Донное и боковое воздушное дутье, ос­новной процесс

HC

[Si] Mn] Fe]

[С] Р]

Прпмечани

Требует и з

200 50 30 104 160/140

Е. B числителе верхнее,

Начительных затра

180 50 27

45

В знаменателе нижн

Т тепла на нагр

150

40 20-25 35 85

;е кислородное дутье.

Ев до температуры

Ванны холодной извести, вводимой для ошлакования продуктов окисления этих элементов (Si02, P2O5). Окисление углерода со­провождается потерями тепла с отходящими газами. Удельные (на единицу массы) затраты тепла на нагрев исходных инертных составляющих дутья (азот, аргон и др.) до температуры металла при окислении различных элементов существенно отличаются. Поэтому тепловую эффективность (полезность) окисления элемен­тов оценивают либо по расчетным величинам тепла, передаваемого ванне при окислении 1 кг элемента AQ", либо используют почти пропорциональные им величины прироста температуры ванны Ati при окислении 1 % элемента. При этом учитывается, что компо­ненты дутья и вводимая в конвертер известь имеют первоначально низкую температуру, а в процессе взаимодействия с ванной и реа­гирования нагреваются, на что затрачивается определенное ко­личество тепла, вычитаемое из AQ".

‘ г

В табл. 3.2 приведены ориентировочные значения второго па­раметра с учетом того, в какой период плавки, а следовательно, и при какой температуре ванны преимущественно окисляется эле­мент. В данных для углерода учтены степень его окисления в окись и двуокись углерода в разных конвертерных процессах.

Видно, что при переходе от воздушного к кислородному дутью (в связи с уменьшением затрат тепла на нагрев азота) увеличива­ются значение тепла, передаваемого ванне, и Ati при окислении всех элементов, но особенно изменяется роль в тепловом балансе процесса окисления углерода. Среднее Ati при окислении 1 % углерода растет в рассматриваемом случае в 2,5—3 раза и стано­вится близким к соответствующим величинам для реакций окис­ления кремния и фосфора.

Для правильной оценки роли каждого из окисляющихся эле­ментов в тепловом балансе ванны необходимо рассматривать не только его «теплотворную способность» и удельную (на 1 %) величину Ati, но и общее количество окисляющегося элемента, опре­деляющее соответствующие суммарные значения AQ" и прироста температуры ванны.

4*

99

Так как содержание углерода в чугуне (около 4 %) больше, чем каждого из остальных элементов, то при обычной концентра­ции других примесей (0,5—1,5 % Si, 0,5—1,5 % Mn, 0,1—2 % Р) тепло, получаемое ванной в результате окисления углерода, прак­тически во всех случаях соизмеримо или превышает количество тепла от окисления каждого из других элементов. В процессах верхнего и донного кислородного дутья окисление углерода ста­новится обычно главным (более 50 %) источником химического тепла, только при переделе высокофосфористых чугунов окисление остальных примесей вносит столько же тепла, сколько выделяется от окисления углерода.

С технологической точки зрения важно не только уравнять при­ходную и расходную части теплового баланса и получить задан­ную конечную температуру ванны, но и обеспечить определенный темп ее подъема по периодам продувки.

В начале плавки основная часть тепла выделяется в резуль­тате окисления кремния, марганца, железа (иногда фосфора). Из них кремний в первую очередь определяет изменение температу­ры ванны.

В середине продувки, во II периоде, когда выгорает преимуще­ственно углерод, скорость его окисления и значения AQ^ опреде­ляют темп нарастания температуры ванны. При переработке вы­сокофосфористых чугунов в конвертерах верхнего кислородного дутья дефосфорация протекает практически на протяжении всей продувки. Динамические характеристики окисления фосфора и углерода аналогичны и поэтому углерод и фосфор являются ос­новными тепловыделяющими элементами во II периоде продувки.

В III, заключительном, периоде продувки усиливается окисление железа, и этот процесс часто обусловливает температурный ре­жим плавки. Только при донной продувке высокофосфористых чу­гунов к нему присоединяется дефосфорация металла, которая и определяет в основном ход изменения температуры ванны.

Тепловыделение по ходу продувки неравномерно, оно зависит от типа конвертерного процесса. Необходимо выбрать критерий оптимальности для оценки желательного изменения температуры ванны в процессе продувки. Таким критерием считают определен­ный (50—100°С) перегрев металла по отношению к температуре его плавления (ликвидус), обеспечивающий нормальный техноло­гический ход продувки.

Ориентировочно в диапазоне составов сталь — доменный чугун температура плавления металла может быть определена по выра­жению

/пл_м«= 1539—90[С] — 12[Si] — 3[Мп] — 28[Р]. (3.13)

Наиболее сильно влияет на Wm в ходе продувки содержание углерода. Соотношение фактической температуры металла и его температуры плавления изменяется в ходе продувки так, как по­казано на рис. 3.1. Коэффициенты у концентрации в выражении (3.13) численно равны повышению температуры плавления метал­ла при снижении содержания в нем на 1 % данного элемента. Сопоставление этих коэффицие дов с приростом температуры ван­ны от окисления 1 % элемента (см. табл. 3.2) показывает, что


Рис. 3.1. Обычное изменение тем­пературы конвертерной ванны (1) и температуры плавления метал­ла (2) в ходе продувки

Ш*,- г т„ом H1

Рис. 3.2. Характер изменения температуры реакционной зоны при изменении концент­рации кислорода в дутье (O2) (а) и массы вдуваемого с кислородом диссоциирующего компонента (б)


Окисление кремния, марганца и фосфора во всех видах конвертер­ных процессов обеспечивает прирост температуры ванны, значи­тельно превышающий прирост температуры плавления металла.

При окислении углерода прирост температуры плавления ме­талла будет с избытком компенсироваться эффектом тепловыде­ления только в случае продувки кислородом. В случае же воздуш­ного дутья даже в кислом процессе с минимальными затратами тепла на нагрев шлака окисление углерода приводит к существен­ному снижению перегрева ванны на каждый 1 % окисляющегося элемента.

В основном конвертере с донной продувкой металла воздухом (томасовском) образуется большое количество шлака и расход тепла на его нагрев значителен, поэтому повышение температуры ванны при окислении 1 % углерода составляет только 35—40 °С, потеря же перегрева достигает 500C. Томасовские чугуны отлича­ются невысокой температурой и низким содержанием кремния, что затрудняет проведение обезуглероживания, приводит иногда к полной потере перегрева и даже к частичному затвердеванию металла.

Температурный режим плавок в значительной степени зависит от типа и состояния применяемых охладителей. Если ванна охлаж­дается в основном ломом, который вводится в конвертер перед на­чалом продувки, то жидкий чугун, контактируя с холодным ло­мом, отдает часть своего тепла на его нагрев. Куски лома с малой толщиной и большой поверхностью (легковес) быстро прогревают­ся (отбирают значительную долю физического тепла чугуна и тепла, выделяемого при окислении примесей в начале продувки) и понижают температуру ванны.

Для улучшения шлакообразования и уменьшения потерь с вы­носом мелких фракций извести основную ее часть (60—80 %) вводят до или в самом начале продувки. Это дополнительно ох­лаждает ванну и затрудняет получение благоприятного теплового баланса начального периода. Вдувание порошковой извести с кис­лородом при переделе высокофосфористых чугунов и донной кис­лородной продувке предпочтительнее, так как обеспечивает равно­мерный ввод извести по ходу плавки.

В случае охлаждения ванны железной рудой или известняком масса каждой порции добавки должна быть невелика, чтобы не вызвать переохлаждения ванны и выбросов. Охлаждающий эф­фект обоих материалов, выраженный как понижение температуры ванны при добавке 1 % от массы садки конвертера, составляет около 30—40 °С. При обычных количествах добавок этих мате­риалов падение температуры ванны не превышает 10—15 °С.

Температурное поле ванны неоднородно. В первичной реакци­онной зоне при продувке кислородом температура достигает 2500 °С, что вызывает интенсивное испарение металлической и окисной фаз. Если в состав окислительного газа кроме кислорода вводятся другие компоненты, температура первичной реакцион­ной зоны изменяется. Инертные газы (азот, аргон), входящие в со­став дутья, снижают ее температуру, так как на их нагрев затра­чивается определенное количество тепла (рис. 3.2). При продувке воздухом максимальная температура реакционной зоны не пре­вышает 1700 °С. Восстановительные газы, топливо, а также другие (пар, двуокись углерода) компоненты, вводимые с дутьем в реак­ционную зону, в ряде случаев диссоциируют там, что также умень­шает температуру зоны ^p3. Влияние отношения массы диссоции­рующего компонента к массе вдуваемого кислорода тк/то2 на tp.3 показано на рис. 3.2, б.

В некоторых модификациях конвертерных процессов, как уже отмечалось, вдувают вместе с кислородом порошкообразную из­весть. Затраты тепла на нагрев этого материала также приводят к снижению температуры реакционной зоны.

Вне реакционной зоны температура также распределяется не­равномерно, это связано с направленным течением потоков фаз. Например, температура отдельных участков металла, в первую очередь в верхней части ванны, может быть выше на 10—IOO0C температуры глубинных слоев. Температура конвертерного шлака в течение всей продувки, как правило, выше температуры металла, что обусловлено поступлением горячих конденсированных продук­тов из реакционной зоны и низкой теплопроводностью шлака. Эта разница в конце продувки составляет 20—25 °С.

На современном этапе развития конвертерных процессов, даю­щих до 70 % всей выплавляемой в мире стали, желательно рабо­тать с долей лома в металлошихте конвертеров 40—45 %. Предло­жен и опробован ряд технических решений этой важнейшей про­блемы. Ввод с кислородом в конвертер топлива в газообразном или жидком виде позволяет увеличить приход тепла в ванну. Однако в силу термодинамических условий при температурах ста­леплавильных процессов топливо в ванне сгорает не полностью, и в газовой фазе устанавливаются некоторые предельные и обычно близкие к равновесным со шлаком (иногда металлом) соотноше­ния С02/С0 и НгО/Н2. Отношение CO2/ (СО + CO2) в отходящих газах при конвертерных процессах равно 0,1—0,15, а Н20/(Н2 + +iH20) около 0,3. Учитывая тепловые эффекты сгорания соответ­ствующих компонентов топлива и приведенную степень сжигания СО и H2, КИТ можно считать равным 10—30 %. Величина коэф­фициента тем больше, чем выше отношение С/Н в сжигаемом топ­ливе. Для метана он равен 9 %, мазута 17—19 %, малозольного антрацита 24—26 %. При наличии котлов-утилизаторов в системах отвода газов с дожиганием СО КИТ для угля возрастает до 60—70 %.

Из приведенных данных видно, что в качестве топлива в кон­вертерах наиболее целесообразно использовать уголь с низким со­держанием серы и золы. Однако при значительных его количест­вах существенно повышаются длительность продувки и содержа­ние серы в стали. Поэтому в шихге должно находиться не более 1 —1,5 % угля, что соответствует увеличению доли лома в шихте на 4—6 %. Длительность продувки при этом возрастает только на 1,5—2 мин, а содержание серы на 0,001—0,003 %.

Иногда в качестве топлива и средства повышения доли ло­ма применяют карбиды кальция (CaC2) или кремния (SiC), вводимые в конвертер с металлошихтой. Так как кальций и крем­ний, входящие в состав карбидов, окисляются в ванне практически полностью, а углерод в основном до СО, то КИТ в э! том случае достигает 50 °/0. Карбиды не увеличивают газовыделения из кон­вертера, однако они сравнительно дороги, дефицитны и производ­ство их, в свою очередь, требует энергозатрат с коэффициентом полезного теплоиспользования (КПТ) около 30 %. Поэтому сум­марный КИТ в рассматриваемом случае составляет менее 15 %. Более эффективен в тепловом отношении предварительный подо­грев лома топливнокислородными горелками до температуры 600—IOOO0C непосредственно в конвертере перед заливкой жид­кого чугуна. КПТ при этом составляет 50 %. Однако длительность предварительного подогрева лома достигает иногда 8—10 мин, что снижает производительность агрегата. В последнее время разра­батываются и успешно опробуются сверхмощные горелки-фурмы (особенно донные), позволяющие сократить время нагрева лома.

При окислении углерода, содержащегося в металле, до CO2 выделяется в 3,5 раза больше тепла, чем при окислении до СО. Однако дожигание СО эффективно только за пределами металли­ческой ванны, так как в контакте с металлом, как уже отмечалось, углерод окисляется на 90 % до СО. Способы дожигания СО до CO2 в полости агрегата различны и зависят от метода конверти­рования.

При организации процесса дожигания необходимо обеспечить эффективную передачу тепла от факела горения СО к ванне (и минимальную к огнеупорной кладке) и свести к минимуму кон­такт с металлом кислорода, вводимого для дожигания, так как это может вызвать поверхностное окисление металла, увеличение окисленности шлака, способствующее выбросам и усилению изно­са футеровки. Следует отметить, что совместно решить эти зада­чи в обычных конвертерах традиционными методами трудно. В тех случаях, когда увеличение доли лома в металлошихте до 40—45 % достигалось только в результате дожигания СО в CO2 (вращаю­щиеся конвертеры), это сопровождалось значительным снижени­ем стойкости футеровки, так как на нее воздействовал высокотем­пературный факел.

В конвертерах с верхним кислородным дутьем ограниченное повышение доли лома на 5—7 % за счет частичного дожигания СО при относительно небольшом снижении стойкости футеровки (на 15—30 %) достигается в результате применения двухъярусных фурм с вводом кислорода дожигания по верхнему ярусу (над сло­ем шлакометаллической эмульсии под острым углом к ванне) либо путем подачи его в оболочке топлива к центру ванны через боковые фурмы, устанавливаемые в верхней части конвертера. В последнем случае локальный износ футеровки в зоне факелов дожигания получается минимальным. Ввод нейтрального газа че­рез днище способствует понижению уровня вспененной ванны, однако при этом увеличивается теплотехнический эффект дожига­ния СО.

Как уже отмечалось, в агрегатах с донным дутьем, в которых кислород вводится в ванну в оболочке топлива (для увеличения стойкости днищ), получается шлак пониженной окисленности, что тормозит шлакообразование. Продувка сверху, наоборот, способ­ствует повышению (FeO). Судя по результатам новейших иссле­дований, задачу значительного повышения доли лома в шихте наи­более эффективно и полно можно решить в конвертерах с комбини­рованной донно-верхней продувкой кислородом, используя различ­ные способы повышения доли лома в металлошихте (подогрев его перед продувкой, дожигание окиси углерода, ввод твердого топлива перед продувкой и в ванну) и применяя каждый из них в ограни­ченных пределах, что сводит таким образом к минимуму их недо­статки.

Подбирая соотношение верхнего и нижнего дутья и оптимально располагая верхне-боковые кислородные струи (фурмы), в агрега­тах с комбинированной продувкой можно обеспечить оптимальную окисленность шлака, активное перемешивание ванны, достаточно эффективные дожигание СО и передачу тепла ванне при минималь­ном снижении стойкости футеровки в зоне дожигания. В таких конвертерах можно быстро повысить температуру лома, нагревая его сверху и снизу и заменяя подаваемое по периферии кислород­ных струй газообразное топливо жидким или псевдожидким в пе­риод подогрева лома, в результате чего фурмы превращаются в мощные горелки.

Пока наиболее отработанным методом значительного увеличе­ния доли лома в шихте является подогрев его с помощью обычных верхних фурм-горелок. Он особенно целесообразен в тех случаях, когда в цехах имеются организационные резервы повышения про­изводительности и простои конвертеров, связанные с нагревом ло­ма, не нарушают нормальной работы.

3.2. закономерности шлакообразования

Шлакообразование — один из наиболее важных физико-хими — ческих процессов при конвертерном переделе. В основном конверте­ре оно определяет дефосфорацию, десульфурацию и другие реакции. В зависимости от хода шлакообразования и его результатов изме­няются степень усвоения флюсов и износа футеровки, потери ме­талла с выбросами и выносами.

Главными источниками шлака в конвертерах являются: про­дукты окисления элементов, содержащихся в металле (железа, кремния, марганца, фосфора, хрома, ванадия и др.); окислы и со­ли, входящие в состав добавок, вводимых в конвертер (в основных процессах главным образом извести, железной руды, плавикового шпата и др., в кислых — железной руды, песка и др.); загрязнения лома, состоящие главным образом из кремнезема и глинозема; до­менный (миксерный) шлак, содержащий 30—40 % SiO2, 5—20 %. Al2O3, 40—45 % CaO и другие окислы; продукты износа футеровки.

В кислых конвертерах подавляющая часть шлака формируется из первого источника. Поэтому шлак состоит главным образом из SiO2, FeO и МпО. Остальные окислы в основном вносят попадаю­щий в конвертер с чугуном доменный (миксерный) шлак и разру­шающаяся футеровка (стен и днищ). При необходимости в кон­вертер может быть добавлен песок для повышения концентрации SiO2 до насыщения им шлака. Износ кислой футеровки, состоящей главным образом из SiO2, также способствует этому. Пересыщение шлака наступает при содержании в нем 50—60 % кремнезема. По­следний в твердом состоянии начинает выделяться из раствора, так как температура его плавления (1710 °С) выше температуры ван­ны. Шлак становится сыпучим и легко отделяется от металла при сливе из конвертера. При низком же содержании кремнезема и вы­сокой концентрации (FeO+MnO) кислые шлаки жидкотекучи, лег­ко вспениваются, что часто приводит к выбросам. В случае донной продувки в кислом конвертере количество конечного шлака состав­ляет обычно 6—8 % от массы стали.

В основных конвертерных процессах шлакообразование слож­нее. Главная задача состоит в растворении в шлаке окиси кальция и получении конечного шлака определенной основности. Это дости­гается путем присадки в конвертер материалов, содержащих окись кальция, чаще всего извести. Последняя в кусках различного раз­мера засыпается в конвертер до начала или во время продувки. Так как плотность извести меньше плотности металла, ее куски не погружаются в металл и в невспененный шлак. При значительном же вспенивании шлака плотность кусков извести превышает сред­нюю объемную плотность шлакогазовой смеси и тогда они тонут в шлаке и приближаются к границе раздела вспененный шлак— ме­талл. В этом случае возможен контакт части поверхности каждого куска со шлаком, чему способствует выделение из ванны при про­дувке газов, потоки которых разбивают груды и комки извести, плавающие на поверхности ванны, на отдельные куски. При попа­дании порции извести на невспененный шлак, особенно в участках ванны со слабым газовыделением и перемешиванием (периферия ванны), куски слипаются — известь комкуется. и такие комки могут не усвоиться шлаком до конца продувки. Склеиванию кусков из­вести и образованию комков способствуют: малое количество жид­кого шлака (особенно в начале продувки), недостаточное и нерав­номерное перемешивание ванны.

Куски извести растворяются в той части шлака, которая сфор­мировалась в начальный период продувки главным образом за счет продуктов окисления кремния, марганца и железа. Микроскопичес­кое исследование кусков извести, извлеченных из шлака, выявля­ет их зональную структуру: наружный слой, пропитанный окислами железа, иногда и марганца (их концентрация нарастает от центра к периферии), и внутренняя неизменная сердцевина с кристалличес­кой решеткой CaO.

Процесс растворения извести состоит из внешнего и капиллярно­го массопереносов. Внешний массоперенос включает диффузион­ный подвод FeO, MnO и других окислов (растворителей извести) из шлака к поверхности кусков и отвод растворившейся окиси каль­ция от межфазной границы в глубинные слои шлака. Скорость это­го процесса

/висш = pS[(CaO)„ac - (СаО)факт], (3.14)

Где р — коэффициент массопереноса; S — площадь контакта наруж­ной поверхности кусков извести со шлаком; (СаО)нас и (СаО)факт — концентрация в шлаке окиси кальция при насыщении (на границе раздела фаз) и фактическая.

В первом приближении коэффициент массопереноса i-го компо­нента в шлаке может быть рассчитан по выражениям типа

Shi = 2-f aRemScf; (3.15)

Здесь

Shl = PidZDif (3.16)

Re = m//v, (3.17)

Sc = VZDi (3.18)

Критерии Шервуда, Рейнольдса и Шмидта; — коэффициент мас­сопереноса г-го компонента; d — размер куска извести; Di— коэф­фициент диффузии i-ro компонента в шлаке; w — скорость относи­тельного движения шлака и куска извести; v — кинематическая вязкость шлака.

Если кусок извести можно уподобить шару, то при Re<100 a = 0,6, m —0,5, п = 0,33. В случае Re>100

Shi=US(ReSci)I/2. (3.19)

Для куска извести размером 3 см при вязкости шлака 10_2Па • с кри­терий Рейнольдса будет больше 100 при w> 1 см/с, что следует счи­тать весьма вероятным. С увеличением w и Re растет и рг-, входя­щий в состав критерия Шервуда. В свою очередь, w повышается с увеличением скорости выгорания углерода и интенсивности пере­мешивания ванны. Влияние вязкости шлака и коэффициента диффу­зии в нем г’-го компонента на величину рг — сложно. Если записать выражения (3.15) — (3.18) в виде

^i-DcnIDhm = D’f'v*-", (3.20)

Влияние V и Di определится четче. Так как п<1, то с повышением коэффициента диффузии в шлаке коэффициент массопереноса ком­понента также увеличивается. Обычно т^п и поэтому снижение вязкости шлака благоприятно сказывается на процессе массопере­носа и динамике растворения извести. Из уравнений (3.15), (3.16) и (3.19) находим

$t~dm;d=ljdl-m. (3.21)

Так как m< 1, то с уменьшением размеров растворяющегося куска извести коэффициент массопереноса повышается.

