Все о металле, его обработке и переработке
Партнеры
  • .

Металлургия железа

МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 60

132

Il

По данным С. Эгона, ф = 150Re-1 + 1,75. (187)

Статистическая природа констант, входящих в уравнения (186) и (187), проявляется в некоторых колебаниях их зна­чений, но принципиальная сущность коэффициента сопротив­ления, отражающая влияние соотношения сил инерции и сил трения, остается неизменной.

При небольших значениях критерия Рейнольдса (Re < 10, ламинарная область) первое слагаемое в обеих формулах имеет большее значение. При высоких значениях критерия Рейнольдса (Re > 1000, турбулентная область) перевешивает второе слагаемое. При очень высоких значениях критерия Рейнольдса первый член уравнений (186) и (187) становится пренебрежимо малым, при этом стабилизируется коэффициент сопротивления.

Уравнениями (186) и (187) удобно пользоваться для оп­ределения потерь напора в шахтных печах.

Пример. В цилиндрической шахте диаметром 1 и высотой 5 м восстанавливаются окатыши размером 0,02 м. Восстано — вителем является водород, который подают при нормальном Давлении в количестве 2500 м3/ч, температура восстановле­ния 600 °С. Определить потерю напора в слое.

Рве. 35. Зависимость критерия сопротивления от крмтерия Рейнольде*

Re=Re/(M

Решение. Скорость газа в расчете на полное сечение Слоя


Tt — 0,5J

= 2,83 м/с.

873 273

И a JSOO 3600


При 600 0C для водорода р = 0,028 кг/м3, т) = 1,83х XlO-5 кг/(м • с). Порозность слоя определяют эксперимен — тально или по формуле (204). Принимаем е = 0,37; коэффи. циент формы Ф = 1, тогда з

Re= «М>2» • г,»э ¦ о, оа =ш I

1,83 • 10"s • 0,62 3

По уравнению (186) 0 = 3,055; из уравнения (185) Lp = 215,9 кг/м2«2,1 кПа; потеря давления в слое, сле­довательно, относительно мала.

Максимальным расходом газа для шахтной печи будет тот, при котором движение шихты вниз прекратится и она под — виснет. Это произойдет в том случае, когда растущая по квадратичному закону потеря давления газа в слое станет равной массе столба материалов, отнесенной к единице се­чения, т. е.

Lp = H(l—e)pTBg, (188)

Где рта— насыпная плотность частиц шихты, кг/м3.

В этом случае спокойный слой материала теряет свою стабильность и при дальнейшем небольшом повышении скорос­ти газа переходит в состояние кипящего слоя.

(189)

Комбинируя уравнения (188), (185) и (186), можно полу­чить для турбулентной области критическую скорость газа, при которой слой теряет стабильность и начинается кипе­ние:

O. S4(pTBge3)0,526 (йф)0.579 "Кр = ——-

[(I-E)T)]0’0526 P0’473

Уравнение (189) позволяет также оценить влияние повы­шения давления на количество газа, фильтрующего слой. Из входящих в уравнение (189) величин с изменением давления меняется плотность газа: р ~ р.

Тогда с учетом и ~ 1/р0,473 критическая скорость и ко­личество проходящего сквозь слой газа изменяются следу*0′

134 il щим образом (и

Кр и V0 — критическая скорость и расход

О

Газа при р = 98 кПа):

Л «Па…………………………………. 98 196 392 -

Мкр/"КРо……………………………… 1 0,72 0,52

У/уо……………………………………… 1 1,44 2,08 .

При повышении давления максимально возможная скорость падает, поэтому увеличение давления в два раза позволяет при прочих равных условиях увеличить на 44 % количество проходящего газа.

В приведенных формулах для потери давления особое мес­то занимает порозность слоя. В уравнение (185) этот пока­затель входит в третьей степени. Даже небольшие изменения порозности приводят к значительному колебанию комплекса (1-е)/е3 и отражаются на общих результатах расчета потери давления.

Величина порозности слоя, составленного из шаров рав­ного диаметра, зависит от взаимного расположения частиц. Поскольку диаметр всех шаров одинаков, то расстояние меж­ду центрами двух соприкасающихся шаров равно сумме их ра­диусов, т. е. диаметру. Расположение шаров в слое колеб­лется между двумя крайними положениями, из которых одно соответствует теснейшему расположению шаров (ромбическая укладка), а другое — наиболее свободному расположению при условии взаимного соприкосновения (кубическая укладка).

МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 59

В связи с вышеизложенным железорудный материал, под­вергаемый металлизации в шахтных печах, должен иметь строгие ограничения по содержанию серы (как и по фосфора меди и мышьяку). При проведении металлизации в других агрегатах (конвейерная машина, вращающаяся печь) возни­кают условия, позволяющие в значительной степени снизить содержание серы в металлизованном продукте. К ним следует прежде всего отнести более высокие температуры процесса, возможность создания в отдельных зонах окислительной атмосферы, а также использование флюса для поглощения се­ры.

В этих агрегатах, как правило, применяется твердый восстановитель, который является основным поставщиком се­ры. В различных твердых топливах содержится 0,5-2,0 % S. При металлизации рудоугольных окатышей удаление серы сос­тавляет 10-60%. Удаление серы при высоком и низком ее содержании в рудоугольных окатышах происходит неодинако­во. Так, с повышением температуры восстановительного иб — жига степень удаления серы из высокосернистых окатышей снижается, а из низкосернистых возрастает. Из высокосер­нистых (0,6 % S) рудоугольных окатышей по сравнению с кизкосернистыми (0,12 % S) удаляется меньшее относитель­ное и большее абсолютное количество серы. Это объясняют тем, что при низком содержании сера успевает до образо­вания металлического железа перейти в газ в основном в зоне подогрева.

Рост размера окатыша в любом случае приводит к замед­лению газификации серы и снижению конечной степени ее удаления.

68. ОСОБЕННОСТИ ГАЗОДИНАМИКИ ПРИ МЕТАЛЛИЗАЦИИ

Большое значение для эффективного хода процесса вос­становления в агрегатах шахтного типа имеют показатели Движения газового потока сквозь слой шихтовых материалов, так как технико-экономические характеристики восстановле­ния во многом зависят от скорости и полноты протекания *имических реакций, а также теплообмена. Равномерное омы — ®ание кусков шихты газом-восстановителем создает лучшие возможности для достижения более высоких показателей.

Количество газа, подаваемого в шахтный агрегат, не мо — *ет бесконечно расти, так как сначала резко увеличиваются Потери напора и, следовательно, совершаемая работа уплот — Кения, а затем слой шихты перестает быть стабильным и J 131 превращается в кипящий. При еще более высокой скорое^, слой может быть частично выдут из агрегата.

Движение газа в слое кусков равного размера

При восстановлении железорудных окатышей слой шихтовых материалов состоит из шаров близкого размера. Допущение о том, что куски шихты представляют собой шары равного диа­метра, позволяет существенно упростить математические зависимости. При небольших скоростях газа в слое между кусками шихты устанавливается ламинарное движение газа. При более высоких скоростях происходит постепенный пере­ход в область турбулентного движения.

На основе многочисленных экспериментальных работ полу­чена математическая формула, устанавливающая универсаль­ную связь сопротивления газовому потоку и свойств газа и шихты для ламинарного и турбулентного режимов. Для полу­чения этой зависимости использованы критерии сопротивле­ния 0/0 и Рейнольдса (Re):

,,^L—IljRe. ^Ц, (ISS)

* Hfu’ 1(1-«) , ,

Где d — диаметр куска шихты, м; Ар — потеря напора слоя, Па; с — порозность (отношение объема пустот в слое к объему всего слоя), м3/м3; H — высота слоя, м; р — плотность газа, кг/м3; т)~ динамическая вязкость газа, кг/(м — с); м — скорость газа, отнесенная ко всей площади поперечного сечения слоя, м/с; g — ускорение силы тяжес­ти, м/с2; Ф — коэффициент формы, равный 1,0 для шаров и 0,6—1,0 для тел другой формы.