Таким образом, скорость внешнего массопереноса в значитель­ной степени зависит от вязкости шлака, температуры и интенсив­ности перемешивания ванны, которая определяется в первую оче­редь скоростью выгорания углерода Ус — Коэффициент массопереноса

^i-Vc (mm 0,6 — 0,7). (3.22)

Благодаря газовыделению объемы (присадки) извести распадают­ся, как уже отмечалось, на отдельные куски, что способствует уве­личению площади контакта S. Комкование же извести умень­шает S.

В некоторых случаях при высокой температуре ванны и обра­зовании легкоплавких соединений возможно просто оплавление по­верхностного слоя кусков. Наиболее легкоплавкие соединения по­лучаются в системах CaO — Fe2O3 (tn. i = 1200 °С), CaO — P2O5 (*пл = 980-1300 °С) и CaO-FeO-MnO. Вероятность возникно­вения такой ситуации растет по ходу продувки.

Капиллярный массоперенос, называемый в научной литературе по сталеплавильному производству внутренним, заключается в про­никновении шлака в поры, трещины и к границам зерен кусков из­вести. Глубина проникновения

X2 = гз cos 2yj, (3.23)

Где г — радиус капилляра; а, г| — поверхностное натяжение и вяз­кость проникающей фазы; 0 — угол смачивания жидкой фазой из­вести (рис. 3.3).

В дальнейшем окислы-растворители (ионы) диффундируют в решетку извести и образуют в поверхностных слоях капилляров бо­лее легкоплавкие, чем CaO, соединения, переходящие затем в раствор.

Обычно скорость растворения куска извести определяется ско­ростью процессов в обоих звеньях и зависит таким образом от со­става и свойств шлака. Главными растворителями извести в шлаке являются окислы железа (иногда марганца). Это объясняется об­разованием в системе CaO — FeO — Fe2O3 легкоплавких соедине­ний, снижением вязкости шлака с ростом его окисленности и тем, что с увеличением в шлаке содержания FeO, Fe2O3 существенно

А — хорошее и б — плохое смачивание извес — И скорости растворения извести В ти шлаком шлаке (б)

Улучшается смачивание шлаком извести (уменьшается краевой угол В), усиливается проникновение шлака в поры и трещины кус­ков извести. Благодаря небольшому размеру ионов железа (^Fe2+ = 0,083 нм; R 3+= 0,067 нм) облегчается их миграция в ре­шетку окиси кальция. Другие же окислы, например SiO2 и Al2O3, имеют значительно больший размер анионов, поэтому они менее подвижны и слабее способны влиять на скорость растворения из­вести.

При высокой концентрации кремнезема в шлаке, особенно пер­вичном, на поверхности кусков извести часто образуется плотная оболочка двухкальциевого силиката (2СаО-SiO2) с высокой тем­пературой плавления (2130°С). Это сильно тормозит дальнейшее растворение кусков извести в шлаке. Тугоплавкий слой 2СаО-SiO2 быстро разрушается при вводе в ванну плавикового шпата. Входя­щий в состав последнего фтористый кальций (CaF2) взаимодейст­вует с двухкальциевым силикатом, образуя соединение каспидин с температурой плавления 1400 °С. Разрушению слоя 2СаО-SiO2 способствует также повышение концентрации в шлаке окислов же­леза. Кинетика растворения извести в шлаке зависит от ее порис­тости и структуры.

Динамическая характеристика процесса шлакообразования в общем виде представлена на рис. 3.4. В начале продувки 1 (до 20 % ее длительности) масса шлака Mm увеличивается (рис. 3.4, а) в основном за счет окисления кремния, марганца и железа чугуна. В этом периоде концентрация окислов железа в шлаке высока (осо­бенно при верхней продувке O2), поверхность контакта известь — жидкий шлак значительна и известь относительно быстро раство­ряется в шлаке.

В середине продувки II из-за раскисления шлака углеродом ме­талла концентрация окислов железа уменьшается, что снижает скорость растворения извести Qcao — Иногда в результате значи­тельного снижения концентрации окислов железа шлак свертыва­ется и растворение извести практически прекращается.

В заключительном периоде продувки III по мере увеличения со­держания в шлаке окислов железа растворение извести и нараста­ние массы шлака ускоряются, чему способствует и высокая темпе­ратура ванны.

При верхней кислородной продувке, как уже отмечалось, можно регулировать содержание окислов железа в шлаке, что, в свою оче­редь, позволяет управлять процессами растворения извести, шла­кообразования. Чаще всего это достигается изменением высоты фурмы над уровнем ванны Лф. Однако при чрезмерно большой наряду с увеличением содержания окислов железа уменьшается скорость выгорания углерода. Поэтому в конкретных условиях су­ществует оптимальное положение фурмы, обеспечивающее доста­точно высокую концентрацию FeO без значительного снижения Ус, при котором достигается максимальная скорость растворения из­вести и шлакообразования.

В случае верхней продувки высокотемпературная реакционная зона расположена в непосредственной близости к месту растворе­ния извести, что способствует ускорению этого процесса. При дон­ной продувке в результате более полного усвоения ванной окислов железа, образующихся в реакционной зоне, их концентрация в шла­ке низка и процесс растворения извести тормозится. Несмотря на более интенсивное, чем при верхней продувке, перемешивание ван­ны, в целом скорость формирования шлака без принятия специаль­ных мер в течение основной части плавки получается низкой. В последнее время получает распространение комбинированная донно-верхняя продувка, при которой перемешивание ванны доста­точно интенсивно и эффективно регулируется содержание окислов железа в шлаке, что позволяет нормализовать процесс шлакообра­зования.

Процессы шлакообразования можно совершенствовать путем вдувания в струе кислорода порошкообразной извести (размер час­тиц менее 1 мм). Известь попадает вместе с кислородом в первич­ную реакционную зону, отличающуюся высокой (до 2500 °С) тем­пературой и большим количеством окислов железа. Это, а также значительная удельная поверхность (отношение площади поверх­ности к массе) порошкообразной извести способствуют созданию почти идеальных условий для растворения последней. Образующие­ся ферриты кальция всплывают из ванны, осуществляя десульфу — рацию и дефосфорацию. Применение порошкообразной извести интенсифицирует шлакообразование в процессах верхнего и донно­го дутья, что позволяет до некоторой степени устранить свойствен­ные последнему способу недостатки.

3.3. растворение футеровки

Износ огнеупоров бывает различным: механическим (наблюда­ется главным образом в процессе завалки в конвертер лома); термическим (результат резких колебаний температуры внутрен­них—со стороны полости конвертера—слоев кладки); коррозион­ным (агрессивное физико-химическое воздействие жидких фаз ван­ны— шлака, брызг и окислительной газовой среды). На футеровку могут интенсивно воздействовать также тепловые потоки, возникаю­щие со стороны первичной реакционной зоны и особенно высоко­температурного (2800 °С) факела, образующегося при дожигании СО в CO2 и высоком расположении фурмы над ванной.

Особый характер имеет износ огнеупоров в месте подвода дутья в ванну через сопла, размещаемые в футеровке (донное воздушное и кислородное дутье, продувка сбоку). В соответствии с описанны­ми выше гидродинамическими явлениями в зоне взаимодействия жидкие фазы, состоящие из окислов железа и окисленного метал­ла, периодически, с частотой порядка десяти герц, отбрасываются назад (по отношению к направлению потока внедряющегося газа), ударяясь о футеровку. Высокая температура реакционной зоны (до 1900 0C при воздушном и 2500 0C при кислородном дутье) и агрес­сивное воздействие окислов железа способствуют значительному ускорению износа огнеупоров в районе расположения дутьевых сопел и фурм (20 мм/плавку—продувка воздухом, 1000 — кисло­родом без использования защитной среды и 5 мм/плавку — кисло­родом в оболочке защитной фазы).

В целом износ футеровки определяется комплексным воздейст­вием перечисленных факторов, причем в разных местах внутренней поверхности футеровки существуют районы преимущественного влияния какого-нибудь из них. Однако в этом комплексе разъеда­ние футеровки шлаком является обычно главной причиной ее изно­са. Исследования В. И. Явойского показали, что разъедающее действие шлака на огнеупоры в сотни раз энергичнее действия окисленного металла.

Скорость износа футеровки колеблется от долей единицы до 6—8 мм/плавку в зависимости от качества огнеупора и условий хо­да продувки. При верхней продувке она наиболее высока в цилинд­рической части, в зоне шлакового пояса и высокотемпературного факела. В результате такого локального износа кампания конвер­тера закончится раньше, чем будет достигнута допустимая степень износа в остальных зонах футеровки.

В кислых процессах для футеровки применяют огнеупоры на основе кремнезема. Наиболее агрессивны по отношению к нему содержащиеся в шлаке окислы железа и марганца. Они вступают в реакцию с кремнеземом, в результате чего образуются легкоплав­кие (W= 1200—1400°С) железистомарганцовистые силикаты, лег­ко смываемые затем потоками жидких фаз.

В основных конвертерных процессах механизм разрушающего действия шлака на футеровку связан с миграцией окислов (FeO, SiO2 и др.) из шлака в поверхностные слои кирпича. Это, с одной стороны, вызывает образование легкоплавких растворов и химичес­ких соединений с компонентами огнеупора, а с другой — обусловли­вает перерождение поверхностных слоев и появление в кирпиче зон с различными физическими свойствами (коэффициент линейного расширения, плотность, прочность и т. д.), что в ряде случаев спо­собствует возникновению напряжений и скалыванию кирпича в результате колебаний температуры. Исследование использованного кирпича показывает, что он имеет зональную структуру, состоя­щую из измененного слоя (толщиной от нескольких до десятков миллиметров) и первородной зоны.

Весь процесс взаимодействия шлака с материалом огнеупора состоит из внешнего массопереноса, т. е. подвода окислов-раствори­телей к границе раздела жидкость — огнеупор и отвода от поверх­ности футеровки в глубинные слои шлака продуктов взаимодейст­вия (CaO, MgO и др.); капиллярного (внутреннего) массоперено­са наиболее активных компонентов шлака (FeO, SiO2 и др.) в толщу футеровки по трещинам, порам, границам зерен.

Рост скорости движения шлака и относительно футеровки уве­личивает интенсивность внешнего массопереноса лишь до опреде­ленных ее значений («кр-<0,1 м/с), а в дальнейшем практически не влияет на скорость растворения футеровки в шлаке. Так как дейст­вительные скорости движения шлакометаллической эмульсии в пе­риферийных участках ванны на протяжении основной части плавки значительно выше икр, то скорость износа футеровки почти не за­висит от интенсивности внешнего массопереноса и определяется главным образом внутренним массопереносом.

Зачастую огнеупоры выполняются на смоляной связке или про­питываются смолой. В этом случае механизм износа огнеупора включает и звено взаимодействия окислов железа шлака с углеро­дом (который плохо смачивается кислыми расплавами и затрудня­ет проникновение шлака в поры кирпича)

(FeO)+ < С {СО} + [Fe]. (3.24)

Углерод может окисляться также и кислородом газовой фазы

< С ) + — j-{02} -> {СО}; (3.25)

(C)+ {02} -> {С02}. (3.26)

После удаления углерода кирпич пропитывается шлаком и в после­дующем изнашивается по описанной выше схеме. При износе фу­теровки, содержащей доломит, растворяются в шлаке и «вымыва­ются» не только зерна CaO, но и зерна MgO (с меньшей интенсив­ностью) .

Скорость износа, определяемая по массе футеровки, перешедшей в шлак Мф, существенно меняется по ходу продувки (рис. 3.5). Ин­тенсивный износ наблюдается в начале плавки / в результате высо­кой концентрации SiO2 и FeO в шлаке. В середине продувки II ско­рость износа падает тем сильнее, чем ниже окисленность шлака и его жидкоподвижность. В заключительном периоде продувки III она вновь возрастает, так как температура ванны повышается и увеличивается концентрация в шлаке окислов-растворителей.

Таким образом, на скорость износа основных огнеупоров влияет ряд технологических факторов. Повышение концентрации кремния в чугуне обусловливает увеличение содержания кремнезема в шла­ке и массы последнего, что усиливает разрушение футеровки. Для уменьшения влияния этого фактора необходимо ускорять раство­рение извести и формирование основного шлака. Целесообразно ///

Рис. 3.5. Динамическая характеристика износа футеровки

Рис. 3.6. Схема расположения металло- шихты в конвертере

Вводить в шлак магнезитсодержащие материалы, например доломи — тизированную известь, так как при насыщении шлака MgO замедля­ется поступление данного окисла из футеровки, а следовательно, и скорость ее износа.

Улучшение шлакообразования путем ускорения растворения из­вести является главным направлением повышения стойкости фу­теровки. Ввод в шлак плавикового шпата и увеличение в нем со­держания окислов железа (до определенного предела) способст­вуют растворению извести. Однако эти компоненты ускоряют и рас­творение футеровки в шлаке. Поэтому в зависимости от конкрет­ных условий существуют определенные оптимальные величины для удельного расхода плавикового шпата и содержания в шлаке окис­лов железа, при которых наблюдается минимальный износ футе­ровки.

Как видим, несмотря на наличие общих моментов в закономер­ностях растворения в шлаке извести и основной футеровки, они вместе с тем существенно отличаются. В последнем случае очень мала роль звена внешнего массопереноса, SiO2 шлака является ак­тивным растворителем огнеупоров, при небольших содержаниях рост FeO способствует уменьшению износа футеровки. Причины этих различий связаны, очевидно, с большей плотностью огнеупора, удаленностью футеровки от высокотемпературных зон, защитным действием углерода связки и другими особенностями.

3.4. плавление металлолома

Температурный режим продувки в конвертере, особенно в на­чальный период, значительно влияет на физико-химические явления в ванне. При низкой температуре металла обезуглероживание и шлакообразование замедляются, содержание окислов железа в шлаке растет, что зачастую приводит к выбросам.

Температурный режим продувки определяется главным обра­зом соотношением скоростей выделения тепла от химических реак­ций и расходования тепла на нагрев и переход лома в металличес­кий расплав, а неметаллических шихтовых материалов в шлаковый расплав.

В наиболее распространенных в настоящее время конвертерных процессах верхнего и донного кислородного дутья главным охлади­телем является металлический лом. Из общего количества тепла, расходуемого на нагрев и плавление шихтовых материалов, 60—¦ 80 % идет на увеличение энтальпии металлического лома. Поэтому динамика усвоения последнего ванной оказывает большое влияние на температурный ход плавки.

Количество используемого металлического лома в первую оче­редь отражается на общих затратах тепла, а его вид (тяжеловес­ный, легковесный, пресс-пакеты) — на скорости расплавления. Ос­новными показателями качества металлического лома являются типичная (средняя) и минимальная толщина его кусков. Некоторые куски легковесного металлического лома имеют толщину порядка 1 мм (обрезь тонкого листа), в то же время толщина отдельных кусков тяжеловеса достигает 200—300 мм и более (обрезь блюм­сов и слябов).

Так как геометрическая форма и толщина кусков неодинаковы, то насыпная масса лома различна в емкостях, которые служат для завалки его в конвертер. Масса лома в 1 м3 колеблется от 0,5 (лег­ковесный лом) до 3 т (тяжеловесный лом). Чем ближе форма кусков к правильному геометрическому телу с минимальной поверх­ностью (шар, куб, цилиндр) и чем меньше отличаются размеры кусков лома при достаточно больших величинах, тем выше насып­ная масса последнего.

Максимальную насыпную массу, как правило, имеют такие от­ходы прокатного производства, как обрезь блюмсов и слябов, а обрезь тонкого листа, проволоки, а также стружка характеризуют­ся малой насыпной массой.

Объем лома с малой насыпной массой при данной общей зава­ливаемой массе повышен. Поэтому для ввода такого лома в конвер­тер необходимы емкости значительных размеров или же должно быть увеличено их количество. При этом не только возрастает про­должительность завалки, но и наблюдаются технологические ос­ложнения.

Чем меньше насыпная масса лома, тем больший объем конвер­тера после завалки он занимает, в особо неблагоприятных случаях лом может заполнять практически весь внутренний объем агрегата и даже просыпаться при завалке.

При заливке чугуна лом прогревается и оседает в ванну (рис. 3.6), частично растворяясь в чугуне. Однако если в металло — шихте много легковесного лома и пресс-пакетов, то отдельные па­кеты и особенно длинные куски среднегабаритного лома (рельсы, балки, рамы) значительно возвышаются над ванной, хотя их масса и невелика по сравнению с общей массой заваленного лома и не оказывает существенного влияния на динамику его плавления. Че­рез 1,5—2 мин после начала продувки лом погружается в ванну. Тя­желовесный лом перед продувкой полностью находится в ванне. Согласно расчетам, в случае расхода лома 25—27 % от массы металлошихты и насыпной массе менее 1,5—2 т/м3 над поверх­ностью ванны могут выступать отдельные его куски.

При продувке сверху и большой доле неподготовленного легко­весного лома в шихте приходится в ряде случаев во избежание ме­ханического повреждения и прогара фурмы в начале плавки опус­кать ее в конвертер постепенно (или держать первые 1 —1,5 мин продувки на высоте больше номинальной), сжигая и оплавляя в кислородных струях куски лома. В настоящее время нет методов, позволяющих контролировать наличие кусков лома под фурмой. Поэтому, чтобы избежать прогара, фурму опускают зачастую мед­леннее, чем позволяет фактическая ситуация. В период опускания фурмы дутьевой режим «мягче» необходимого, что затягивает уда­ление примесей, увеличивает окисленность первичного шлака.

Легковесный лом в период слива чугуна благодаря малой сред­ней толщине быстро прогревается и в значительной степени рас­творяется (до 30—40 %) в чугуне, что вызывает резкое снижение температуры ванны (на 100—150°С).

В случае переработки легковесного лома начальный период продувки затягивается, шлак переокисляется, при переходе к интен­сивному окислению углерода окислами железа шлак вспенивается и начинаются выбросы. Чем меньше насыпная масса лома, тем в большей степени развиваются описанные явления. Выбросы часто настолько усиливаются, что приходится останавливать продувку и скачивать вспенившийся шлак. Общие потери металла при этом могут достигать 1 % и более.

При использовании пакетированного и тяжеловесного лома опи­санные явления практически отсутствуют. Спрессованный в паке­ты лом имеет насыпную массу до 1,5 т/м3. В этом случае доля ло­ма, расплавившегося при заливке чугуна, уменьшается до 15 %, а падение температуры ванны составляет около 50 °С.

Тяжеловесный лом до начала продувки практически не плавится и снижение температуры заливаемого чугуна не превышает 10—¦ 20 °С. Применение лома с высокой насыпной массой (более 1,5—¦ 2 т/м3), т. е. тяжеловесной обрези и пресс-пакетов, является одним из необходимых условий обеспечения нормального хода плавок и высоких технико-экономических показателей конвертерных про­цессов.

При донной продувке металла кислородом лом, находящийся на дне конвертера, оказывается в области непосредственного воздей­ствия реакционных зон с характерной для них высокой температу­рой и интенсивным движением газожидкостных фаз. В пределах первичной и части вторичной реакционных зон лом быстро пере­ходит в жидкое состояние в результате растворения и расплавле­ния. В отличие от верхней продувки чем меньше насыпная масса лома, тем меньше та его часть, которая проплавляется в начале плавки в реакционных зонах.

Твердый металлический лом переходит в расплав в двух режи­мах: диффузионном и тепловом. В диффузионном режиме лом сначала науглероживается (поверхностный слой), а затем плавит­ся в жидком металле, а в тепловом просто плавится. Первый режим

Рис. 3.7. Схема диффузионного растворения (а) и теплового плавления (б) ме­таллического лома в конвертерной ванне

Осуществляется только в расплаве с большей концентрацией угле­рода, чем в ломе, и с температурой ниже температуры плавления лома. Второй режим развивается при температуре ванны, превы­шающей температуру плавления лома независимо от соотношения концентраций углерода в обеих фазах.

Диффузионное плавление (растворение) лома в ходе продувки, как правило, предшествует тепловому плавлению. Взаимодействие лома с чугуном и его растворение осуществляются следующим об­разом. На холодном ломе, находящемся в контакте с жидким чу­гуном, вначале намерзает слой чугуна (если кусок лома не нахо­дится в области непосредственного воздействия падающей струи чугуна). Толщина намерзающего слоя пропорциональна толщине куска лома. В ходе дальнейшего прогрева кусков лома температура намерзшего слоя повышается и он снова переходит в расплав. Вре­мя, в течение которого на куске лома находится слой намерзшего чугуна, тем больше, чем толще кусок лома. Оно по расчетам колеб­лется в пределах от нескольких десятков секунд до 3 мин. Это яв­ляется одной из причин, затрудняющей переход в расплав тяже­ловесного лома в начальный период продувки. Только после оплав­ления намерзшего на поверхности кусков слоя и установления непосредственного контакта тяжеловесного лома с жидким чугуном начинается собственно его диффузионное плавление в конвертер­ной ванне.

Если содержание углерода в металлической ванне [С]в больше, чем в ломе [С]л, то распределение концентраций в области разде­ла лом — расплав можно представить схемой рис. 3.7, а. Так как [С]в>[С]л, то начинается диффузия углерода в твердом ломе, в результате которой концентрация углерода в поверхностном слое лома растет, достигая [С]Пл. л, достаточной, чтобы при определен­ной температуре ванны и поверхностного слоя лом расплавил­ся. Согласно одним данным это температура ликвидус, другим —

Температура солидус. В дальнейшем устанавливается режим тепло — и массопереноса, при котором процесс протекает следующим об­разом:

1. Массоподвод углерода из внутренних объемов расплава к границе раздела расплав — лом с удельной интенсивностью ic (осу­ществляется естественной и вынужденной конвективной диффу­зией)

Ic = Pc ([Cj0 - [С]„л. .,)?„/ЮО, (3.27)

Где Pc — коэффициент массопереноса углерода в расплаве; [С]в,

[С]пл. л, %•

2. Растворение углерода в поверхностном слое лома, сопровож­дающееся его оплавлением и диффузией части углерода в глубь твердой фазы (звено внутренней диффузии).

Исследования показали, что в обычных условиях продувки при скорости движения расплава (чугуна) относительно поверхности лома менее 1 м/с процесс диффузионного растворения лома лими­тируется в основном звеном внешнего массопереноса. Толщина науглериженного слоя в растворяющемся ломе очень мала (доли миллиметра). Если, учитывая это, пренебречь расходом на диффу­зию в твердом теле углерода, подводимого к поверхности раздела фаз, то скорость диффузионного плавления прогретого лома будет определяться внешним массопотоком ic.

Для расплавления (растворения) массы лома M-] необходимо подвести к границе раздела фаз массу углерода

Mc =JWJ([C]„.,. л — [CU 100, (3.28)

Где [С]пл. л — концентрация углерода в поверхностном слое, обес­печивающая его оплавление при температуре ванны. Из выражений (3.27) и (3.28) вытекает уравнение массовой скорости диффузион­ного плавления лома:

DM^/dz ^ A/WS/Дтд = — ic SjiIOO [С]пл. л — [С]л) =

= — Pc Рм([С]в — [С]пл. л)5л/([С]„л. л — [С]л). (3.29)

Здесь Sn — поверхность контакта лома с расплавом; Дтд — интер­вал времени, в течение которого поверхность лома и концентрации углерода [С]в, [С]Пл. л заметно не изменяются.

Более точный анализ с учетом вероятного скачка концентраций углерода в плавящемся слое (определяемого линиями ликвидус [С]г и солидус [C]s диаграммы состояния системы железо — угле­род) для прогретого тела приводит к выражению

ДМ\ dz = —Кс5л([С]в — [С],)/([С], — [С],). (3.30)

Видно, что с ростом коэффициента массопереноса, зависящего от интенсивности перемешивания жидкого металла, увеличивается массовая скорость усвоения ванной лома и количество его, пере­шедшее в расплав за период диффузионного растворения тд. Усло­вия массопереноса углерода и плавления лома в разных участках ванны неодинаковы, особенно при продувке кислородом сверху. Наиболее интенсивно лом растворяется (плавится), как уже отме­чалось, в области реакционных зон. Наименее благоприятны усло­вия для растворения лома в периферийных (по горизонтали) и нижних слоях ванны и участках (расположенных между кусками лома, см. рис. 3.6), где могут образоваться застойные зоны, особен­но в начале продувки, когда скорость обезуглероживания мала. Здесь, очевидно, определяющую роль в массопереносе играет ес­тественная конвекция.

Установлено, что при увеличении размеров (толщины) кусков лома влияние тепловых процессов (прогрева) на его усвоение в начале плавки усиливается и ход плавления определяется суммар­ным действием диффузии и теплопередачи.

Чем выше содержание углерода в ванне и ее температура, тем больше скорость усвоения лома. В ходе продувки температура ван­ны растет, а содержание углерода падает, что стабилизирует мас — сопоток углерода г’с и линейную скорость диффузионного плавле­ния лома.

Когда температура ванны превысит температуру плавления не — науглероженного лома (^в^^пл. л ), начнет развиваться (сначала параллельно диффузионному растворению, а затем быстрее его) процесс теплового плавления лома (рис. 3.7, б). При этом из рас­плава к поверхности раздела жидкость — твердое тело подводится тепловой поток удельной интенсивности qt. Часть его расходуется на теплопередачу в твердое тело (нагрев внутренних слоев), а ос­тальная — на оплавление поверхностного слоя (компенсацию теп­лоты плавления). Средняя величина удельного теплового потока при обычной интенсивности продувки [2,5—3,5 м3/(т-мин)] состав­ляет 2—3 МВт/м2, она определяется коэффициентом теплопередачи а, а также разностью температур расплава tB и плавления ло­ма (пл. л’-

Qt= z{tB — tnjl. л). (3.31)

Тела малой толщины (<0,1 м) прогреваются быстро, затраты тепла в рассматриваемый период на нагрев внутренних слоев неве­лики, и тепловой поток расходуется в основном на плавление по­верхностных слоев. При этом

QtdzSj, =» а(/в — („л. = dMl. Дпл. л,

А массовая скорость плавления лома составляет

DMlidz як ДУИЛ, Д^Т = — а(4 — tnjl. Л)5Л/ХПЛ. л =»

= QtSJKn. л. (3.32)

Здесь Мл. т — масса лома, переходящая в расплав в тепловой пери — °Д; А. ПЛ. Л — скрытая теплота плавления лома; тт — продолжитель­ность периода теплового плавления лома. В общем же случае с уче­том затрат тепла на нагрев внутренних слоев тел значительной тол­щины (Д<7пр)

DMlld^ AMI!Ax = — И*в — ‘пл. Л)S

ПЛ. Л ^(‘в ‘пл. JS. ^пл. л* (3.33)

В уравнении (3.33) АПл. л = ЯПл. л+<7пр — приведенная теплота плав­ления, учитывающая затраты тепла на прогрев тела (величина Aqnp переменна).

Коэффициент внешней теплопередачи а определяется мощ­ностью перемешивания ванны Nпер, т. е скоростью окисления угле­рода Vc (см. гл. 1):

А = ^1ACep = k2{Tvс )т, (3.34)

Где k\, k2 — коэффициенты пропорциональности.

Увеличение коэффициента а и температуры ванны обусловли­вает повышение скорости теплового плавления лома. Однако в те­чение основной части рассматриваемого периода значения qt и ли­нейной скорости плавления лома изменяются в небольших преде­лах (в связи с разным характером изменения vc(a) и At = At1i—• —^пл. л) • Средняя линейная скорость теплового плавления лома в четыре-пять раз больше средней скорости его диффузионного раст­ворения.

При увеличении толщины кусков лома их прогрев и плавление значительно удлиняются, особенно в участках ванны с низкой ин­тенсивностью движения и теплоподвода. Это может привести к неполному расплавлению слишком толстых кусков лома к концу продувки. Экспериментально установлено, что в обычных промыш­ленных условиях верхней кислородной продувки максимальная толщина кусков проплавляемого лома составляет 250—300 мм. При донной кислородной продувке, характеризующейся значи­тельной мощностью перемешивания ванны, более равномерным и интенсивным внешним тепло — и массопереносом и нижним распо­ложением реакционных зон, непосредственно воздействующих на куски лома, проплавляются даже стальные слитки, имеющие в по­перечнике размеры до 600—700 мм. Каких-либо ограничений по толщине проплавляемых кусков лома в этих условиях нет.

Выражения для определения скорости усвоения и количества перешедшего в расплав лома в режимах диффузионного растворе­ния (3.29) и теплового плавления (3.32) имеют сходную структуру. Если в уравнениях (3.29) и (3.32) предположить, что величины, ко­торые обычно мало изменяются в течение периодов плавления ([С]пл. Л— [С]л)), постоянны и принять их средние значе­ния, то за время dx расплавится масса лома

DM\ як —ic Sdzi; (3.35)

DMl^-qtSdz,. (3.36)

Так как процессы тепло — и массопереноса в общем случае анало­гичны, можно записать

DM ~ qSdz. (3.37)

Дт

В течение продувки и плавления наиболее сильно из всех пере­менных изменяется поверхность контакта кусков лома с распла­вом S (симбатно их нерасплавившейся массе МНшЛ):

5 ~ ~{(МЛ. иач — АМ)" ~ (3.38)

Где у — коэффициент формы кусков; AM — масса расплавившегося лома; п — показатель степени.

0,6

DM———————————- q‘M"H\dz.

Если плавящиеся куски со всех сторон окружены расплавом, то n = 2lz. Однако в реальных условиях, когда часть кусков лома нахо­дится в расплаве один на другом и они оседают (спрессовывают­ся) в ванне, лишь доля поверхности лома контактирует с распла­вом. В этом случае можно принять п=’/2- Наиболее близок к фак­тическим условиям, очевидно, промежуточный случай, когда п = = 0,6. Следовательно,

(3.39)

В первом приближении, учитывая изложенное выше, величину q в данном периоде (диффузионного или теплового плавления) можно принять постоянной. Из выражения (3.39) после его преоб­разования и интегрирования от т = 0 до данного момента т находим М„ „


Ft

-J q’dv,

(3.40)

(3.41)

(3.42)

Равна

M

M0’4

Н. л

‘т:

0,4

,0,4

M

¦ kq\.

Дму

DM

0,6

/К1л. на

М„°:4Л =Л. на

В начале периода теплового плавления величина M’ л значению Мн. л в конце периода диффузионного плавления. На рис. 3.8, а приведена динамика плавления тяжеловесного лома в ходе продувки кислородом сверху, определенная по эксперимен­тальным данным. Найденная зависимость согласуется с теорети-


О, г DA 0,6 0,8 1 T

^ \ \ \о

\о \ \

____ \_L

О \

\

0,8

5:

0,6

OtU

0,2

0

OO V о».

Рис. 3.8. Динамические характеристики плавления тяжеловесного лома в конвер­терной ванне


Ческой, полученной по уравнению (3.42). Достаточно четко видно деление процесса плавления лома на два периода: диффузионный и тепловой. В начале второго периода интенсивность перехода лома в расплав значительно выше, чем в первом.

Продолжительность периода диффузионного растворения тяже­ловесного лома тд составляет 40—60 % от продолжительности про­дувки. За это время растворяется около 30—50 % всей массы лома (в зависимости от толщины), остальная часть переходит в расплав в период теплового плавления лома. Примерное равенство этих до­лей при большом различии линейных скоростей плавления лома в рассматриваемых периодах обусловлено уменьшением поверхности его кусков к периоду теплового плавления. По данным некоторых детальных исследований, скорость перехода лома в расплав в на­чальной стадии Тнач первого периода выше, чем в дальнейшем (рис. 3.8, б). Это связано с быстрым переходом в расплав лома, по­павшего при завалке в пределы реакционных зон, а также, очевид­но, с тем, что в период заливки чугуна часть лома расплавляется (значительно прогревается).

В гл. 1 показано, что коэффициенты турбулентного массопере­носа в области реакционной зоны намного выше, чем за ее преде­лами. В центральной высокотемпературной части зоны (первичной) в начале продувки куски лома не растворяются, а интенсивно пла­вятся. В период тд осуществляется диффузионное растворение в расплаве лома, находящегося за пределами реакционных зон. Оно протекает с меньшей скоростью. Расчеты показывают, что за пери­од Тнач в реакционных зонах проплавляется 20—25 % всего лома. Значимость каждого из путей перехода лома в расплав зависит от формы и размеров кусков, т. е. от типа лома.

Усвоение легковесного лома и пакетов завершается при темпе­ратуре расплава менее 1500 0C и протекает преимущественно в диф­фузионном режиме. Плавление пакетированного лома имеет свои особенности. Наличие зазоров между отдельными кусками лома в пресс-пакете обусловливает снижение его средней теплопроводнос­ти, особенно в начале прогрева. В этой стадии прогрев и плавление пакета можно рассчитывать по отдельным слоям, ограниченным за­зорами. Пресс-пакет рассыпается в расплаве на куски (через 30— 40 % времени от начала продувки). После этого скорость плавле­ния значительно увеличивается, его продолжительность для паке­та в целом определяется временем плавления куска, имеющего мак­симальную толщину.

Максимальная относительная длительность плавления лома в % от общей продолжительности продувки хлл в обычных условиях продувки кислородом сверху (интенсивность продувки 2,5— 3,5 м3/(т-мин); присадка лома 20—27 % от массы металлошихты) ориентировочно составляет:

TOC \o "1-3" \h \z Вид лома тпл

Легковесный (сечение менее 0,04 X 0,04 м) PO

Пресс-пакеты или куски 0,08X0,08 60

Тяжеловесный (сечение 0,3X0,3 м) 90

Если в металлическом ломе отдельные куски имеют большую тол­щину, то общая продолжительность перехода всего лома в жидкую ванну определяется длительностью расплавления этих кусков.

Линейная скорость уменьшения толщины б куска лома путем диффузионного растворения и теплового плавления запишется со­ответственно так:

И, д = db ‘dz = MfCL — [С]пл. л),’рл([С]пл. л -[С].); (3.43) wT = dh/d* = а(^в — tnn. л)/рлхпл. (3.44)

Где рл — плотность лома. Если за диффузионный период расплавит­ся часть толщины куска feiS, а за период теплового плавления то общая продолжительность плавления кусков лома толщиной б со­ставит

W л = М/’гг>д + k2bjwT. (3.45)

Выделив в выражениях (3.43) и (3.44) для Wx и &ут в качестве переменной только Pc и а, запишем

Тпл. Л — М/^зРс + k^/kid. (3.46)

Величины р^ и а зависят от интенсивности перемешивания метал­лической ванны в целом и отдельных ее участков, которая в общем случае определяется скоростью окисления углерода, размерами ванны, реакционной зоны и кусков плавящегося лома, их формой и взаимным расположением. Из перечисленных факторов главным яв­ляется скорость окисления углерода, пропорциональная в различ­ные периоды плавки удельной интенсивности продувки ванны кислородом. В соответствии с этим (см. гл. 1)

(3.47)

Согласно выражению (3.46) продолжительность плавления куска лома

^пл ~ 3/*о2. (3.48)

Длительность продувки также зависит от ее удельной интенсив­ности IO2.

Tnp-1/io,. (3.49)

Необходимо, чтобы тПл. л =^Tnp. С учетом этого из соотношений (3.48) и (3.49) определили максимально допустимую толщину куска про­плавляемого лома:

Smax~l/io7m. (3.50)

На основе данных экспериментальных и теоретических исследова­ний было установлено, что т= 0,7—0,8, т. е. меньше единицы. По­этому Smax с интенсификацией процесса продувки должна умень­шаться. Ориентировочно при увеличении удельной интенсивности продувки в два раза для обеспечения проплавления всего лома со­гласно расчетам необходимо, чтобы максимальная толщина его кусков уменьшалась в 1,2—1,5 раза. Вместе с тем данные практики и специальных исследований показывают, что при интенсификации продувки до io2 = 5—7 м3′/(т-мин) условия проплавления лома су­щественно не ухудшаются. Последнее, очевидно, связано с тем, что рост t’o2 сопровождается увеличением объема реакционных зон, способствует ускорению плавления лома.

При использовании предварительно подогретого лома скорость его плавления повышается, и это нужно учитывать в расчетах. В рассматриваемом случае возрастает также доля лома, перешед­шего в расплав в результате диффузионного растворения.

3.5. процессы, определяющие содержание газов

В стали

Количество растворенных газов (кислорода, азота и водорода) в конвертерной стали зависит от способа подвода и состава дутья.

В табл. 3.3 приведены данные о содержаниях азота и водорода в сталях, выплавленных различными способами.

При содержании азота в стали более 0,002 % заметно повыша­ются предел прочности, текучесть и сопротивляемость стали исти­ранию, одновременно с этим снижается пластичность, особенно при низких температурах, увеличивается склонность к старению, ухуд­шается электросвариваемость, уменьшаются магнитная проницае­мость, электропроводность, растут коэрцитивная сила и потери на гистерезис при перемагничивании.

Если содержание водорода превышает 2 см3/100 г металла, хрупкость стали увеличивается. С повышением содержания углеро­да и таких элементов, как хром, никель и другие, возрастает чувст­вительность стали с высоким содержанием водорода к образованию флокенов и шиферного излома.

Поведение азота и водорода в ходе конвертерных процессов от­личается от поведения кислорода, поскольку они не участвуют в химических реакциях рафинировки конвертерной ванны.

Азот и водород вносятся в ванну шихтовыми материалами и дутьем. Количество азота в чугуне составляет 0,005—0,01 %. Оно зависит от химического состава чугуна, технологии доменной плав­ки, в частности температурного режима доменной печи и обогаще­ния дутья кислородом. Содержание же водорода в чугуне опреде-

Таблица 3.3. Содержание азота и водорода в стали перед раскислением

Способ продувки, тип процесса

N2,

%

H2, см»/100 г

Донное воздушное дутье, кислый процесс

0.0130-

-0,025

2-4

Донное воздушное дутье, основной процесс

0,0150-

0,030

2-5

Донное дутье смесью 02+Н20

0,0015-

-0,003

6-14

Донное дутье смесью O2-I-CO2

0,0015-

-0,003

2-5

Донное кислородное дутье с использованием

Защитной среды

0,0010-

-0,005

5-10

Верхнее кислородное дутье

0,0020-

-0,006

1—4

Мартеновский скрап-рудный

0,0030-

-0,006

4-6

Ляется количеством используемого в доменном процессе природно­го газа и влажностью дутья. В зависимости от этих параметров оно достигает 3—7 (до 10) см3/100 г.

В металлическом ломе азота и водорода содержится столько же, сколько и в твердой стали (соответственно 0,002—0,008 % и 2—¦ 4 см3/Ю0 г). Значительное количество водорода может быть внесе­но в ванну гидратированной окалиной лома, однако степень усвое­ния его пока не оценена достаточно точно. Неметаллической шихтой вносится различное количество влаги, которая является ис­точником водорода. В первую очередь это относится к извести, так как она легко гидратируется при контакте с влажной атмосферой. Известно, что влажность шихты, вводимой в конце плавки, несколь­ко сказывается на содержании водорода в выплавленной стали. Влага шихты при температурах сталеплавильных процессов испа­ряется и частично диссоциирует, образуя водород. Содержание по­следнего в газовой фазе полости конвертера после присадки неме­таллических материалов увеличивается до 2—8 %, однако выделе­ние шихтовой влаги кратковременно, и через 2—3 мин содержание водорода в газовой фазе не превышает 1 %.

Азот и водород вносятся в ванну и дутьем. В воздушном дутье, которое наиболее часто вводится снизу, азота содержится около 79 %. а кислорода 21 %. При продувке конвертерной ванны техни­чески чистым кислородом концентрация последнего равна 98— 99,6 %. Остальная часть дутья состоит в основном из азота. При неудовлетворительной работе кислородных блоков содержание азо­та в дутье может достигать 5—6 %.

Концентрация паров воды в воздушном дутье и технически чис­том кислороде составляет обычно 8—10 г/м3 дутья, в парокислород — ном 400 г/’м3.

Кроме окислительного газа, в состав дутья могут входить и дру­гие компоненты, в частности горючие газы и жидкое топливо. В слу­чае верхней кислородной продувки эти газы использовались только в целях исследований, в практике работы промышленных конвер­теров они не применяются. При донной кислородной продувке ком­поненты дутья, имеющие восстановительный характер, обеспечива­ют высокую стойкость днищ. Их объемное содержание в дутье составляет до 10 % (по массе около 5 %). Поэтому необходимо при­нимать во внимание вносимые ими количества азота и водорода. Содержание азота в пропане невелико и может не учитываться, а водорода около 18 %, что в пересчете на все дутье составляет 1 %. В природном газе, наиболее часто используемом для защиты днищ, концентрация азота колеблется от следов до 14 %, и его объемное содержание в дутье достигает 1,6 %. Водорода в природном газе содержится 22—24 %, чт0 в пересчете на весь объем дутья состав­ляет 2,6—2,8 % •

Мазут включает 2—3 % азота и 11 — 14 % водорода, что состав­ляет около 0,1 % и 0,3—0,4 % от общего объема дутья. Поэтому в качестве защитной среды наиболее целесообразно применять жид­кое топливо, так как при его использовании содержание азота и во­дорода в стали должно быть минимальным.