Данное выражение для критерия Рейнольдса отличается от формулы (53): в него введены величины Ф и (1-е), так как скорость газа относится не к живому, а всему сечению слоя.

Математическая зависимость записывается в виде ф = /(Re). По данным ГЛЗрауэра, эта связь имеет вид (рис. 35):

Ф — IeORe"1 + 3,LRe~4 \ * ‘ (186)

МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 58

Существенно снижая степень его удаления, которая, видимо, не превышает 10-20%.

Более сложным при металлизации является поведение се­ры. Сера попадает в восстановительный агрегат с железо­рудным материалом и (если оно используется) с твердым восстановителем в виде, главным образом, сульфидов железа и органической среды. Среди сульфидов железа наиболее часто встречающимися соединениями серы являются пирит или марказит (FeS2) и пирротин (FeS1+*). Троилит (FeS) в сво­бодном состоянии в природе практически не встречается. При нагреве пирит диссоциирует на свободную серу и твер­дый раствор серы в троилите. В окислительной атмосфере, начиная с 300—400 0C, пирит переходит в оксиды серы. Ниже 600—650 °С, когда упругость паров серы невелика, превра­щение идет по схеме:

2FeS2 + 5,502 = Fe2O3 + 4SOz. (183)

Выше 600-650 0C одновременно идут процессы диссоциации пирита и горения пирротина:

FeS2 = FeS + 0,5S2; 0,5S2 + O2 « SO2;

2FeS + 3,502 = Fe2O3 + 2SOr (184)

Термодинамические расчеты свидетельствуют о том, что сера в газе находится в виде SO2 и SO3, причем ввппе IOOO0C почти 95% S находится в виде SO2, а ниже 600 0C в газе много SO3.

Механизм окисления пирита до конца не выяснен. По оксидной теории первоначальными продуктами окисления пи — РИта являются оксиды, которые, сульфатизируясь посредст­вом SO2, переходят в сульфаты. По сульфатной теории сна­чала образуются сульфаты, которые, реагируя с остаточным сульфидом, переходят в оксид железа и сернистый ангидрид. Однако следует считаться с возможностями обоих механизмов, поэтому считают, что происходит образование пРомежуточных метастабильных комплексов типа оксида серы ПРИ хемосорбции кислорода на поверхности сульфида. При Низких температурах и высоком содержании кислорода в га-

5^e 129

Зовой фазе в качестве первичного продукта получается сульфат, при высоких температурах — оксид.

В восстановительной атмосфере при использовании угле­род — и водородсодержащих восстановителей сера, переходя в газ, может находиться в свободном состоянии в виде S и S2 и в составе соединений: CS; CS2; COS; H2S; HS, а в окис­лительной атмосфере — в виде SO, SO2 и SO3.

В. Гедройц одним из первых обратил внимание на то, что в присутствии извести сера из газовой фазы активно погло­щается шихтой. В других исследованиях было показано, что диоксид серы и газообразная сера могут поглощаться окси­дами железа, кальция, магния, ферритами и силикатами кальция и другими соединениями с образованием трудно раз­лагаемых сульфатов. При металлизации офлюсованных окаты­шей, изготовленных из сернистых концентратов, сера нахо­дится в основном в виде сульфатов. Приводимые отдельными авторами температуры начала разложения сульфатов сильно различаются: 480-510 0C для FeSO4; 940-970 0C для MgSO4; 960-1200 0C для CaSO4.