Газы поглощаются ванной главным образом в зоне взаимодей­ствия дутья с ней (в реакционной зоне). Азот и водород в металле

Растворяются по реакциям

(N2) 2[Nl; (3.51)

LgKN = lg(/N[N]3/pN2 = -1630(T — 1,64; (3.52)

(H2) 2[Н]; (3.53)

Ig Kh = Ig (/н[Н]2//7н2) = -3080/T — 3,42; (3.54)

Lg/N = 0,135[C ]; (3.55)

Lg/н =0,075[С]. (3.56)

Если источником водорода является влага дутья, то последняя диссоциирует:

(H2O) 2{Н] — f [О]; (3.57)

(H2O) (H2) + [О]. (3.58)

В первичной реакционной зоне пары воды могут взаимодейст­вовать с окисной пленкой сгорающих в кислороде капель

(H2O) + (О2") 2(0Н-); ‘ (3.59)

2(0Н-) + [Fe] (Fe2+) + 2(02~) + 2[Н]; (3.60)

(H2O) + [Fe] — (Fe2+) + (О2") + 2[Н], (3.61)

А водород переходить в металл при внедрении капель в ванну.

В принципе эти же реакции могут протекать и в других участках ванны за счет влаги шихты.

Из уравнений (3.52) и (3.54) вытекает, что концентрация азота и водорода в металле пропорциональна парциальному давлению этих газов в степени 1J2 (закон Сивертса или квадратного корня):

[NI = ^nVTNT; (3.62)

Где ku, &нго — коэффициенты пропорциональности. Согласно уравнениям (3.52) и (3.54) растворимость азота и водорода в ме­талле увеличивается с ростом его температуры, причем для водоро­да эта зависимость выражена сильнее. При уменьшении содержа­ния углерода в металле растворимость указанных газов в стали также повышается.

Процесс растворения газов в металле (азота, водорода и др.) состоит из таких звеньев: массопереноса компонента в газовой фазе к границе раздела газ — металл: хемадсорбции газа на поверхнос­ти металла, сопровождающейся распадом молекул N2, H2 на атомы

(N2) 2Мадс; (3.64)

Перехода адсорбированных атомов в раствор

Nmc [N]; (3.65)

Массопереноса атомов газа от границы раздела в объем металла.

Как показали работы А. Н. Морозова, В. И. Явойского и др., про­цесс в целом не лимитируется звеном внешнего массопереноса, существенное влияние на него оказывают лишь массоперенос в ме­талле и адсорбционно-кинетический акт. В зависимости от конкрет­ных условий продувки, типа растворяющегося газа соотношение значимости этих двух звеньев в суммарном процессе может менять­ся. При растворении водорода вероятна ведущая роль звена диф­фузии [П] в металле. В процессе поглощения азота более суще­ственно проявляется влияние адсорбционного звена.

Скорость нарастания концентрации азота или водорода в ре­зультате только растворения (в дальнейшем растворяющийся газ обозначим символом i) в металле, согласно закономерностям мас­сопереноса, составляет

V, = CiCitCix = PLSiCi Равн- Ci) vM, (3.66)

Где Pi — обобщенный коэффициент массопереноса растворяющего­ся газа; S — площадь контакта металла с газовой фазой; Vm — объем металла в конвертере; Ci, Civasн — фактическая и равновес­ная с газовой фазой концентрации растворяющегося газа в металле.

Поверхность раздела металла с газовой фазой, содержащей азот и водород, S зависит в основном от характера взаимодействия окислительного дутья с металлической ванной. Для верхнего кис­лородного дутья интенсивность взаимодействия определяется дутье­вым режимом, т. е. динамическим напором внедряющейся в ванну струи. С повышением последнего увеличиваются степень дробле­ния эжектируемого металла и поверхность контакта его с дутьем. Растет также глубина проникновения струи в ванну, а следователь­но, и длина пути несущих азот газов вниз по потоку и вверх при всплывании газовых объемов. Показательно то, что чем хуже непо­средственный контакт окислительного газа с ванной, тем в меньшей степени растворяются в металле азот и водород. Примером служит получение низкого содержания азота в металле при боковой поверх­ностной продувке и в Кал-До процессе.

При донном дутье в случае увеличения давления последнего 5 растет в результате повышения степени дробления эжектируемого металла в струе. Такая зависимость установлена, в частности, для донного воздушного дутья. Большую роль в изменении S играет также глубина продуваемой ванны: с ее увеличением растет длина пути газовых объемов, вносящих растворяющийся в металле азот.

Значение Ci равн в выражении (3.66) определяется согласно вы­ражениям (3.52) — (3.54) целым рядом параметров. Оно растет с повышением парциального давления растворяющегося газа в дутье, температуры металла (жидких фаз) в зонах взаимодействия и, как уже отмечалось, с уменьшением содержания углерода. По­этому наиболее благоприятные условия растворения газов склады­ваются в первичной реакционной зоне, где поверхность контакта фаз S велика, парциальное давление растворяющихся газов Pn2, Ph2 и температура металла максимальны.

W

Азот и водород в одних участках ванны растворяются (при ^i равн>Сг-), в других, где CiCC; равн, они выделяются из металла в газовую фазу с низкими или нулевыми парциальными давления­ми H2 и N2. Такой фазой, вымывающей азот и водород из металла, являются пузыри СО в период интенсивного обезуглероживания во вторичной зоне или специально вводимые в конце продувки инерт­ные газы.

Наряду с общими закономерностями «вымывания» окисью угле­рода из ванны водорода и азота необходимо учитывать и специфи­ку процессов. Так как водород в металле диффундирует быстрее, чем кислород, его парциальное давление в пузырях СО близко к равновесному с концентрацией водорода в металле. Поэтому ско­рость его удаления может быть представлена выражением

Удал ~ [Н]фа KtVc /ЪрсоКн — [Н]факт®C • (3.67)

Азот в металле диффундирует медленнее водорода, в этом случае большую роль играет скорость десорбции

1^N удал ~ [N] факт^С > (3.68)

Где 1<п<2.

Таким образом, в период интенсивного обезуглероживания в ванне непрерывно протекают два противоположных процесса: раст­ворение азота и водорода в металле и вымывание их из металла пузырями СО. Изменение фактической концентрации данных газов в металле определяется соотношением скоростей этих процессов:

DCfdi = Vi раств — Vi удал. (3.69)

Принимая состояние ванны во второй половине плавки близким к динамическому равновесию, т. е ?>нраств~ ИнУДал, и учитывая, что [Н]раВн> [Н]факт, приближенно находим:

[Н]факт ~ TH раств V (H2O) /’(O2)TJoi; (3.70)

[ОДфакт ~ TN раств V (N2) /(O2)Tjo2- (3.71)

У Г дуг

"loo-"' ^ ^ содержание усваиваемого

Кислорода в дутье; т)^— доля кислорода, расходуемая на окисление

Углерода; рдут— общее давление дутья в ванне. Видно, что содер­жание водорода и азота в стали зависит от концентрации их в дутье, т. е. от чистоты вдуваемого кислорода, факторов, определя­ющих кинетику растворения газов, а также от скорости выгорания углерода. Например, для получения достаточно низких содержаний азота в стали концентрация кислорода в дутье должна быть не менее 99,5—99,7 %.

Полное динамическое равновесие не достигается в Процессе про­дувки, что в первую очередь относится к азоту, поэтому концентра­ция газов, особенно азота, в стали в конце плавки может зависеть от условий протекания предыдущих ее этапов и состава металло - шихты. Водород очень быстро вымывается из ванны, и его содержа­ние в чугуне и других шихтовых материалах (не вводимых в конце плавки) практически не влияет на [Н]. В ходе продувки изменя­ются состав и температура металла, vc, соотношение ираств и иудал, что и определяет динамику поведения [N] и [Н] во времени. При

Ус-^-0 значения [N] и [Н] стремятся к равновесным по уравнениям (3.62) и (3.63), т. е.

[N] ->¦ /CnVWT [Н] — WV(H2O).

Динамическая характеристика поведения газов представлена кривой, приведенной на рис. 3.9. В начале продувки содержание азота и водорода в металле соответствует их концентрации в чугуне (точка К) — По мере развития обезуглероживания и роста Vc вымывающее [N] и [Н] действие пузырей СО усиливается, что при­водит к уменьшению фактической концентрации последних до ве­личин ниже равновесных с газовой фазой первичной реакционной зоны (заштрихованная область рис. 3.9). В случае продувки метал­ла кислородом высокой чистоты (с низкими содержаниями N2 и H2O) возможно вымывание азота и водорода из ванны в начале продувки даже газами первичной реакционной зоны. Во второй по­ловине продувки с падением скорости выгорания углерода начина­ют постепенно преобладать процессы растворения азота и водорода в металле конвертерной ванны, что вызывает подъем их концентра­ции до значений, приближающихся к равновесным. Такой тип дина­мической характеристики качественно свойствен всем конвертерным процессам.

В процессе растворения, а затем плавления металлического ло­ма в конвертерной ванне находящиеся в нем азот и водород также переходят в расплав, практически полностью усваиваясь ванной. Это оказывает некоторое влияние на конечное содержание азота в металле.

Выпускаемая из конвертера в ковш сталь входит в контакт с азотом и H2O атмосферы. В зависимости от соотношения фактичес­ких и равновесных с атмосферой концентраций азота и водорода может увеличиваться или уменьшаться содержание газов (водоро­да) в металле.

Рост содержания в стали растворенного кислорода в конце про­дувки способствует увеличению количества образующихся при рас­кислении неметаллических включений. Последние снижают механи­ческие свойства стали, зачастую ухудшают текстуру и зависящие от нее физические свойства металла. Оставшийся в твердом раство­ре кислород повышает склонность стали к старению, ее хрупкость, электросопротивление. Чрезмерно окисленная сталь отличается крас­ноломкостью, низкими пластически­ми свойствами при высоких темпера­турах.

Рис. 3.9. Динамическая харак­теристика изменения содержа­ний в конвертерной ванне азота и водорода

Содержание кислорода в ванне в данный момент продувки опреде­ляется тем элементом в металле, который обладает максимальным сродством к кислороду. В началь­ном периоде в основной части объе­ма ванны таким регулятором [О] является кремний. В дальнейшем в течение большей части продув­ки [О] регулируется в основном процессом обезуглероживания. В ходе продувки, как уже отмечалось, в металле непрерывно раст­воряются {Ог} и (FeO);

{О,} — 2[0]; (3.72)

(FeO) -> [Fe] + [О]. (3.73)

При обезуглероживании растворенный кислород удаляется по реак­ции (2.52). Равновесное с углеродом содержание [О] определяется по выражению (2.53). Необходимое для расчетов парциальное дав­ление окиси углерода (за исключением описанных ниже специаль­ных случаев) можно принять равным 1,113-IO5 Па. При расчетах следует учитывать, что коэффициенты активности углерода и кис­лорода в металле зависят от концентрации в нем углерода:

Lg/? = 0,19[C]; (3.74)

Содержание кислорода в металле, равновесное с окисной шла­ковой фазой, определяется уравнением (2.29). Активность окислов железа в данной фазе зависит от ее состава. В конвертерных про­цессах следует выделять и рассматривать два вида окисной фазы, которые могут быть источниками растворяющегося в металле кис­лорода. Это прежде всего продукты окисления железа в первичной реакционной зоне, взаимодействующие в пределах вторичной зоны с металлом конвертерной ванны. Так как эта окисная фаза состоит преимущественно из окислов железа, то их активность может быть принята равной единице. Второй фазой является конвертерный шлак, содержание окислов железа в котором в ходе продувки со­ставляет 4—40 % 2] (Fe) (в зависимости от способа подвода дутья и периода продувки). Активность окислов железа в шлаке равна 0,1—0,5.

Процессы массопереноса кислорода при его поглощении и вы­делении из металла могут быть проанализированы с помощью вы­ражений типа (3.66). Соотношение скорости поглощения и выде­ления из металла кислорода определяет его текущую концентра­цию в металле. Динамические характеристики, обобщающие пове­дение кислорода для всех конвертерных процессов, при использо­вании в качестве временного параметра содержания углерода в конвертерной ванне представлены на рис. 3.10.

Фактическая концентрация кислорода в металле в период ин­тенсивного обезуглероживания

[0]факт= [OjpaoH [С[ + Л[0] = PCO пуз /Кс [Qfc /о +

+ Л[0]^Л [С] + ?, (3.76)

Где [0]раш1[с) — равновесная с углеродом по реакции (2.51) кон­центрация кислорода; Л[0] —избыток кислорода по сравнению с его равновесным содержанием; рсопуз — парциальное давление оки­си углерода в газовых пузырях в зоне преимущественного окисле­ния углерода; А и В — постоянные для данного конвертера и дан­ной садки. Видно, что факти­ческие концентрации кисло­рода в металле (кривые 4 и 5) конвертерной ванны большую часть продувки остаются выше равновесных с углеродом при рсо=1, но меньше равновес­ных со шлаком. В то же время они существенно меньше, чем содержания кислорода, равно­весные с конвертерным шлаком и частицами окислов железа. Например, в отдельных случа­ях при верхней кислородной продувке в начальный период процесса фактическая концент­рация кислорода растет тем отчетливей, чем холоднее на­чало продувки и меньше ско­рость выгорания углерода. Очевидно, это происходит при скорости растворения большей, чем скорость удаления кислорода и накопле­нии в металле окисных частиц из первичной реакционной зоны.

С подъемом температуры и развитием процесса выгорания уг­лерода в рассматриваемых случаях фактическая концентрация ки­слорода в конвертерной ванне падает. Если плавка идет с самого начала достаточно горячо и скорость окисления углерода срставля- ет заметную величину, содержание кислорода в ванне в течение большей части продувки определяется состоянием динамического равновесия к растет постепенно. По достижении некоторой концент­рации углерода в ванне [C]i усиливается влияние [С] на [О] и изменение содержания кислорода в металле все в большей степени отвечает характеру кривой 1.

Интенсивность перемешивания ванны влияет на отклонение фактических концентраций кислорода в металле от равновесных значений. Так, при донной продувке воздухом и кислородом откло­нение А [О] меньше по сравнению с верхней, а при донной воздуш­ной меньше, чем при кислородной.

В случае верхней подачи дутья несколько снижается [О]с уве­личением интенсивности продувки и уменьшением высоты фурмы над уровнем ванны, так как при этом улучшается перемешивание последней.

Если концентрация углерода в конвертерной ванне [С]2 доста­точно низка (<0,05—0,1 %), наблюдается значительное сближе­ние равновесных кривых / и 2 и линий фактической концентрации кислорода в металле. При [С]<[С]2 в случае донной продувки (особенно воздухом) иногда отмечается аномалия: [0]фаКт стано­вится меньше равновесного с углеродом, растворенным в металле (кривая 6).

Рис. 3.10. Изменение содержания кисло­рода в конвертерной ванне: / — равновесие с углеродом металла (Pco=I); 2 — равновесие с конвертерным шлаком; 3~ равновесие с окислами железа из первичной реакционной зоны; 4, 5 — фактическое содер­жание кислорода в конвертерной ванне; S — равновесие с углеродом металла при Pco < 1

На фактическую концентрацию кислорода в металле, особенно при низких [С], влияют и свойства шлака, в первую очередь актив — 5 193 j 129 ность в нем окислов железа. С повышением последней увеличива­ется равновесная со шлаком концентрация кислорода в металле. Это приводит к росту скорости поглощения кислорода из шлака и фактической концентрации кислорода в металле. Здесь сказывает­ся также и сближение линий 1,2 и [О]факт (в области низких [С]), что свидетельствует об усилении их взаимосвязи.

В работах В. И. Явойского с сотрудниками установлено, что со­держание кислорода в сталеплавильной ванне при продувке свер­ху неравномерно. В участках ванны, прилегающих к реакционной зоне, концентрация кислорода выше, чем в периферийных. Это раз­личие исчезает или резко уменьшается в течение 2—3 мин по окон­чании продувки.

В продутом металле концентрация кислорода в течение 2—4 мин после прекращения подачи дутья снижается (тем быстрее, чем вы­ше содержание углерода в ванне), а затем достигает некоторого постоянного уровня. Конвертерная ванна при этом кипит за счет кис­лорода шлака и частиц (FeO), накопленных в металле. По-види­мому, это и является основной причиной снижения [О] в рассмат­риваемый период, так как современные методы определения со­держания кислорода в металле не позволяют достаточно точно идентифицировать растворенный кислород и кислород частиц лег­ковосстановимых окислов.

На окисленность металла в некоторой степени влияют присад­ки шихтовых материалов. При введении железной руды в конвер­тер временно увеличиваются окисленность шлака и содержание частиц FeO в металле. Это может вызвать подъем фиксируемой концентрации [О]. Однако по мере расходования поступивших окислов железа на реакцию окисления углерода содержание кис­лорода затем падает.

В течение всей продувки ванны независимо от типа процесса в металле кроме углерода растворен и марганец. Поэтому следует рассматривать и влияние последнего на содержание в металле кис­лорода в соответствии с равновесием реакции

[Mn] + [О] (МпО); (3.77)

^gKmn = Ig (а(мп0)/а[Мп]а[о)) = 12 760/Т—5,68. (3.78)

Активность окислов марганца в окисной фазе а(мП0) можно оп­ределить применительно к конвертерному шлаку или к продуктам первичной реакционной зоны. Как показано в гл. 2, степень прибли­жения реакции (2.30) к равновесию увеличивается по мере сниже­ния содержания углерода и роста интенсивности перемешивания ванны.

В определенных условиях, что особенно вероятно для донной продувки, равновесная с марганцем концентрация кислорода в ме­талле, рассчитанная по выражению (3.78), получится меньше рав­новесной с углеродом и [Mn] станет важным регулятором окислен — ности металла. Это произойдет в первую очередь при достаточно низких содержаниях углерода, близких к [С]2, и повышенных кон­центрациях марганца в металле. В области же более высоких кон­центраций углерода раскисляющая способность марганца ниже, чем углерода, и он не оказывает существенного влияния на окисленность стали.

Кислород, как уже отмечалось, может находиться в металле не только в растворенной, но и в связанной форме, в виде так назы­ваемых неметаллических включений, представляющих собой окис — ные частицы размером от нескольких до десятков микрон.

Соотношение содержания растворенного и связанного в окис — ную форму кислорода зависит от концентрации в металле элемен­тов, имеющих большее сродство к кислороду, чем у железа, и об­разующих при взаимодействии с кислородом конденсированную фазу. С увеличением количества последней содержание в металле связанного кислорода увеличивается. Удаление из металла окис — ной фазы в результате всплывания уменьшает концентрацию в ме­талле связанного кислорода.


1.3.4. Состояние ванны и динамика фаз

Конвертерная ванна (в ходе продувки) отличается сложной многофазной структурой. Бурное газовыделение, характерное для большей части продувки, вызывает интенсивное перемешивание фаз. Высокие температуры процессов и агрессивность фаз затруд­няют непосредственное изучение структуры ванны. Поэтому пред­ставленные ниже схемы следует рассматривать как ориентиро­вочные.

При продувке сверху (рис. 1.18, а) кислородные струи 2, исте­кающие через сопла (фурмы), внедряются в ванну 6, формируя первичную реакционную зону с границами нисходящего струйного участка 3. Скорость потоков в первичной реакционной зоне умень­шается от оси к периферии и от места встречи струи с ванной вниз по оси зоны. Ориентировочно она составляет IO1 — IO2 м/с, а век­тор динамического напора направлен вниз по потоку (здесь и да­лее направление вектора показано стрелками). В пределах границ вторичной реакционной зоны 4 выделяются продукты реакции окис­лов железа с элементами, растворенными в металле, в частности газовые объемы (пузыри) 5, состоящие из продуктов окисления уг­лерода. Каждый пузырь, всплывая на поверхность, выталкивает перед собой жидкий металл, а другие его порции занимают освобо­ждающееся место, двигаясь в тылу газовых объемов. Это создает потоки металла в реакционной зоне, движущиеся со скоростью 10 м/с. Здесь вектор скорости направлен вверх в соответствии с движением газовых объемов.

Движение фаз в пределах реакционной зоны вызывает переме­щение остальной массы ванны (рис. 1.18, а). Скорость потоков мак­симальна в участках, непосредственно примыкающих к реакцион­ной зоне. Если размеры периферийной части ванны не слишком ве­лики, то в каждом вертикальном сечении, проходящем через ось фурмы 1 (одно из них показано на рис. 1.18, а), образуется один замкнутый цикл потоков. Если же размеры периферийной части ванны значительны, то может образоваться два цикла потоков, один из которых будет находиться ближе к реакционной зоне, вто­рой — к стенке конвертера. Скорость движения потоков в перифе­рийных участках конвертерной ванны оценивается только косвен­ными методами. Получаемые результаты отличаются даже по по­рядку величины (10~3— IO0 м/с). Наиболее вероятное значение скорости 1 м/с.

Газовые объемы разрушаются на поверхности металлической ванны, где образуются всплески 8. Вспененный шлак 7 уменьшает высоту всплесков металла, и они могут не выходить за пределы шлакового слоя. Тогда вынос металла из конвертера потоком от­ходящих газов минимален. Разрушаясь в шлаковой фазе, всплески дробятся на капли 9, размер которых составляет Ю-4—Ю-2 м и более. Капли под действием собственной массы оседают в шлаке, причем чем меньше их величина, тем больше длительность оседа­ния, в процессе которого капли могут коагулировать друг с дру­гом или сливаться с новыми всплесками. Их содержание в шлаке

Повышается с ростом скорости выгорания углерода, оно максималь­но при основности шлака 1,5—1,7, так как вязкость шлака из-за появления в нем группировок 2СаО-SiCb (двухкальциевого сили­ката) увеличивается,

В разные периоды продувки металлические капли, называемые корольками, составляют 15—100 % от массы шлака. Шлаковая фа­за со взвешенными корольками образует шлакометаллическую эмульсию. Кроме того, в области реакционной зоны, где движение и перемешивание конденсированных фаз наиболее интенсивны, шлак вовлекается в металл, образуя металлошлаковую эмульсию. Струя окислителя, верхняя часть которой значительную долю продувки находится в шлаке, затягивает последний в металл, действуя как струйный насос. По экспериментальным данным, доля шлака в

Эмульсии в центральной части ванны растет снизу вверх. После прекращения продувки относительно крупные капли шлака всплы­вают, большая доля корольков оседает из шлака в ванну, но часть из них остается во взвешенном состоянии. Оседание происходит тем полнее, чем меньше вязкость шлака. Остающиеся в шлаке король­ки составляют 1 —10 % от массы шлака. Потери металла в виде ко­рольков при промежуточном скачивании шлака из конвертера в хо­де продувки достигают 1 %, а с конечным шлаком 0,5 % от метал­лической садки.

(1.71)

Поверхность контакта со шлаком взвешенных в нем корольков в процессе продувки значительна, так как их много и они имеют небольшие размеры. На этой поверхности возможна реакция взаи­модействия углерода растворенного в металле королька с окисла­ми железа шлака

[С] + (FeO) — у {СО} + [Fe].

Окись углерода в этом случае выделяется небольшими объемами размером Ю-4—IO-2 м. Пузыри 10, число которых соответствует количеству корольков, возникая в слое шлака и задерживаясь в нем вместе с газовыми объемами, поступающими из реакционной зоны, вызывают вспенивание шлака. Продолжительность пребы­вания пузырей в шлаке определяется их размерами, вязкостью и поверхностными свойствами шлака. Особенно интенсивно вспени­ваются шлаки с основностью около двух.

Газовые объемы 5, проходя из реакционной зоны, также вызы­вают увеличение высоты слоя вспененного шлака. При неблаго­приятном стечении обстоятельств слой вспененного шлака в 30— 50 раз превышает толщину невспененного шлака, а его уровень до­стигает 3—6 м от поверхности спокойной ванны (в зависимости от садки конвертера). При этом вспененная шлакометаллическая эмульсия подходит к горловине конвертера. В результате разру­шения на вспененном шлаке газовых объемов образуются всплески шлакометаллической эмульсии 11. Если уровень шлакометалли — ческой эмульсии располагается достаточно близко к горловине кон­вертера, то отдельные всплески через горловину выбрасываются за пределы агрегата. Иногда эмульсия просто переливается через гор­ловину. Это явление, называемое выбросами шлака, сопровождает­ся потерями металла в виде корольков и приводит к зарастанию брони конвертера. Оно представляет опасность для обслуживающе­го персонала.

(1.72)

С с»

(1.73)

Увеличение объема вспученной конвертерной ванны AV пропор­ционально скорости выгорания углерода Uc и продолжительности пребывания объемов газа в ванне т:

AV = Vcot:.

Согласно теоретическим и экспериментальным исследованиям мак­симальный прирост высоты уровня ванны ДhB при первоначальной ее высоте hs составляет где k — коэффициент пропорциональности; rjc — доля кислорода, расходуемого на окисление углерода; Iq2— интенсивность продув­ки; пс — число сопел. Чем интенсивнее продувка ванны и в мень­шей степени рассредоточено дутье, тем значительнее будет ее вспу­чивание и вероятнее выбросы.

Возникновение выбросов и их интенсивность зависят от целого ряда причин. Довольно часты выбросы при переокислении шлака. Если содержание окислов железа повысилось в результате холод­ного начала процесса (низкая температура чугуна или значитель­ное количество легковесного лома в шихте), выбросы возникают при переходе к интенсивному окислению углерода. Когда окислен — ность шлака возросла в каком-то периоде продувки вследствие смягчения дутьевого режима при подъеме фурмы или же в резуль­тате добавок в конвертер железной руды, то выбросы могут насту­пить в начале периода интенсивного расходования окислов железа на окисление углерода в металле ванны и корольков шлакометал — лической эмульсии. Выбросы можно устранить путем принятия мер, обеспечивающих снижение интенсивности вспенивания шлака, уровня ванны и его колебаний, т. е. уменьшив окисленность шлака, скорость окисления углерода, рассредоточив дутье.

Увеличение в ходе продувки содержания CaO в шлаке вызывает повышение температуры его плавления. От начала к середине про­дувки с ростом скорости выгорания углерода уменьшается содер­жание окислов железа в шлаке (в результате восстановления). Так как марганец окисляется в начальном периоде продувки, то по мере увеличения количества шлака в последнем снижается также и содержание окислов марганца. Известно, что окислы железа и мар­ганца разжижают шлак, заметно уменьшая температуру его плав­ления. В результате одновременного действия перечисленных фак­торов температура плавления конвертерного шлака повышается по ходу продувки с 1200 в ее начале до 1600 cC в конце и при небла­гоприятных обстоятельствах может превысить его фактическую температуру, что приведет к выпаданию из раствора наиболее ту­гоплавких составляющих, в первую очередь двухкальциевого сили- ‘ката. Наличие в шлаковом расплаве твердой фазы вызывает уменьшение его текучести.

Если описываемые явления продолжают развиваться, степень гетерогенности шлака увеличивается и он свертывается. Свертыва­ние сопровождается не только сгущением шлака, но и потерей спо­собности пениться, его «оседанием», так как процессы массопере­носа в вязком шлаке замедляются, что подавляет реакцию (1.71). Свертывание усиливается при вводе в конвертер шихтовых мате­риалов и охлаждении шлаковой фазы.

Свернувшийся шлак зачастую представляет собой полутвердую или твердую массу, которая отбрасывается с поверхности реакцион­ной зоны к стенкам агрегата потоками выделяющегося газа. При этом теряется важная защитная функция шлака, препятствующая развитию всплесков и выносу металла в пространство над ванной и из конвертера. С возрастанием расхода кислорода, проходящего через одно сопло, увеличиваются размеры каждой из реакционных зон в случае многоканальной продувки, газовых объемов, выделяю­щихся в пределах реакционной зоны, и высота вызываемых ими всплесков. При свернувшемся шлаке всплески беспрепятственно вылетают из металлической ванны в полость конвертера. Если внутренняя высота конвертера недостаточно велика, это приводит к вылету всплесков через горловину на кожух конвертера, значи­тельным потерям металла и необходимости последующей очистки кожуха от заплесков. Но даже если всплески останутся в конвер­тере, то капли металла, образующиеся при их разрушении в по­лости агрегата, могут быть, как уже отмечено выше, подхвачены газовым потоком и вынесены из конвертера через горловину. Этот процесс протекает менее заметно, чем вылет крупных всплесков металла, но вызывает значительные осложнения. Потери металла с выносом при нормальном состоянии вспененного шлака практи­чески сводятся к нулю, но если шлак свернувшийся, они достигают около 0,2 % садки за каждую минуту продувки.

В период продувки со свернувшимся шлаком вредные примеси, сера и фосфор, практически не переходят из металла в шлак, так как все процессы массопереноса в шлаке подавляются.

Таким образом, устранение свертывания шлака и снижение по­терь металла с выносом являются главными технологическими за­дачами, которые приходится решать в процессе продувки. Сверты­ванию эффективно препятствуют добавки плавикового шпата, зна­чительно разжижающего шлак. Шлак разжижают, повышая со­держание в нем окислов железа путем смягчения дутьевого режи­ма, главным образом за счет кратковременного увеличения высоты фурмы над уровнем ванны.

В процессе донной продувки металла окислительным газом (рис. 1.18, б) над каждым из сопел 2 формируется первичная реак­ционная зона с границами 3, в которой струйные потоки направле­ны вверх. В пределах вторичной реакционной зоны с границами 4 при всплывании газовых объемов 5 металл также движется вверх. За пределами зоны продувки, в периферийных участках ванны 6, металл движется в направлении, показанном стрелками. Если объ­ем ванны, заключенный между соплами, достаточно велик, движе­ние металла может развиваться и в этом объеме. В результате гидродинамической неустойчивости системы возникает волна 8, беспорядочно перемещающаяся по поверхности ванны. Значитель­но большая, чем при верхней продувке, степень рассредоточения дутья препятствует в рассматриваемом случае развитию крупных всплесков металла и выносу ее капель.

Донная продувка отличается прежде всего более высокой, чем при верхней, степенью усвоения кислорода дутья и окислов желе­за в реакционной зоне. Последнее объясняется большей длиной пути (толщиной слоя металла), который проходят образовавшие­ся в первичной реакционной зоне окислы железа. В результате в шлак попадает меньшее их количество. Содержание окислов желе­за в шлаке в середине донной продувки обычно в полтора-два раза меньше, чем при верхней, и составляет иногда всего 4 % незави­симо от состава окислительного газа (воздух, кислород, окисли­тельные смеси) и типа процесса (кислый, основной). Низкое со­держание окислов железа в шлаке поддерживается на протяжении почти всей продувки за исключением ее начального периода, ког­да в ванне окисляются кремний и марганец, и заключительной фазы — передувки, когда содержание углерода в продуваемом ме­талле снижается до 0,1 % и менее. Это приводит к тому, что шлак 7, часто слабовспененный, гетерогенный и иногда даже твердый, ма­ло реакционноспособен (если не приняты специальные меры) и не­достаточно защищает ванну от выноса металла в полость конвер­тера.

От больших потерь металла предохраняет в таких случаях вы­сокая степень рассредоточения дутья. Тем не менее при продувке, например, воздухом вынос металла может быть существенным, так как через ванну проходит значительное количество инертного азота. Отмечается также заметалливание горловины потоком вы­носимых капель.

В кислом бессемеровском процессе при большой величине со­отношения концентраций марганца и кремния в чугуне высокое со­держание закиси марганца в шлаке значительно снижает темпера­туру его плавления. При этом шлак остается жидкоподвижным, несмотря на низкое содержание окислов железа, и вспучивается по­током отходящих газов, что приводит к выбросам. Исключая опи­санный случай, в середине операции при донной продувке сверты­вание шлака трудно устранить, не изменив способ подвода дутья или не приняв специальных технологических мер, что является не­достатком этого способа.

Для глубинной боковой и донной продувки смесями кислорода и аргона при аргонокислородном рафинировании строение метал­лической и шлаковой фаз в значительной степени аналогично (рис. 1.18, в). Однако в первом случае объем ванны, не подвержен­ный непосредственному воздействию развивающихся в реакцион­ной зоне газожидкостных потоков, значительно больше, чем во втором.

В агрегате с поверхностным боковым дутьем (обычно малое бессемерование) динамический напор вдуваемого газа невелик, ма­ла также толщина металла над реакционной зоной, поэтому зна­чительная доля образующихся окислов железа переходит в шлак. Строение шлаковой фазы при боковом и верхнем дутье во многом аналогично (рис. 1.18, г).

Шлак с высоким содержанием окислов железа интенсивно пе­нится, что при достаточно большой скорости выгорания углерода приводит к его выбросам. Размеры части ванны, располагающейся за пределами реакционной зоны, максимальны, следовательно, за­труднено ее хорошее перемешивание.

В любом из конвертерных процессов важно обеспечить необхо­димое перемешивание металлической ванны. В результате пере­мешивания ванны устраняется неравномерность ее химического со­става и температуры, возникающая вследствие преимущественного окисления примесей в реакционной зоне, обеспечивается доставка в реакционную зону и окружающие ее объемы металла, содержащего примеси. Последнее способствует усвоению поступающего в реак­ционную зону кислорода (окислов железа) на окисление приме­сей.

Перемешивание металла со шлаком путем эмульгирования ко­рольков в шлаковой фазе или шлака в металле создает значитель­ную поверхность раздела металл — шлак, через которую могут удаляться вредные примеси, сера и фосфор. Так, поверхность раз­дела металл — шлак в шлакометаллической эмульсии на два-три порядка величины, т. е. в 100—1000 раз, больше, чем спокойной ванны. Перемешивание металлической ванны происходит в резуль­тате воздействия на нее окислительного газа (дутья) Еяуг, газооб­разного продукта окисления углерода Etry3 (со> и естественной кон­векции, возникающей при наличии градиента плотностей. Послед­нюю составляющую можно не рассматривать, так как ее роль не­значительна.

Суммарная энергия, затрачиваемая на перемешивание ванны в единицу времени (мощность),

Es = Elly7 — f Eny3(CO) ¦ (1-74)

Проанализируем значимость этих двух составляющих в процессе перемешивания металлической ванны. Кинетическая энергия струи вдуваемого окислительного газа

Eдут (кии) = mrwf/2, (1-75)

Где тг и Wr — массовый расход вдуваемого газа и его скорость в месте встречи с металлической ванной.

Величина Eдут (Кин) может быть определена по формулам, приве­денным в подразд. 1.1, достаточно точно для процессов донной, бо­ковой и верхней (если ванна вспучена и фурма погружена в нее) продувки, когда струя газа вводится непосредственно в ванну, и приблизительно — для верхней продувки, когда расстояние от соп­ла до уровня спокойной ванны меньше длины ядра начальных ско­ростей. Если это расстояние больше, точно рассчитать ?дут (юш) в месте встречи дутья с ванной трудно.

Энергия дутья может расходоваться на эжекцию металла в струю Еэт, сопровождающуюся дроблением его с образованием но­вой поверхности раздела, затратами энергии Erwв, потерями на удар при столкновении газового потока с каплями Егя и затратами энергии на разгон капель в газовом потоке Ek3lu:

Eэж ~ Eпоо — f — E уД — f — Eкап. (1.76)

Затраты энергии на образование НОВОЙ ПОВврХНОСТИ — Ьпов при дроблении капель весьма невелики. Величина потерь на удар Ey^ зависит от его характера. Для системы газ — жидкость в процессе их взаимодействия предполагается неупругий удар, после которого газ и жидкость движутся в одном направлении с одинаковыми ско­ростями. Отметим, что это допущение полностью справедливо лишь для малых капель металла. Тип удара крупных его объемов может быть промежуточным между неупругим и упругим. В последнем случае, как известно, потери энергии на удар вообще отсутствуют.

На преодоление архимедовых сил Esivx расходуется Елуц1тВ), ес­ли направления движения дутья и действия архимедовых сил вза­имно противоположны. В конкретных процессах эти затраты имеют место только при верхней продувке. Тогда

?дут (кин) = Еэж -(- Eapx ~ Eкап -}- Еул + Eapx. (1.77)

Откуда

^кап = Eдут (кин) Eуд EарХ. ( 1.78)

В уравнениях (1.77), (1.78) для донной и боковой продувки Eapx=O — В процессе внедрения в жидкость содержащийся в окис­лительном газе кислород расходуется на окисление железа в пер­вичной реакционной зоне, поэтому при оценке затрат Eblрх (в случае верхней продувки) необходимо учитывать кинетику расходо­вания кислорода по глубине зоны и среднюю величину проникно­вения окислителя в ванну. Энергия ?арх, затрачиваемая при движе­нии струи вниз, возвращается в систему (ванну) лишь в процессе последующего всплывания тех содержащихся в дутье газов, кото­рые не поглощаются ванной (азот, аргон, неусвоенный кислород и др.). При верхней продувке технически чистым кислородом коли­чеством этих газов и соответствующим влиянием на перемешивание ванны можно пренебречь. Таким образом, в случае верхней про­дувки кислородом Еэт меньше ?дУт(кин) на величину Eavx, а при дон­ной и боковой Еэж « Еду^(кин). Часть энергии дутья, затрачиваемой на эжекцию жидкости, превращается в кинетическую энергию ка­пель в газовом потоке и передается затем ванне. Эта часть ?дут(кип) минимальна при неупругом ударе.

Если газовый поток массой т,\ и скоростью сталкивается с объемом металла массой т2 и скоростью, близкой к нулю, что имеет место при эжекции металла и разгоне его капель, то в результате неупругого удара скорость газового потока и капель

W2 = M1W1Km1 + т2). (1-79)

Тогда энергия, приобретенная каплями в результате неупругого удара, составит

Ек!1ц —m2w2/2 = m2nt\Wi/2(ml + т2)2, (1.80)

А ее доля от первоначальной кинетической энергии газа (до столк­новения)

Будет равна

Т]кап = EkJ Er = Tn2Tn1Km1 + т2)2. (1.82)

Теоретически отношение т2!тх, при котором весь вдуваемый кислород расходуется на сжигание железа, равно 3,5, что близко к экспериментально наблюдаемым значениям. В этом случае Т1кап= = 0,174, т. е. около 17 % всей кинетической энергии газового пото­ка расходуется на разгон капель. С учетом развития упругого уда­ра т]кап увеличивается до пределов 20—25 %. При донной и боко­вой продувке, когда в уравнении (1.77) Z^apx = O и ?Кап максималь­на, 20—25 % всей кинетической энергии дутья ^ду^кин) расходуется на разгон капель. При верхней продувке Eapx > 0 и достигает обычно 10 % от начальной энергии дутья. Следовательно, в усло­виях верхней продувки т]Кап несколько меньше, чем при донной и боковой (< 20 %).

Согласно такой обобщенной ориентировочной оценке в зависи­мости от способов подвода дутья около 20—25 % его энергии за­трачивается на сообщение эжектируемым и сгорающим каплям ки­нетической энергии

^кап = ЦЕцут (кин)1 (1.83)

Где ф = 0,2 — 0,25. Эта энергия передается металлу при слиянии с ним движущихся окислившихся капель в пределах вторичной реак­ционной зоны и может быть использована на перемешивание ван­ны. Отметим, что газовая струя играет роль струйного насоса, че­рез который проходят жидкие фазы ванны. Путем холодного моде­лирования установлено, что через струю проходит до 1/3 всей ван­ны, по данным экспериментов на жидком металле — 1/2.

При окислении углерода в реакционной зоне образуются пузы­ри окиси углерода, всплывающие на поверхность ванны. Объемы СО изотермически расширяются, причем в единицу времени совер­шается работа

?"изот (CO) — Eарх (СО) = РокрЛ — In [1 + (Ржё^/Рокр) ] =

Тде Eapx (СО) — работа архимедовых (выталкивающих) сил при всплывании пузырей; р0кр — давление в газовой среде над поверх­ностью ванны; Ir — интенсивность газовыделения; h — средняя глу­бина, с которой всплывают пузыри; k — пересчетный коэффициент; Uc — скорость выгорания углерода; Tb— температура ванны, К. С ростом температуры ванны и скорости обезуглероживания Vc мощность перемешивания ванны увеличивается. Эта энергия рас­ходуется на перемешивание металла, окружающего пузыри при их расширении и движении.

Определяя h, следует учитывать расположение (вверху, внизу) и длину реакционной зоны L. В первом приближении можно при­нимать h равной 1/2 глубины спокойной ванны hB. При верхней про­дувке вектор движения ванны от действия струи направлен вниз, а от действия всплывающих газовых объемов СО — вверх, т. е. они взаимно противоположны, что, по-видимому, существенно сни­жает полезное влияние струи. Согласно расчетам В. И. Явойского с сотрудниками и других авторов, энергии перемешивания ванны всплывающими пузырями и от действия струи равны соответствен­но 15—25 и 2—3 кВт/т. Следовательно, перемешивание ванны, продуваемой кислородом сверху, определяется в основном дейст­вием всплывающих пузырей окиси углерода. Экспериментально об­наруженное направление движения жидкости за пределами реак­ционной зоны (на рис. 1.18, а показано стрелками) подтверждает это. Чем глубже струя кислорода проникает в ванну, тем интенсив­нее последняя перемешивается. Поэтому с переходом на многока­нальные фурмы равномерность газовыделения хотя и увеличивает­ся, но в целом мощность перемешивания конвертерной ванны не­сколько снижается.

При донной продувке направленность действия вдуваемых струп и всплывающих пузырей СО одинакова (см. рис. 1.18, б), что улуч­шает перемешивание ванны в конвертерах рассматриваемого типа (.Едут(кип) в этом случае всегда положительна). В общем для донной продувки

Е"дут — Едут (кин) ~Ь Ешзот (н)> (1.85)

Где ?Изот(и) — энергия перемешивания за счет изотермического рас­ширения неусваиваемых газов дутья в ванне (O2, N2, топлива). Величина Eh30t(H) существенна даже для донной продувки кисло­родом. Но особенно она велика в случае донного воздушного дутья благодаря значительному содержанию в нем азота. В расчетах учитывалось, что температура азота дутья на выходе из ванны на 200—300 0C ниже температуры последней. Результаты расчетов по формулам (1.84), (1.85) средней удельной мощности перемешива­ния ванны, продуваемой с обычной интенсивностью при Zjb = 1,5 м и L = 0,7 м за счет разных источников, приведены в таблице. При глубине ванны в конвертерах с воздушным дутьем Zjb = 0,7 величи­на E2 составляет ~ 60—80 кВт/т.