Наиболее устойчивым соединением среди перечисленных является сульфат кальция. По данным А. Д.Маркова, при 1360 0C за 20 мин разлагается лишь половина сульфата. И. А.Копырин и Ю. М.Борц полагают, что при 1100-1300 0C в отсутствие оксидов железа, кремния и алюминия сульфат кальция не разлагается совсем. Однако все эти рассуждения относятся к окислительным условиям. При восстановительном характере газовой среды реакция разложения сульфата CaSO4 = CaO + SO2 + 0,502 должна иметь большее развитие. В этом случае общий итог десульфурации связан с величина­ми скоростей реакций металлизации железа и разложения сульфата. Первые порции металлического железа активно поглощают серу. Учитывая, что разложение сульфата кальция протекает при повышенных температурах, при проведении восстановления в шахтных печах, где верхний уровень тем­ператур процесса ограничен, а также на основе практичес­ких данных следует заключить, что приблизительно 70% всей поступающей серы переходит в конечный продукт.

МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 57

Та, в первую очередь содержания углерода. Это приводит к. снижению удельных капитальных затрат в цехе, а также рас­ходов по переделу.

Офлюсование шихты имеет еще одно преимущество при ме­таллизации гранул в шахтных печах. Очень высокое содержа­ние железа и низкое (< 3—3,5 %) содержание пустой породы в шихте создают определенные трудности при окусковании этих шихт. Так, при производстве окатышей из богатых кон­центратов и их окислительном обжиге в них образуется ог­раниченное количество расплава, оказывающего решающее влияние на горячую прочность окатышей. Снижение прочност­ных свойств окатышей из-за низкого содержания пустой по­роды вынуждает увеличить время обжига, следовательно, сни­зить производительность обжигового агрегата (на 10—20 %). Добавление CaO (в виде известняка или извести) значитель­но повышает холодную и горячую прочности окатышей, что позволяет не снижать производительности обжиговых агрега­тов без ухудшения свойств окатышей.

Введение CaO в виде извести вносит дополнительный по­ложительный эффект, позволяя вывести из шихты (частично или полностью) связующее вещество — бентонит, так как известь обладает вяжущими свойствами. Вывод бентонита из шихты означает повышение в ней содержания железа (на 0,3—1 %), снижение доли шлакообразующих веществ в метал­лизованном материале и, следовательно, снижение затрат на переработку шлака в электросталеплавильном производстве.

Содержание в шихте кислых компонентов пустой породы оказывает некоторое влияние на температуру спекания гра — нУл. несколько ее снижая за счет снижения контактов металл—металл при соприкосновении гранул, а также за счет Роста предела текучести. Состав газа-восстановителя влия — ет на процесс спекания гранул косвенно, через скорость восстановления кусков и время появления на поверхности металлического железа. Сажистый углерод, который мог бы препятствовать спеканию, при степени восстановления

80 %, необходимой для проявления спекания, в значи­тельном количестве отсутствует. Кроме того, сажистый уг­лерод в основном выделялся в порах гранул.

Таким образом, максимальное влияние на процесс спека — ЙИя гранул оказывают доля флюса в шихте, нагрузка на гра — "Улу. структура ее (размер и пористость). Для лебединско-

127

Го концентрата при прочностном определении температуры спекообразования в шахтной печи восстановления можно ре. комендовать следующие эмпирические зависимости.

Для железорудного концентрата, содержащего 4,6% SiO2,

Tc = 710 + 8Г> + 1,33е + 55,91(СаО) — 76,1(CaO)F -

- 3,17(СаО)2 — 375F. (181)

Для железорудного концентрата, содержащего 0,4% SiO2,

Tc = 758,5 + 6D + 1,66е — 933F + 20(СаО) -

- 50(са0)F + IOOOF2 — 2,5(СаО)2, ^ (182)

Где Tc — температура спекания гранул, 0C (в пределах 650- 1100); D — диаметр гранул, мм (10-20); е — пористость гранул, % (20-50); (CaO)- содержание CaO в гранулах, % (0-7); F — нагрузка на гранулу, МПа (0,1-0,3).