Из сравнения EKati и Еи30Т(СО) следует, что для любого способа продувки металла кислородом сверху или снизу определяющее влияние на перемешивание ванны оказывают пузыри окиси углеро­да, т. е. скорость выгорания углерода, а в случае подвода воздуха снизу — дутье. Учитывая различие направлений векторов движения от действия струй при разных способах подвода дутья (сверху, снизу) и данные таблицы, получаем, что средняя мощность переме­шивания ванны для донной продувки кислородом примерно в 1,5 раза, а воздухом в 3—3,5 раза больше (Лв = 0,6—0,8 м), чем при продувке кислородом сверху.

В случае боковой продувки векторы движения, вызванного ос­новными источниками перемешивания (дутье и пузыри СО), распо­ложены под углом 90° (см. рис. 1.18, в и г), т. е. тип их результи­рующего действия промежуточен между верхней и донной подача­ми дутья.

Согласно выражению (1.84) на перемешивание ванны затрачи­вается тем больше энергии, чем выше интенсивность газовыделе-

Удельная мощность перемешивания ванны и ее составляющие при донной продувке, кВт/т

Состав дутья

Интенсив­ность продувки

O2, м8/(т-мин)

^кап

^изот (O2)

Яизот (СО)

^изот др. г

Кислород Воздух

3—4 3-4

1,5—2 3-4

5,5-7,5 5,5—7,5

17—23 17-23

2-3

75-110

26-35 100-135

Пия. Следовательно, с ростом скорости выгорания углерода переме­шивание усиливается. Скорость обезуглероживания в начальный период продувки мала во всех конвертерных процессах, что обус­ловливает и минимальную мощность перемешивания. Скорость вы­горания углерода снижается и в конце продувки тем сильнее, чем ниже его концентрация в металле. Соответственно ухудшается пе­ремешивание ванны, что сказывается на массопотоке углерода в реакционную зону из периферийных участков ванны. В случае про­дувки сверху технически чистым кислородом, когда газовыделение и перемешивание в основном определяются процессом окисления углерода, при низких концентрациях последнего (менее 0,02— 0,03%) его выгорание может практически прекратиться, тогда окислы железа из первичной реакционной зоны интенсивно посту­пают в шлак, так как металл не содержит примесей, которые мо­гут окисляться.

В рассматриваемые периоды, когда Vc (начало и конец про­дувки) и ?изот (СО) очень низки, очевидно, весьма существенна роль в перемешивании ванны динамического действия кислородных струй. Некоторое влияние на перемешивание оказывает также дви­жение через ванну азота и инертных газов, содержащихся в тех­ническом кислороде. Струи кислорода, вдуваемого в металл снизу, окружены оболочкой защитной среды инертного или восстанови­тельного характера. Струйные потоки такой среды в ванне разру­шаются на отдельные всплывающие пузыри. Работа их расшире­ния (дополнительно к работе расширения пузырей СО) также ис­пользуется на перемешивание ванны. Этот дополнительный расход энергии в период интенсивного окисления углерода не превышает 5 %. Однако при содержании в ванне углерода менее 0,1 %, когда усвоение кислорода дутья на его окисление резко падает, значи­мость данного источника энергии возрастает. Известно, что увели­чение мощности перемешивания ванны способствует снижению кон­центрации (FeO). Если при верхнем кислородном дутье уменьше­ние содержания углерода в металле до пределов 0,01—0,03 % вызывает увеличение концентрации окислов железа в шлаке в диа­пазоне 30—40 %, то при донной продувке и таких же [С] оно не превышает 20 %. Этому также способствует и более низкое пар­циальное давление окиси углерода в газовой фазе, чем при верхней продувке.

Еще сильнее перемешивающее действие азота при донном воз­душном дутье (см. таблицу), так как его концентрация во вдувае­мом газе высокая. В этом случае резко снижается парциальное давление окиси углерода в газовой фазе в конце продувки, что так­же способствует уменьшению окисленности металла и шлака. В то — масовском процессе содержание углерода в металле иногда дости­гает менее 0,01 % при концентрации окислов железа в шлаке не более 10—15 %.

При выплавке сталей с особо низким содержанием углерода в ряде случаев целесообразна боковая глубинная или донная про­дувка смесями газов с переменным соотношением кислорода и инертного газа в дутье. Чем меньше содержание углерода в ванне на данном этапе продувки, тем больше должна быть концентрация инертного газа в дутье, чтобы поддержать достаточно эффективное перемешивание ванны и обеспечить удаление углерода из металла периферийных ее участков без переокисления шлака.

Для интенсификации перемешивания ванны в последнее время начинают успешно применять пульсирующую продувку кислородом сверху (работы Московского института стали и сплавов (МИСИС) под общим руководством В. И. Явойского), когда расход кислорода меняется во времени с частотой ~ 600 Гц. Это ускоряет процессы массопереноса в реакционной зоне и в ванне в целом, позволяет увеличить степень использования кислорода дутья, повысить ин­тенсивность шлакообразования, окисления углерода, ванадия и других примесей. Данное направление совершенствования техно­логии кислородно-конвертерного процесса представляется перспек­тивным.

Согласно выражению (1.84) с увеличением h энергия переме­шивания ванны пузырями повышается. При боковой продувке ин­тенсивность перемешивания тем больше, чем ниже от уровня ванны расположены сопла.

Энергия, расходуемая на перемешивание, вызывает движение и в части ванны, расположенной вне пределов реакционной зоны. С увеличением размеров дтой области и массы находящегося в ней металла интенсивность перемешивания при одной и той же величи­не затрачиваемой на него энергии уменьшается.

В случае продувки сверху (см. рис. 1.18, а) такие слабопереме — шиваемые области располагаются по радиусу ванны и ее глубине. На их размеры влияет степень рассредоточения дутья. С увеличе­нием числа сопел в фурме и неизменной интенсивности продувки размеры первых областей понижаются, а вторых растут. Повыше­ние интенсивности продувки вызывает уменьшение и тех и дру­гих слабоперемешиваемых областей при данной степени рассредо­точения дутья.

Таким образом, одна и та же энергия дутья обусловливает мак­симальные перемешивающий эффект и равномерность перемеши­вания при донной, а минимальные — при боковой поверхностной продувке.

Для всех способов подачи дутья интенсивность газовыделения Qr в различные периоды конвертерной плавки зависит, как уже от­мечалось, от скорости окисления углерода и изменяется в ходе про­дувки так, как показано схематически на рис. 1.19. В начальный период / преимущественно окисляются кремний и марганец. Так как в этот период температура ванны недостаточно высокая, ско­рость окисления углерода и интенсивность газовыделения невелики. Затем по мере разогрева ванны и снижения концентрации кремния и марганца скорость окисления углерода растет (период II) и до­стигает максимума (период III), а в заключительной фазе продув­ки при падении содержания углерода она уменьшается (период IV). Качественно аналогично изменяется и мощность перемешивания конвертерной ванны Es. Наиболее резкие различия Es в ходе плав­ки наблюдаются при продувке металла кислородом, когда переме­шивание ванны определяется действием пузырей окиси уг­лерода ?изо т(СО>

В ванне вне пределов реак­ционной зоны возникают замк­нутые циркуляционные потоки металла, движущиеся с оп­ределенной скоростью (см. рис. 1.18).

Так как окисление элемен­тов, растворенных в металле, осуществляется в основном в локальном объеме ванны (ре­акционной зоне), от интенсив­ности перемешивания металла здесь зависит скорость массопере­носа окисляющихся примесей к реакционной зоне и в ней самой.

Соотношение интенсивностей окисления элементов и тепловыде­ления в реакционной зоне, с одной стороны, и перемешивания ванны, с другой, определяет степень неравномерности состава и тем­пературы ванны. Выше уже рассматривался характер температур­ного поля в пределах реакционной зоны. Наблюдается неравно­мерность распределения температур и за ее пределами. Экспери­ментально установлено, что при верхней продувке в поверхностных слоях ванны, куда в первую очередь поступают потоки металла из реакционной зоны (см. рис. 1.18, а), температура на 50—IOO0C вы­ше, а содержание углерода иногда на 0,5—1 % ниже, чем в глубин­ных ее областях. Эта неравномерность возрастает при малой ско­рости выгорания углерода, по содержанию кремния и марганца она иногда достигает 0,2—0,5 %.

После продувки, особенно в тех случаях, когда скорость выго­рания углерода на заключительных этапах была невысока, в про­бе, отобранной из поверхностных слоев металла, содержание углерода может быть пониженным по сравнению с фактическим средним, и это иногда является причиной выпуска плавки с откло­нениями от заданного состава.

При зондовом методе определения содержания углерода и из­мерении температуры конвертерной ванны необходимо правильно выбирать точку замера, в противном случае полученные результа­ты не отразят средний состав ванны.

В качестве характеристики интенсивности перемешивания ванны принимают так называемый коэффициент турбулентной диффузии Dif его следует рассматривать как условное понятие. В этом случае удельная интенсивность переноса i-ro компонента и между точками 1 i 2 на расстояние I при данном значении Di определяет разность концентраций i-ro компонента между рассматриваемыми точками (С1. — С2.) в соответствии с уравнением

I. = Df (Cl — C21 )// = DfAC1-//. (1.86)

Рис. 1.19. Характер изменения интен­сивности газовыделения в ходе про­дувки металла в конвертере

Уравнение турбулентного переноса вещества в результате дви­жения жидкости (1.86) лишь по форме сходно с соответствующими выражениями для скорости массопереноса, осуществляемого мо­лекулярной или конвективной диффузией. Необходимо отметить, что физически они имеют различную природу. Отсюда вытекает и второе следствие: коэффициент турбулентной диффузии не зависит от коэффициента молекулярной диффузии и в условиях, идентич­ных по перемешиванию, будет одинаковым для веществ с различ­ным коэффициентом молекулярной диффузии.

Согласно имеющимся экспериментальным данным, при верхней кислородной продувке в начальный период средняя величина DJ для промышленных конвертеров составляет IO-3 м2/с, в период ин­тенсивного выгорания углерода DJ возрастает до величин порядка Kb2-IO-1M2A:.

Приблизительные расчеты показывают, что в пределах реакци­онной зоны (интенсивного газовыделения) величина Dt. по край­ней мере на порядок больше, чем на периферийных участках ван­ны, т. е. достигает IO-1 — IO0 м2/с.

При кипении мартеновской ванны, имеющей глубину, сопоста­вимую с глубиной конвертерной ванны, DJ составляет IO-3 — 10~2 м2/с (в связи с меньшими скоростью окисления углерода и ин­тенсивностью перемешивания).

Неравномерность химического состава и температуры в кон­вертерной ванне, возникающая при донном и особенно при боковом способе продувки, изучена пока недостаточно. В результате значи­тельных рассредоточений дутья в горизонтальных сечениях ванны и равномерности перемешивания ее по высоте в условиях донной продувки наблюдается существенная однородность состава и тем­ператур. При боковой подаче дутья площадь участков ванны за пределами реакционной зоны весьма велика, что наряду с более низкими интенсивностями продувки и газовыделения, создает пред­посылки значительной неравномерности состава и температуры ме­талла.

Массоперенос между металлом и шлаком, как было отмечено выше, осуществляется главным образом в шлакометаллической эМульсии. Интенсивность массопереноса t’-ro компонента через гра­ницу раздела металл — шлак

H = HCt — Ci paBH)S, (1.87)

Где Pi — обобщенный коэффициент массопереноса; Ci и Ctpann — соответственно концентрации t-ro компонента в объеме металла и равновесная со шлаком; S1 — площадь поверхности раздела ме­талл — шлак.

Обобщенный коэффициент массопереноса рг — зависит от коэффи­циентов массопереноса t-ro элемента в металле P1)1, шлаке рш,- а также от коэффициента скорости химической реакции №., опреде­ляющего акт перехода t’-ro элемента через границу раздела ме­талл —¦ шлак. Если химическая реакция имеет первый или псевдо- первый порядок, то применимо правило аддитивности, согласно ко­торому

Где Ф = IAiipaBH = Ci равн/С i ; CipaBii, Ci" — концентрации компо­нента в металле, равновесные со шлаком, и в шлаке; Цг равн — рав­новесный коэффициент распределения компонента между шлаком и металлом.

Чем больше величина любого из коэффициентов массопереноса в уравнении (1.88), тем меньшее влияние он оказывает на значение обобщенного коэффициента массопереноса. Если один из коэффи­циентов массопереноса меньше остальных, то именно он определя­ет Pi — Скорость процесса в целом зависит от лимитирующего звена массопереноса.

Существуют формулы для расчета P^1 и р™, учитывающие гео­метрическую форму поверхности контакта реагирующих фаз (не­прерывная или дискретная), скорость гидродинамических потоков в них U, коэффициент диффузии i-го компонента в этих фазах, их температуру. Определяющее влияние на коэффициенты массопере­носа в конвертерной (и в целом в кипящей) ванне оказывает мощ­ность перемешивания В первом приближении это влияние мо­жет быть отражено зависимостью р-> ~ Um ~ Е" , где тип мень­ше единицы. Равновесная со шлаком концентрация i-ro элемента в

Металле Cip3BH определяется химическим составом шлака и тем­пературой.

Площадь поверхности раздела металл — шлак в шлакометал — лической эмульсии зависит от количества шлака, массы металла диспергированных в шлаке корольков или массы шлака в металле, фракционного состава диспергированной фазы, продолжительности ее пребывания в основной фазе. В настоящее время очень трудно учесть сложное влияние всех факторов на величину S таким обра­зом, чтобы точно ее рассчитывать.

(1.88)

Следует отметить, что на интенсивность перераспределения эле­ментов между металлом и шлаком сильнее всего влияют несколько факторов. Повышение интенсивности продувки и скорости выгора­ния углерода способствует увеличению поверхности раздела ме­талл — шлак 5 и обобщенного коэффициента массопереноса Pt. Для получения достаточно большого р™ и, следовательно, р, необ­ходимо поддерживать шлак в жидкоподвижном состоянии. Напри­мер, высокая вязкость и гетерогенность шлака в томасовском кон­вертере на протяжении основной продувки тормозят (вместе с дру­гими причинами) удаление фосфора из металла. В конце продувки процесс дефосфорации становится возможным только при возрас­тании содержания окислов железа и разжижении шлака. Для успешного удаления примесей из металла необходим шлак такого состава, чтобы равновесная с ним концентрация элемента в метал­ле была ниже фактической С"равн < Cf. Эти факторы в первую очередь определяют скорость массообмена элементов между метал­лом и шлаком.

1.3.3. Температурный режим реакционной зоны

Как показано выше, эжектированный в струю металл в преде­лах струйного участка первичной реакционной зоны (см. рис. 1.5, область Ia) сгорает с температурой около 2500 0C. Эксперименталь­но наблюдаемая температура горения, зафиксированная пиромет­рами, свизированными через сопло для подачи технически чистого кислорода на область струйного участка, составляет 2100—2700 0C. При донной продувке воздухом этим способом установлена темпе­ратура реакционной зоны (1700—1900 °С). В случае обогащения воздушного дутья кислородом до 30—35 % температура реакцион­ной зоны достигнет 2000—2200 °С. Таким образом, с увеличением содержания кислорода в дутье соответственно повышается и мак­симальная температура реакционной зоны.

Температура первичной реакционной зоны /р. 3 превышает сред­нюю температуру ванны tB на некоторую величину: tPm 3=tB-\-&.t. Величина перегрева At в случае продувки кислородом, по данным различных работ, составляет 700—900 °С, а воздухом 350—400 °С. Перегрев несколько зависит от содержания углерода в металле, скорости окисления углерода Vc, интенсивности продувки и поэтому изменяется в ходе плавки. Имеются данные о снижении температу­ры первичной реакционной зоны при увеличении скорости окисле­ния углерода и усилении механического перемешивания ванны в связи с интенсификацией теплоотвода от зоны в окружающие ее слои.

Схема температурного поля реакционной зоны независимо от способа подвода дутья в обобщенном виде представлена на рис. 1.15. В поперечном сечении (рис. 1.15, а) максимальная температу­ра достигается на оси / первичной реакционной зоны I. При вер­тикальной продувке оси внедряющейся газовой струи, первич­ной и всей реакционной зоны совпадают.

С увеличением расстояния от оси реакционной зоны по ее ра­диусу температура уменьшается. Это происходит потому, что ско­рость газового потока при его смешении с металлом снижается, а масса эжектированного металла растет. В результате скорость горения капель уменьшается, а затраты выделяющегося при горе­нии тепла на нагрев капель металла увеличиваются, что вызывает

Понижение температур горения и первичной реакционной зоны I от ее оси к периферии.

На границе первичной I и вторичной II реакционных зон горе­ние металла прекращается, так как кислород вдуваемого газа пол­ностью израсходован. При дальнейшем продвижении вдоль радиу­са г в пределах вторичной реакционной зоны горячие окислы же­леза, поступающие из первичной зоны, смешиваются с металлом

TOC \o "1-3" \h \z ванны III, имеющим более низкую температуру. Здесь к физичес — ‘

Кому теплу реагирующих фаз добавляется химическое тепло экзо — I

Термических реакций окисления некоторых примесей (Si, Mn). |

В зависимости от величины теплового эффекта реакции изменение j

Температуры в пределах вторичной реакционной зоны может быть!

Отражено более или менее круто спадающей кривой. Реакция окис — •

Ления углерода окислами железа эндотермична, что способствует!

Резкому понижению температуры. По мере смешения окислов же — j

Леза с металлом ванны растет масса последнего и соответственно 5

Доля его физического тепла в тепловом балансе, а доля физическо — ;

Го тепла окислов железа и тепла реакций окисления элементов ме — j

Талла уменьшается. i

Вне пределов вторичной реакционной зоны, в объеме конвертер — j ной ванны III, находится только металл, и температура в этом се-

Чении соответствует в первом приближении средней температуре j

Ванны. j

Есть основания полагать, что перемешивание металла вне ре­акционной зоны осуществляется потоками значительных размеров.

Потоки более нагретого металла, выходящие из реакционной зоны, j

Распространяются время от времени на большую часть или на!

Все расстояние до периферийных участков конвертерной ванны, до — \

Стигая даже футеровки. В отдаленных от реакционной зоны объ — j

Емах металла возможны колебания температуры, что необходимо j

38 i


Г

H

LFeO

Г

0

LFe

0

"ъ<

M M

А б

Рис. 1.16, Схема массопотоков при испарении с поверхности горящего металла

Учитывать при замерах температуры ванны в ходе продувки с помощью так называемого зондового метода.

В продольном сечении на оси первичной реакционной зоны (рис. 1.15, б) по мере удаления на расстояние I от места встречи струи окислительного газа с металлом 2 температура падает. Мак­симальная температура достигается, очевидно, у начала первичной реакционной зоны, в месте встречи струи окислительного газа с ванной.

Характер кривых изменения температуры и динамических напо­ров вдоль оси реакционной зоны аналогичен. По мере смешения окислительного газа с металлом развиваются процессы, идентич­ные протекающим в поперечном сечении. При верхней продувке толщина области III в районе реакционной зоны обычно невелика, что одновременно со значительными пульсациями глубины проник­новения струи в металл должно создавать здесь температурную нестабильность. В условиях донной продувки область III вдоль оси реакционной зоны практически отсутствует, так как газообразные продукты реакций поднимаются к поверхности металла, а иногда даже возникает опасность «прострела» струями конвертерной ван­ны. Только при боковой продувке температура ванны на стороне, противоположной месту подвода дутья, должна быть достаточно стабильной.

Горение металла в окислительном газе сопровождается выделе­нием дыма. Существуют различные теории дымообразования. Наи­более вероятной причиной является испарение веществ в реакцион­ной зоне при взаимодействии встречных массопотоков кислорода ‘Ъ в газовой фазе Г и паров конденсированных фаз на поверхности горения металла М, покрытого окисной пленкой О (рис. 1.16, а). В результате испарения окислов железа и металла создается пы — левыделение удельной интенсивности о и соответственно. Па­ры железа должны окисляться во встречном потоке кислорода. В зависимости от температурных условий и состава газовой фазы возможно окисление паров закиси железа в окись. Продукты ис­парения переходят в газовую фазу с каким-то кинетически и термо­динамически обусловленным соотношением двух — и трехвалентного железа.

Процесс значительно усложняется по сравнению с приведенной схемой массопотоков при наличии в горящем металле элементов, дающих газообразные продукты окисления. В первую очередь это относится к углероду. При тотальном горении металла на границе раздела металл — окисная пленка M—О сгорающий углерод обра­зует пузыри газа П (согласно экспериментальным данным, имею­щие различные величину и форму), которые, всплывая и нарастая в объеме, выходят через окисную пленку О в газовую фазу Г (рис. 1.16, б). Величина этих объемов порядка IO-5—IO-4 м, т. е. весьма мала, что создает значительную поверхность их контакта в первую очередь с окисной фазой. Таким образом, фактически удельное пылевыделение происходит не с поверхности металличес­кой M и окисной О фаз, а со значительно большей поверхности их раздела с газовыми объемами продуктов горения углерода. По­следнее и определяет, очевидно, удельную интенсивность пылевы — деления iFeo и he-

(1.64)

(1.65)

В рассматриваемых условиях более легкокипящей фазой явля­ются, по-видимому, окислы железа. Следовательно, их парциальное давление на поверхности горения (испарения) близко к насыще­нию, в то время как парциальное давление испаряющегося железа в пять—десять раз меньше. Удельная интенсивность испарения ц испаряющейся г-й фазы определяется выражением

^г Pi’

Где рг — — коэффициент массопереноса от поверхности испарения в газовую фазу; R—универсальная газовая постоянная; pi— равно­весное парциальное давление испаряющейся фазы при температу­ре горения ГГОр. Интенсивность потерь массы испаряющейся фазы в единицу времени

Ini = IiFi.

Здесь Fi — площадь поверхности испарения г-й фазы.

Так как р^со > PFe, a Fрео > Fpe (согласно схеме, приведенной на рис. 1.16, б), то и пылеунос происходит, очевидно, в основном в результате испарения окислов железа. Перенос продуктов испа­рения от поверхности горения в более «холодные» участки газовой фазы (O2, СО) сопровождается в дальнейшем (при t < Wi) кон­денсацией паров. В результате конденсации образуются частицы пыли размером менее 10_6 м, что характерно для этого процесса. В дальнейшем частицы, взвешенные в газовых объемах, переходят во вторичную реакционную зону, смешиваются здесь с газообраз­ными продуктами окисления углерода и удаляются из реакционной зоны с общим газовым потоком.

(1.66)

Вместе с железом и его окислом в соответствии с парциальным давлением своих паров испаряются и другие элементы, входящие в состав металла. В первую очередь это относится к марганцу и его окислам, в чистом виде имеющим высокую упругость паров. Одна­ко парциальное давление паров pi зависит не только от темпера­туры, при которой происходит испарение, но и от содержания в растворе компонента данного вещества:

О

Pi = a-iPi.

Где я,- — активность i-ro компонента в растворе; р° — давление пара над фазой, состоящей только из i-ro компонента. Поэтому интен­сивность массопотока при испарении других элементов и их окис­лов значительно уступает интенсивности испарения железа и его окислов. Концентрация элементов в той части конвертерной пыли, которая получена в процессе испарения, исчисляется процентами, т. е. соответствует порядку величины их концентрации в сгораю­щем металле.

Так как

1 gPi = —— +В, (1.67)

Гор

А из выражения (1.64) получаем

То, хотя влияние Trop имеет двоякий характер, в сталеплавильных процессах с повышением Trop растет ц.

Согласно описанному механизму испарения горящего в окисли­тельном газе металла системы Fe—С с поверхности горения уходят объемы газа, образующегося в результате окисления углерода в условиях тотального сжигания металла. Можно предположить, что при значительной удельной поверхности процесс испарения близок к равновесию. Тогда интенсивность испарения i-ro компонента в единицу времени

Mi = /tmo2PdQ< (1-69)

Где k — постоянная, учитывающая стехиометрические соотноше­ния при сгорании и испарении металла; то2 — интенсивность рас­ходования кислорода на сжигание металла в реакционной зоне; pi — парциальное давление испаряющегося i-ro компонента; [С] — концентрация углерода в горящем металле.

Таким образом, чем выше содержание углерода в конвертерной ванне и соответственно в сгорающем в первичной реакционной зоне металле, тем интенсивнее унос пыли из ванны с продуктами испа­рения. Величина pt тем больше, чем выше температура в реакцион­ной зоне, следовательно, она растет с увеличением содержания кис­лорода в дутье. В случае полного усвоения вдуваемого кислорода в реакционной зоне то2 будет равна интенсивности подачи кисло­рода в ванну с окислительным дутьем.

В реакционной зоне наряду с испарением может происходить и разбрызгивание металла, вызванное физическим и химическим дроблением его объемов, эжектированных в струю. Как показыва­ют эксперименты, в результате химического дробления горящих ка­пель образующиеся при этом частицы имеют минимальную величи­ну (до нескольких микрон). Достаточно малые частицы могут быть взвешены в газовых объемах, выделяющихся из реакционной зоны. Такой унос следует, в отличие от обусловленного испарением, рас­сматривать как механическое пылевыделение из объема ванны.

В зависимости от способа продувки длина пути газовых объе­мов от места их образования до поверхности ванны различна. Она, очевидно, минимальна при поверхностной продувке сбоку и в начале процесса с верхним дутьем и возрастает в случаях боковой глубин­ной и особенно донной продувки. Газовый объем, несущий диспер­гированные в нем частицы пыли, двигаясь через слой ванны, может оставить частицы пыли на границе раздела газ — металл. Меха­низм осаждения взвешенных частиц весьма сложен, а его интенсив­ность возрастает с увеличением размера частиц. Над ванной ме­талла на протяжении почти всей плавки находится слой шлака (зачастую вспененного), в котором также осаждаются взвешенные частицы из газовых объемов.

Чем крупнее частицы и длиннее путь газового объема в слое металла и шлака, тем в большей степени они осаждаются, что при­водит к снижению концентрации пыли в отходящих из конвертера газах. Есть основания полагать, что осаждение (фильтрация) суб­микронной пыли развивается неинтенсивно и она в значительной степени уносится отходящими газами. Величина данной составляю­щей ггылеуноса определяется температурными условиями в реак­ционной зоне (т. е. содержанием кислорода в дутье и другими фак­торами, влияющими на температуру зоны), а также концентрацией углерода в продуваемой ванне. Крупная же фракция пылеуноса из реакционной зоны может в большей степени осаждаться на пути газовых объемов в слое металла и шлака. Степень завершенности этого процесса в настоящее время не поддается количественной оценке. При донной продувке, когда реакционная зона находится в нижних слоях ванны, осаждение более эффективно, чем при верх­ней. Очевидно, отчасти по этой причине запыленность отходящих газов в конвертерах донного кислородного дутья в два-три раза ниже, чем в конвертерах верхнего дутья.

Возможен еще один механизм формирования пылеуноса. Как описано выше, всплески металла образуются в результате выделе­ния газовых объемов из реакционной зоны и их разрушения на поверхности ванны. Если конвертерная ванна покрыта достаточно толстым слоем вспененного шлака, всплески, встречая сопротивле­ние последнего, быстро теряют скорость и не выходят за пределы его поверхности. Если же шлак практически отсутствует или тол­щина его слоя недостаточна, всплески металла беспрепятственно движутся в газовой фазе конвертера, подымаясь на меньшую или большую высоту. В этом случае возможно образование всплесков также в результате удара струи о ванну (см. рис. 1.4). Экспери­ментально установлено, что всплески при неблагоприятных усло­виях поднимаются от уровня ванны до горловины. Часть массы металла разрушающегося всплеска дробится на капли различного размера порядка 10~4—Ю-2 м. Достаточно малые капли подхва­тываются потоком отходящих газов и выносятся через горловину из конвертера. Это происходит при условии

Pr^ 2 . /1 -7Л\

Ci —2—> mKang\ (1.70)

Где Cf — коэффициент сопротив­ления капли, зависящий от ее формы и величины критерия Рей — нольдса Re = ayrc/Kanpr/r]r (при Re > 500 Cf « 0,44); рг, цт, Wr — плотность, динамическая вязкость и скорость газового потока; гкап, dKan, п^кап — радиус, диаметр и масса капли.

По результатам ориентиро­вочных расчетов для обычных условий конвертерной плавки критический размер частицы ме­талла составляет около 3 • Ю-4 — — 10~3 м. Частица, имеющая раз­мер ниже критического, будет вы­несена из конвертера газовым по­током.

Вынесенные частицы в системе отвода конвертерных газов с дожиганием при смешении газов с воздухом частично сгорают и взрываются. При этом в результате испарения образуется пыль.

В системах бездожиговой очистки кислородный потенциал отхо­дящих газов выше, чем равновесный частицы с металлом, поэтому она окислится, хотя и с меньшей скоростью, чем в газовой фазе, где значительно больше концентрация кислорода.

Физический вынос в значительной степени определяет запылен­ность отходящих газов. По ориентировочным расчетным оценкам в результате испарения в реакционной зоне в выходящих из горло­вины газах может содержаться от 0,4 (в начале продувки при 4 % углерода в металле) до 0,01 кг/м3 железа (в заключительном пе­риоде при 0,1 % углерода в металле). Фактически же концентра­ция железа в выходящих газах достигает 1 кг/м3 в начале продув­ки и 0,1 кг/м3 в конце ее. Экспериментально установлено, что кон­центрация пыли в отходящих газах резко увеличивается в период потери шлаком жидкоподвижности и пенистости, т. е. во время раз­вития всплесков металла из реакционной зоны и повышения потерь металла с физическим выносом. На рис. 1.17 показан вызванный этими причинами аномальный рост интенсивности потерь железа с пылеуносом /пре в период т= 10—16 мин, когда скорость выгора­ния углерода достигала максимума и шлак свертывался, оставляя без защиты металлическую ванну.

Рис. 1.17. Изменение интенсивно­сти потерь железа с плавильной пылью по ходу продувки в 130-т конвертере

В условиях верхней кислородной продувки потери железа с пылью достигают 10 кг/т стали, а с выносом — 20 кг/т стали. При донной подаче дутья в результате значительной степени его рас­средоточения (большое количество сопел), которая для кислорода в три—пять раз, а для воздуха в десятки раз больше, чем при верх­ней продувке кислородом, интенсивность всплескообразования ме­талла резко снижается. Этому также способствует и придонное расположение реакционных зон, уменьшающее кинетическую энер­гию всплывающих газовых объемов и соответственно высоту образующихся всплесков. Поэтому, несмотря на то, что шлак боль­шую часть плавки нежидкоподвижен, его количество невелико и он плохо защищает металлическую ванну, физический вынос металла из конвертера меньше, чем при подаче кислорода сверху, и большую долю потерь железа с пылеуносом составляют потери от испарения в реакционной зоне. Этим, очевидно, и обусловлена меньшая (в два-три раза) запыленность конвертерных газов в случае дон­ной продувки но сравнению с верхней для одного и того же состава дутья. Минимальной запыленностью отходящих газов отличались процессы донного воздушного дутья, бессемеровский и томасов — ский, что при низком уровне требований к защите окружающей среды позволяло обходиться без систем газоочистки. В условиях возрастающих требований к защите окружающей среды эта осо­бенность процессов донной продувки является их значительным преимуществом.

Определенную долю в запыленность отходящих конвертерных газов вносят шихтовые материалы. При их вводе через горловину в ходе продувки пылевидная фракция, взвешиваясь в газовом пото­ке, может выноситься в систему отвода дымовых газов. С учетом скорости газов в горловине критический размер выносимых частиц для извести составляет около МО-3—17-Ю-3 м, а для руды 5-10-4 — 5-ICh3 м. При значительной концентрации пылевидной фракции в шихтовых материалах (в первую очередь это относится к извести) содержание пыли в отходящих газах достигает 4 кг/м3. Увеличение скорости выгорания углерода, а значит, и газового по­тока приводит к росту (для каждого шихтового материала) крити­ческого размера частицы и, следовательно, к повышению интенсив­ности пылеуноса. Поэтому наибольшую опасность представляют пе­риоды плавки с максимальной скоростью выгорания углерода: се­редина продувки, иногда заключительная треть ее. Присадка ших­товых материалов в конвертер именно в эти периоды сопровожда­ется повышенным выносом пыли, что затрудняет эффективную очистку газов и создает предпосылки для увеличения загрязнения окружающей среды. С интенсификацией процесса продувки степень развития описанного процесса возрастает.

Для снижения запыленности отходящих газов пылевидной фракцией шихтовых материалов последние следует присаживать преимущественно в периоды минимальной скорости выгорания уг­лерода, главным образом в начале плавки. Выбор этого периода для присадки, например, извести благоприятен и с точки зрения ор­ганизации процесса шлакообразования (см. гл.3).

В некоторых кислородно-конвертерных цехах добиваются мини­мального пылеуноса шихтовых материалов, присаживая известь в конвертер на заваленный лом перед заливкой жидкого чугуна, т. е. в беспродувочный период плавки. Недостатком такого метода яв­ляется увеличение продолжительности плавки. Так как все шихто­вые материалы по технологическим соображениям не могут быть присажены в начальный период, то массу первой порции шлакооб — разующих стараются довести до максимально допустимой.

1.3.2. Вторичная реакционная зона

Продукты сгорания металла, образующиеся в первичной реак­ционной зоне и состоящие преимущественно из окислов железа, пе­реходя через границу зон, вступают в пределах вторичной реакци­онной зоны в контакт с металлом ванны.

На основании лабораторного и производственного опыта можно утверждать, что в условиях контакта жидких окислов железа с ме­таллом системы Fe—С реакции их взаимодействия протекают весь­ма быстро и зачастую носят взрывообразный характер.

На поверхности контакта окислов железа с металлом во вто­ричной зоне в зависимости от содержания элементов и температур­ных условий протекают реакции

[Si] + 2(FeO) (SiO2) + 2[Fe]; (1.57)

[Mn] + (FeO) -»- (MnO) + [Fe]; (1.58)

[С] + (FeO) -> {СО} + [Fe] (1.59)

И другие данного типа.

Если доставка примесей к границе раздела фаз и протекание реакций затруднены (низкая температура ванны, большая вяз­кость жидких фаз, отсутствие готовых пузырей СО) и не вся под­водимая к границе из внутренних участков FeO расходуется на окисление Элементов, она может частично растворяться в металле:

(FeO) — [Fe] + [О]. (1.60)

Особенно интенсивно данный процесс протекает в период обезугле­роживания. При этом растворенный кислород в результате пере­мешивания металла ванны переносится на некоторое расстояние от поверхности растворения, пока не создадутся условия, обеспе­чивающие его взаимодействие с другими элементами (наличие растворенных в металле примесей, термодинамически готовых к окислению, и соответствующих поверхностей раздела с зародыша­ми конденсированной или газовой фаз). В этих условиях возмож­но протекание реакций

[Si] + 2[0] — V (SiO2); (1.61)

[Mn] + [О] — V (MnO); (1.62)

1С] + [О] — V {СО} и др. (1.63)

2*

35

Нужно отметить, что во вторичной реакционной зоне постоянно существуют развитые поверхности раздела, на которых возможны реакции (1.57) — (1.59) и (1.61) — (1.63). Для окисления марганца и кремния необходим контакт с окисной фазой, которой и являются частицы окислов железа, поступающие из первичной реакционной зоны, а также возникающие при эмульгировании шлака в металл.

Продукты реакций — кремнезем и закись марганца — переходят через границу раз­дела в окисную фазу.

В процессе окисления углерода заро­дышами газовой фазы являются те объе­мы газа, которые образуются при сгора­нии металла в пределах первичной реак­ционной зоны (полые капли, пузыри) и, выходя из нее, попадают во вторичную зону.

Для комплекса же реакций (1.61), (1,62) в гомогенном металле за пределами вторичной реакционной зоны в качестве границ раздела с конденсированной фазой могут служить поверхность неметаллических включений и граница раз­дела металл — шлаковая фаза. Но эндогенные неметаллические включения содержатся в металле в ограниченном количестве, а условия образования экзогенных включений (э/мульгирование шла­ка) на периферии ванны неблагоприятны из-за слабого перемеши­вания этого участка. Следовательно, условия окисления кремния и марганца вне реакционной зоны в целом неблагоприятны. Еще большие затруднения возникают здесь для протекания реакций (1.59) и (1.63). Неметаллические включения могут служить местом зарождения газовой фазы лишь при значительных пересыщениях металла кислородом, очевидно, достигаемых в ограниченных объе­мах металла (капель), но не в основной части конвертерной ванны. Поэтому для протекания реакций (1.59) и (1.63) остается пригод­ной только поверхность раздела металл — футеровка, где углерод окисляется по типу, характерному для кипения мартеновской ван­ны, когда местом зарождения газовой фазы служат поры футеров­ки, не заполненные металлом и шлаком. Эта поверхность раздела находится на значительном расстоянии от вторичной реакционной зоны и не в состоянии обеспечить достаточно высокую скорость вы­горания углерода, сопоставимую по величине с фактически наблю­даемой.

В последние годы были проведены эксперименты, позволяющие утверждать, что основная часть примесей ванны окисляется в пре­делах реакционной зоны. В значительной степени этому способст­вует развивающийся здесь процесс окисления углерода. Выделение СО в результате реакций (1.59) и (1.63) и его перемешивающее действие значительно интенсифицируют процессы массопереноса в реакционной зоне как в результате увеличения коэффициентов мас­сопереноса, так и вследствие возрастания и обновления поверхнос­тей раздела. Все это в ограниченных пределах вторичной реакцион­ной зоны обеспечивает интенсивное усвоение кислорода, поступаю­щего с окислами железа heo из первичной зоны I и расходуемого на окисление примесей, подводимых из объема ванны к границе со вторичной зоной II (рис. 1.14).

Memm

I г

(С, Si, Mn,…}

Рис. 1.14. Схема массопото — ков в реакционной зоне и ванне

Сера и фосфор могут переходить из металла в окисную фазу лишь при определенном химическом составе последней (в частнос­ти, в окислы железа на первых этапах их контакта с металлом ван­ны в пределах вторичной реакционной зоны). Однако этот процесс осуществляется в ограниченных пределах, поскольку серо — и фос — форопоглотительная способность окислов железа при обычной вы­сокой температуре конвертерной ванны весьма невелика. Кроме то­го, по мере окисления кремния, марганца и углерода окислами же­леза концентрации серы и фосфора в оставшейся массе окислов повышаются, что при увеличивающемся содержании БЮг в шла­ковой фазе вызывает ресульфурацию и рефосфорацию, т. е. обрат­ный переход серы и фосфора из окислов в металл. Вследствие это­го десульфурация и дефосфорация металла шлаком в пределах реакционной зоны практически не протекают.

1.3.1. Первичная реакционная зона

В первичной реакционной зоне для всех конвертерных переде­лов основным процессом является усвоение вдуваемого кислорода, протекающее на границе раздела окислительный газ — металл.

Как показано выше, внедрение газовой струи в жидкость свер­ху, сбоку или снизу вызывает эжекцию металла в газовый поток и дробление газового потока на отдельные объемы. С увеличением динамического напора газового потока в месте встречи с ванной (в определенных пределах) возрастает степень эжекции металла.

Эжектированные металл и шлак, попадая в газовый поток, дро­бятся под действием динамического напора на капли различных размеров. Этот процесс имеет сложный механизм и определяется соотношением инерционных сил газового потока и поверхностного натяжения жидкости, из которой состоит капля. Для процессов в реакционной зоне максимальный диаметр капли с? к max, стабиль­ной в газовом потоке данных параметров, находится из условия

PrWrUlc тах /3«<WeKP, (1-48)

Где рг, — плотность и скорость газа; сгж — поверхностное натяже­ние дробимой жидкости; WeKp—¦ критическое значение критерия Вебера, оно, по различным экспериментальным данным, колеблется в пределах 2,6—12. Согласно результатам теоретического анализа процесса значения WeKP близки к нижнему пределу.

Нестабильные капли, попадая в газовый поток, разрушаются путем «сдирания» с их поверхности слоев жидкости или превраще­ния капли в пленку, надуваемую и лопающуюся под действием газового потока («парусный эффект»).

Металл системы Fe — С помимо физического измельчения под­вергается дроблению, которое условно можно назвать химическим. Суть его состоит в том, что при взаимодействии с окислительным газом в капле металла растворяется кислород, реагирующий с со­держащимся в ней углеродом. Выделение образовавшейся окиси углерода может носить взрывной характер и приводить к разрыву капли на более мелкие.

Согласно расчетной оценке размеров капель, образовавшихся в результате физического дробления, при скорости газового пото­ка IO3— 5- IO4 см/с величина сектах составляет 1—5- IO-3 см. Разме­ры капель при химическом дроблении металла в 5—10 раз меньше, чем при физическом. Необходимо отметить, что перечисленные значения следует рассматривать лишь в качестве ориентировочной оценки порядка величины. Экспериментальные данные, приведен­ные выше, близки к расчетным.

Г

M

(Fe2O3)+[Fe]—3(FeO)

M

S (FeO)^fFeJ+[0].

Рис. 1.13. Схема взаимодействия окислительного газа с металлом

Поверхность капель, образующихся в первичной реакционной зоне, примерно на один-два порядка величины больше граничной поверхности газового потока (лунки) с ванной. Принимая во вни­мание, что эжектированного в газовый поток металла, согласно расчетным оценкам и экспериментальным данным, достаточно для поглощения всего вдуваемого кислорода, можно предполагать, что значительная и, по-видимому, основная часть вдуваемого кислоро­да в обычных условиях продувки сверху, снизу и сбоку усваивает­ся в процессе взаимодействия потока с каплями металла.