S 7. ПОВЕДЕНИЕ ВРЕДНЫХ ПРИМЕСЕЙ ПРИ МЕТАЛЛИЗАЦИИ

В агрегатах для металлизации железорудных материалов в основном преобладает восстановительная атмосфера. В то же время в отдельных зонах конвейерных машин и вращающихся печей может быть создана и окислительная среда, которая всегда соответствует интервалу пониженных температур. В связи с этим необходимо рассмотреть поведение вредных примесей как в восстановительной, так и в окислительной атмосфере.

К вредным примесям чаще всего относят серу, фосфор, мышьяк, медь. Однако следует отметить, что иногда некото­рые из этих элементов могут служить легирующими и прида­вать металлу определенные полезные свойства. Как в вос­становительной, так и в окислительной атмосфере в приме­няемом интервале температур фосфор не удаляется из шихты и переходит в металлизованный продукт. Один из оксидов мышьяка (As2O3), а также AsH3 летучи и при восстановлении могут переходить в газ, однако, как показывают многочис­ленные исследования, доля мышьяка, удаляемого с газом, невысока. Металлическое железо активно поглощает мышьяк, 128

МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 56

Деформация гранул может характеризоваться диаметром перешейка между гранулами х

Х4 = nDVFx/kTu-, (179)

‘ IV

**«+» = 4 (л + \) R1P(FZn)nX, (180)

Где V— атомный объем вещества; к — постоянная Больцмана; T — абсолютная температура; F — прикладываемое усилие; 124

Коэффициент диффузии диффундирующего вещества; г — время контакта; R — размер гранулы; /Зил— коэффициенты, связанные со свойствами и структурой кристаллического ве­щества.

На процесс спекания гранул влияет ряд технологических факторов. На рис. 32 приведена связь температуры спекания с пористостью гранул. По-видимому, положительное влияние роста пористости гранул на увеличение температуры спека­ния и уменьшение склонности гранул к слипанию объясняется тем, что поры являются концентраторами напряжений и уве­личение их количества способствует повышению предела те­кучести кусков. Кроме того, с ростом пористости умень­шается число точечных контактов между веществом различных кусков.

Пористость,% Пористость, %

Рас. 32. Влияние пористости и иагруэк! на окатыши на температуру слипания при напряжении, МПа: . ,

1 — 0,1; 2 — 0,2; 3 — 0,3

Рас. 33. Зависимость температуры слиштя от пористости и диаметра металл*- эованных окатышей: 1 — 20 мм; 2 — 15 мм; 3 — 10 мм

Склонность гранул к слипанию снижает и увеличение их размера (рис. 33). Во-первых, с ростом размера гранул уменьшается протяженность контактов между кусками. Во вторых, как показало изучение микроструктуры спеков, с ростом размера гранул в приконтактной области растет ко­личество невосстановленных оксидов, препятствующих дефор­мации гранул.

Изучение влияния на процесс слипания нагрузки и соста­ва окатышей (содержание пустой породы и флюса) показало, 410 увеличение нагрузки приводит к снижению температуры спекания, так как процесс спекания начинает преимущест­венно протекать по второму механизму при более низких температурах.

1,15 2,3 3,45 Кб 5,75 6,9 Содержание флюса % по массе

Ввод флюса оказывает обратное действие, позволяя су­щественно повысить температуру спекания. Причем уменьше­ние склонность гранул к спеканию наблюдается только при вводе соединений кальция и магния (рис. 34).