Г

О

А

Ш

При низких динамических напорах вдуваемого газа эжекция происходит в меньшей степени и большая часть газового потока дробится на пузыри, которые имеют величину порядка 5-IO-1 — 1 см. Пузыри всплывают в металле, реагируя с ним и передавая ему содержащийся в них кислород.

(1.49)

Таким образом, в первичной реакционной зоне образуется по­верхность раздела окислительный газ — металл соответственно для эжектируемых в газовый поток объемов металла и всплывающих в металле объемов кислорода. Взаимодействие на поверхности раз­дела окислительный газ — металл для любого из двух указанных выше случаев может быть представлено схемой рис. 1.13, а. В за­висимости от формы существования газовой фазы Г (поток или пу­зырь), направления и скорости ее движения по отношению к по­верхности раздела с металлом M осуществляется массоперенос кислорода в газовой фазе к границе раздела с определенной удель­ной интенсивностью

’1O — UCo2 — Со2равн)>

Где р0 — коэффициент массопереноса; Co2 и Co2 равн — концентра­ции кислорода в объеме газа и равновесная с металлом на грани­це раздела.

В металле, в зависимости от интенсивности и направленности циркуляционных потоков в нем, развивается массоперенос раство­ренных элементов к границе раздела. Удельная интенсивность мас­сопереноса каждого из них

(1.50)

Где Pi — коэффициент массопереноса t’-ro элемента; С,- и Сгравн— концентрация элемента в объеме металла и равновесная с газовой фазой на границе раздела. Величина (3, при наличии циркуляцион­ных потоков в капле определяется конвективной диффузией, а при их отсутствии — молекулярной. Если коэффициенты массопереноса молекулярной диффузией неодинаковы для различных элементов, то при конвективной диффузии величины р* одинаковы для всех элементов и определяются лишь интенсивностью перемешивания металла.

Углерод, кремний, марганец и другие элементы могут на гра­нице раздела взаимодействовать с подводимым из газовой фазы кислородом, усваивая его. Если величину и для каждого элемента пересчитать на потребляемый таким образом кислород и просум­мировать полученные значения, то можно определить удельный расход кислорода на границе раздела, необходимый для окисления подводимых к ней из объема металла элементов is-

В первые мгновения контакта металла с окислительным газом is ^ io. При этом элементы, подводимые с удельной интенсивнос­тью ii к границе раздела, полностью усваивают весь находящий­ся здесь кислород. Если продуктом окисления элемента является конденсированная фаза (SiC>2, MnO, FeO), то на границе раздела образуется пленка окислов О. В случае, когда элементы окисляют­ся с образованием газообразных компонентов (углерод), послед­ние переходят в газовую фазу. Исследования показывают, что в начальной стадии контакта газа-окислителя с расплавами системы Fe—С наиболее благоприятные условия поверхностного окисления создаются для углерода, так как продукты реакции выделяются в имеющуюся газовую фазу. Образование же новой фазы конденси­рованных окислов возможно только при значительных пересыще­ниях металла кислородом. Однако большие значения соотношения Po/Pi, например высокая скорость газового потока, могут привести к очень быстрому израсходованию массы элементов в прилегаю­щих к поверхности слоях металла. В дальнейшем доставка элемен­тов из объема металла будет осуществляться значительно медлен­нее, что приведет к уменьшению is-

Если is, < i0, то часть кислорода у границы раздела, не израс­ходованного на окисление массы подведенных примесей, начнет взаимодействовать с атомами железа, из которого в основном со­стоит металл, окисляя его. Согласно теоретическому анализу соот­ношения величин I0 и is, проведенному с помощью новейших дан­ных для определения скорости массопереноса применительно ко всем вероятным в реальной конвертерной ванне условиям, практи­чески в течение всего взаимодействия i„ > is. Важнейшими причи­нами этого являются большие скорости движения окислителя в га­зовой фазе и малые размеры образующихся в реакционной зоне капель, в которых практически мгновенно подавляется или прекра­щается конвективная диффузия. Следовательно, в реальных усло­виях на границе раздела окислительный газ — металл взаимодей­ствие сводится к поверхностному окислению капли или металла вокруг пузырей, которое можно назвать сжиганием поверхностных слоев металла. Окисление носит не избирательный с термодинами­ческой точки зрения, а тотальный характер, и так как основной составляющей металла является железо, продукты сжигания со­держат преимущественно его окислы.

Для системы Fe—С—Si—Mn с различным содержанием эле­ментов в пределах чистое железо — чугун экспериментально уста­новлено, что содержание окислов железа в шлаковой фазе первич­ной реакционной зоны достигает 90—98 %. Это отвечает расчетным данным для случая тотального сжигания. Содержание других окис­лов, в частности БЮг и MnO, составляет 1—15 и 1 —10 % соответ­ственно, и тем больше, чем выше концентрация кремния и марган­ца в чугуне.

Таким образом, первичным актом усвоения кислорода из окис­лительного газа, вдуваемого в ванну, является поверхностное окис­ление металла на границе раздела газ — металл. Схема этого про­цесса представлена на рис. 1.13, б. На границе раздела газ—ме­талл образуется пленка окисла (слой О), передача кислорода через которую осуществляется по следующим этапам: граница газ — металл

2(FeO) +{02} -V (Fe2O3); (1.51)

Массоперенос Fe203 через слой окислов; граница окисел — металл (Fe2O3) + [Fe] 3(FeO). (1.52)

Накопление (FeO) на границе раздела окисел — металл вызывает массоперенос (FeO) к границе раздела газ — окисел; растворение кислорода в металле по уравнению

(FeO) ->¦ [Fe] + [О]. (1.53)

По мере окисления металла толщина слоя окислов возрастает, и, начиная с некоторой критической для конкретных условий величи­ны, скорость окисления лимитирует перенос ионов железа через слой окислов и окисление замедляется.

Горение металла в кислороде протекает в температурном режи­ме, определяемом тепловым балансом процесса:

Qrop = Qh + Qn0T, (1-54)

33

Где Qrop, Qu, Qn0T — тепло, соответственно выделившееся при окис­лении (горении) металла, затраченное на нагрев всех фаз и поте­рянное в окружающую среду путем конвекции, излучения и испа­рения. Из всех составных частей теплового баланса при горении металла в кислороде основным является Qr0p, а в потерях тепла — та их часть, которая связана с испарением. При горении металла в воздухе, когда затраты тепла на нагрев азота дутья велики, растет значимость Qu. Горение развивается в нестационарном режиме, в ходе процесса повышается температура реагирующих фаз до неко­торого максимально возможного предела. Затем, если толщина слоя окислов по мере окисления и в дальнейшем нарастает, умень­шаются скорость окисления и Qrop, что вызывает снижение темпе­ратуры горения. Максимальная температура горения металла (со­гласно законам горения конденсированных систем) зависит от

2 193 температур кипения горящей фазы, продуктов сгорания и приблизи­тельно равна меньшей из них. Это происходит потому, что при минимальной температуре кипения парциальное давление пара той фазы, которой она соответствует, становится равным общему внеш­нему давлению (~ 0,1 МПа) и, следовательно, интенсивность ис­парения данной фазы резко повышается. В таких условиях значи­тельная часть выделяющегося при горении тепла расходуется на испарение этой фазы, нарастание температуры горения замедляет­ся и она достигает максимума.

В рассматриваемых условиях кипеть может металл системы Fe—С или его окислы. Температура кипения металла составляет около 2820—2850 0C, а его окислов 2400—2500 0C по разным оцен­кам. При таком соотношении должны преимущественно испарять­ся окислы железа. Это тем более вероятно, так как последние кон­тактируют с газовой фазой, благодаря чему облегчается удаление их паров в объем газа от границы раздела. Таким образом, темпе­ратура горения металла в кислороде не должна превышать 2400— 2500 0C, что соответствует экспериментально полученным значени­ям температуры реакционной зоны 2100—27000C (если учесть трудности проведения svroro эксперимента и возможные погреш­ности) .

В условиях продувки воздухом или другими смесями кислорода с нейтральным газом увеличиваются затраты тепла на нагрев инертного газа и температура горения металла снижается до пре­делов 1700—1900 0C (при содержании кислорода в смеси около 20 %)¦ Вдувание с кислородом восстановительных газов или твер­дых холодных пылевидных частиц также снижает температуру го­рения и реакционной зоны. Положительной стороной этого явля­ется уменьшение парциального давления паров испаряющейся фа­зы и пылеобразования.

Специфика процесса горения металла системы Fe—С заключа­ется в возможности взаимодействия растворенного в металле угле­рода с кислородом. Оно протекает на границе металл—окисел

[С] + (FeO) — V {СО} + [Fe] (1.55)

И в объеме металла

[С] + [О] — {СО}. (1.56)

В первом случае выделяющаяся окись углерода образует газовые пузыри, которые, вырастая, прорывают пленку окислов и переходят в газовую фазу, что интенсифицирует массоперенос веществ через слой окислов и увеличивает скорость горения металла. Во втором случае газовая фаза зарождается в объеме металла (в первую очередь это происходит, если металл диспергирован в газовой фазе на капли), что вызывает взрывообразный разрыв первоначальной капли на несколько капель меньшего размера, названный выше хи­мическим дроблением.

Из описания процесса тотального сжигания металла в окисли­тельном газе в пределах первичной реакционной зоны вытекает ин­тересное следствие. Углерод и сера, растворенные в металле и сго­рающие с ним, образуют газообразные продукты сгорания. Таким образом, окисление углерода и переход серы в газовую фазу не за­висят от термодинамических условий.

1.2.2. Продувка снизу

Продувку снизу газовыми струями изучали еще применительно к процессам донного воздушного дутья — бессемеровскому и тома — совскому.

Результаты холодного моделирования показали, что при малых давлениях дутья (<15 кПа) газ проходит через жидкость в виде отдельных пузырей. Если давление повышается до пределов 15— 20 кПа, над соплами возникают факелообразные газовые струи (рис. 1.9, а). Последние на расстоянии более 15—20 калибров от днища разрываются на пузыри различного размера. При давлении около 20 кПа газовые струи теряют прозрачность в результате ин­тенсивного подсоса в них жидкости и дробления ее на капли. В центральной части над соплами образуются почти сплошные ка­налы. Количество крупных и мелких пузырей увеличивается, а ин­тенсивность циркуляции жидкости вне зоны струй возрастает (рис. 1.9, б). Дальнейшее повышение давления до 0,2 МПа (рис. 1.9, в) и более усиливает описанные явления. В пробах из осевой части струи содержится значительное количество жидкости. По мере подъема кверху капли, находящиеся в струях газа, могут сливаться друг с другом и с массой жидкости, окружающей факел.

Рис. 1.9. дутья

А 6

Характер взаимодействия газа с жидкостью

При разных давлениях

Рис. 1.10. Схема циркуляционных по — Рис. 1.11. Схема реакционной зоны при токов в жидкости при достаточно продувке металла окислительным газом большом расстоянии между соплами (а) и окислительным газом в оболочке

Защитной среды (б)

Описанная картина наблюдается независимо от числа сопел в днище.

В результате циркуляции жидкости ее потоки воздействуют на периферийные газовые струи, отклоняя их к центру. С уменьшени­ем расстояния между соплами и увеличением давления дутья струи в большей степени сливаются друг с другом, формируя сплошные каналы. Очевидно, что этому слиянию должно (при постоянном рас­стоянии между соплами) способствовать приближение наружного ряда сопел к стенке агрегата, т. е. уменьшение циркуляционного се­чения. При достаточно большом расстоянии между соплами от­дельные струи не сливаются. В этом случае удается зафиксировать циркуляцию и в объемах жидкости между струями (рис. 1.10).

Слияние отдельных струй приводит к образованию пульсирую­щего факела, который при неблагоприятных обстоятельствах мо­жет пробить всю толщину жидкости. Последнее сопровождается увеличением выноса брызг из ванны и в практических условиях вызывает потери металла из конвертера. Кроме циркуляции жид­кости в вертикальных плоскостях, проходящих по радиусу ванны (см. рис. 1.9), наблюдается и вращательное ее движение против часовой стрелки в горизонтальных плоскостях. В результате неус­тойчивости газожидкостной системы поверхность ванны при опре­деленных параметрах дутья начинает совершать колебательное движение. Отклонение газовых струй в какую-либо сторону ванны сопровождается повышением уровня жидкости — образованием волны. Под действием силы тяжести жидкость волны стекает вниз, перетекая по инерции на противоположную сторону ванны, и вызы­вает соответствующее искривление газовых струй, что способствует формированию новой волны. Высота образующихся волн увеличи­вается с ростом давления дутья и уменьшением объема конвертера. Если высота волн становится соизмеримой с расстоянием от уровня ванны до горловины конвертера, то при их подъеме и ударах о фу­теровку могут начаться выбросы.

Темп смешения газа с жидкостью при донной продувке описы­вается следующим выражением:

Eft = AscZAmil = Р/(^/а? вых)2; [Xidmyi >6), (1.46)

Где р — постоянная, характеризующая темп смешения для данной пары газ — жидкость. Значение р колеблется в пределах 1,5—4,5, увеличиваясь с ростом давления дутья и уменьшением плотности жидкости. Процесс перемешивания при обычных для практики дав­лениях дутья в основном заканчивается на расстоянии 15—20 ка­либров от сопла.

В результате смешения с газовым потоком эжектированные объемы жидкости дробятся под действием динамического напора газа и превращаются в капли. Размеры капель составляют Ю-5— 10_3 м при высоких давлениях дутья. Они, как и в случае продувки сверху, подобны туману в газовом потоке. Значительная удельная поверхность капель, в частности при продувке жидких Fe — С спла­вов, обеспечивает быстрое расходование кислорода на окисление металла. В продуваемом металле формируются первичная I и вто­ричная II реакционные зоны (рис. 1.11). В пределах первичной зо­ны металл эжектируется в струю окислительного газа 1 и на его сжигание расходуется кислород газа. Образовавшиеся окислы же­леза переходят во вторичную реакционную зону, где, смешиваясь с металлом ванны, окисляют растворенные в нем элементы. Если окисляется углерод, пузыри образующейся окиси углерода всплы­вают на поверхность ванны, вызывая при своем разрушении образо­вание бурунов и всплесков.

Так же, как и при продувке сверху, в агрегатах с донным дуть­ем (кислородным или воздушным) в реакционных зонах периоди­чески образуются большие газовые объемы (по размеру близкие к размеру реакционной зоны), дающие наиболее мощные всплески. Последние являются одной из причин выноса и выбросов жидкости в пространство над ванной. В том случае, когда длина реакционной зоны близка к глубине ванны или больше ее, возникают также «прострелы» ванны газовым потоком (см. рис. 1.9, в), пульсация которого вызывает изменение длины реакционной зоны. Волнооб­разование приводит к колебаниям толщины слоя металла над соп­лом, что обусловливает периодический характер «прострелов». «Простреливающий» ванну газовый поток уносит с собой объемы жидкости, это также служит причиной выноса металла. При нали­чии слоя вспененного шлака всплывание больших газовых объемов и «прострелы» вызывают его выбросы.

Глубина конвертерной ванны должна превышать длину реакци­онной зоны для обеспечения более спокойного хода продувки. Вмес­те с тем чрезмерное (выше оптимальных значений) увеличение тол­щины слоя металла в конвертере также способствует выбросам (уровень вспененной ванны приближается к горловине).

При донной продувке ванны технически чистым кислородом фу­теровка днища быстро изнашивается. Пульсация реакционной зоны вызывает периодическое движение газожидкостной среды реакци­онной зоны, противоположное направлению потока вдуваемого газа, т. е, в сторону футеровки. При продувке кислородом температура фаз в реакционной зоне достигает приблизительно 2500 0C и обрат­ные удары вызывают контакт среды высокой агрессивности с футе­ровкой вокруг сопла. Поэтому для уменьшения скорости износа фу­теровки вокруг центральной кислородной струи создают поток защитной фазы III, подаваемой через кольцевой зазор 2 (см. рис. 1.11, б) и состоящей из восстановительного, диссоциирующего при температурах металла или нейтрального газа. Так как расход защитной среды по объему не должен превышать 5—10 % объема вдуваемого кислорода, ширина кольцевого зазора составляет мак­симум 1—3 мм. Даже в условиях достаточно высокого давления по­даваемой защитной среды длина пути ее смешения с окружающим металлом не превышает 10 см. Указанная длина пути достаточна для изоляции (отдаления) реакционной зоны от футеровки и смяг­чения отрицательного действия обратных ударов. Однако она слишком мала, чтобы существенно сказаться на общей структуре реакционной зоны. В дальнейшем газовый поток разбивается на отдельные пузыри.

Длина реакцибнной зоны продуваемого снизу металла несколько больше, чем при верхнем дутье, что связано в основном с соотноше­нием направлений векторов архимедовых и инерционных сил газо­вого потока. Если в первом случае векторы взаимно противополож­ны, что тормозит проникновение газовой струи в металл, то при донной они направлены в одну сторону.

Длина реакционной зоны может быть описана критериальным вы­ражением (1.37), причем для первичной реакционной зоны k = = 1,66; т=0,394, а для вторичной — соответственно 3,23 и 0,376. Содержание углерода в ванне существенно и неодинаково влияет на длину первичной и вторичной реакционнных зон. Если содержание углерода ниже 0,1 %, длина первичной реакционной зоны макси­мальна, при содержании же углерода 1—3%—минимальна. В случае продувки чугуна ее длина имеет среднее значение. Длина вторичной реакционной зоны с увеличением содержания углерода в металле изменяется симбатно скорости обезуглероживания vc, т. е. высоким скоростям окисления углерода соответствует максималь­ная длина зоны, а низким — минимальная.

Максимальный диаметр реакционной зоны в рассматриваемом случае меньше, чем при донной продувке. Он может быть описан выражением типа

Djdsbn = khxm, (1.47)

Где k и tn — некоторые постоянные. Для первичной реакционной зоны fe = 2,29, т=0,33, а для вторичной — соответственно 3,47 и 0,313. Величины диаметров первичной и вторичной реакционных зон зависят от содержания углерода в продуваемом металле: они ми­нимальны, если [С] ^0,1 %, с увеличением содержания углерода в металле растут и при концентрации углерода [С]=1—3 % дос­тигают максимума. Таким образом, диаметры реакционных зон из­меняются симбатно скорости окисления углерода vc.

В обычных условиях донной продувки (цилиндрические сопла, давление дутья более 0,2 МПа) окислительный газ входит в ванну сжатым и резко расширяется на начальном участке. В связи с этим диаметр реакционной зоны внизу ванны («корень» зоны) сущест­венно больше диаметра соп­ла d вых-

При донной продувке возду­хом количество сопел в днище, как отмечено выше, весьма вели­ко, а их диаметр небольшой. Если днище игольчатого типа, то рас­стояние между соплами составля­ет 5—20 калибров, а для фурмен­ных днищ оно снижается до пяти калибров в пределах фурмы. Сопоставление этих размеров с соот­ветствующей величиной диаметра реакционной зоны позволяет предположить, что реакционные зоны одной фурмы в значительной степени сливаются. При этом повышается вероятность возникнове­ния «прострела» ванны газовым потоком, увеличиваются размеры всплывающих газовых объемов, высота всплесков металла и ин­тенсивность его выноса. Для днищ игольчатого типа возможно лишь частичное наложение соседних реакционных зон. В этом случае указанные отрицательные последствия слияния значительно ослаб­ляются.

При донной кислородной продувке расстояния между соплами достигают 20—25 калибров, что позволяет обеспечивать достаточ­ную степень разведения образующихся реакционных зон и спокой­ную продувку.

1.2.3. Боковая продувка

Схема реакционной зоны при боковой продувке представлена на рис. 1.12. Совместное действие динамического напора газового потока с горизонтальным вектором и подъемной архимедовой силы, направленной вертикально вверх, приводит к искривлению зоны взаимодействия газовой струи с жидкостью. По мере удаления от среза сопла 1 в ванну 2 и уменьшения динамического напора в ре­зультате смешения газа с жидкостью удельное значение подъемной силы возрастает и искривление зоны увеличивается.

Процессы в первичной зоне I аналогичны описанным выше для верхней и донной продувки. Во вторичной зоне II окисляются при­меси и периодически выделяются отдельные крупные газовые объе­мы 3, вызывающие на поверхности ванны образование буруна и всплесков. Таким образом, периодическое образование и движение вверх больших газовых объемов в реакционной зоне наблюдается при любом способе продувки, т. е. представляет собой универсаль­ное явление.

Рис. 1.12. Схема реакционной зоны при боковой продувке

Длина реакционной зоны описывается выражениями типа (1.37) со следующими значениями коэффициентов: для первичной реакци­онной зоны L1 /г = 4, т = 0,35, а для вторичной L k = 4,27, яг=0,328.

Физико-химические явления в реакционной зоне во многом оп­ределяют механизм реакций конвертерных процессов и технологию плавки.

Страница 4 из 41234