Рмс. 34. Зависимость температуры слипания т состава пустой породы:

1 — CaCO3, диаметр окатыша 20 мм; 2 — то же, 15 мм; 3- то же, 10 мм; 4 — MgCO3, 20 мм; S — то же, 15 мм; б — то же, 10 мм

Аналогичного явления для соединений бария не обнаруже­но. Как показал рентгеноструктурный анализ, эффект от ввода флюса обусловлен образованием после восстановления гетерогенной структуры из металлического железа и оксидов : кальция или магния, которые являются концентраторами напряжений и повышают предел текучести. Источником появ­ления такой структуры служат ферриты кальция и магния, образующиеся в ходе окислительного обжига при окусковании концентрата. Кроме этого, надо учитывать, что в случае использования в качестве флюса карбонатов образуются до­полнительные поры, которые также повышают предел текучес­ти. Необходимо подчеркнуть, что эффект от ввода флюса оп­ределяется не степенью офлюсования, а его общим содержа­нием.

Наиболее эффективен ввод флюса в количестве до 5—6% (в пересчете на CaO или MgO) вне зависимости от содержа­ния SiO2. Эффект от ввода различных флюсов падает в ряду CaCO3; CaO; MgCO3; MgO. Положительный эффект влияния флю­са на рост температуры слипания открывает новые возмож­ности для интенсификации процесса восстановления окатышей в шахтных печах. Использование офлюсованных окатышей позволяет поднять температуру газа-восстановителя и, сле­довательно, обеспечивает более высокую производительность печей, без изменения конечных свойств получаемого продук — 126

МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 55

Г, мин.

При возникновении этого явления и движение шихты зна­чительно нарушается, возникают зависания, образуются отдельные застойные зоны, где шихта практически не дви­гается вовсе. Технологи постоянно контролируют темпера — 122 турный режим процесса, исходя из определенных заранее предельных температур, при которых шихта данного химичес­кого и фракционного состава еще не подвержена спеканию. Чаше всего явление спекания гранул соответствует интерва­лу 700-800 0C.

Наиболее высокая температура газа-восстановителя, достигнутая в промышленных шахтных печах восстановления, составляет 950 0C. Это вызывает пониженные скорости про­цессов к, следовательно, снижение производительности агрегатов. Между тем, по данным фирмы ХиЛ (Мексика), каж­дым 7 0C газа-восстановителя соответствует прирост произ­водительности шахтной печи в размере 1 %. Это характери­зует важность обсуждаемой проблемы. К сожалению, изучение процесса спекания гранул в шахтной печи начато недавне, к процесс исследован недостаточно глубоко.

Поверхность слипшихся частиц представляет собой плот­ную корку толщиной до 1,5—2,0 мм, состоящую преимущест­венно из металлического железа. Спекшихся гранул с оксид­ной перемычкой между ними в шахтных печах восстановления не обнаружено. Можно считать, что основными факторами, определяющими процесс спекания гранул, являются темпера­тура, механическая нагрузка на гранулу и свойства гранул (восстановимость, состав пустой породы, размер и др.).

Учитывая, что в шахтной печи восстановление рудных кусков происходит под нагрузкой, обусловленной давлением слоя вышерасположенных шихтовых материалов, наиболее ве­роятен механизм самопроизвольного слипания гранул при приложении извне силы, вызывающей течение вещества в при — контактной области. Термодинамическая целесообразность переноса вещества в область контактного перешейка между Двумя гранулами обусловлена тем, что происходящее при этом перемещение поверхности перешейка сопровождается уменьшением общей поверхности двух гранул, следователь — но> суммарной поверхностной энергии системы. При этом надо также иметь в виду, что слипание гранул сопровож­дается уменьшением расстояния между центрами гранул. Спе­кание частиц происходит в два этапа: перенос вещества в область контакта гранул и пластическое течение вещества в приконтактной области и деформация гранул с образованием конгломерата частиц.

Следует также иметь в виду, что в слое непрерывно дви-

123

Жущихся гранул спекание их зависит от соотношения между силами сцепления и силами обрыва. Наиболее полно процесс спекания гранул при восстановлении их в шахтной печи исследован в МИСиС (Ю. С.Юсфин, В. Р.Гребенников, В. В.Дань — шин). В качестве критерия для описания явления спекания приняли температуру спекания— максимально возможную тем­пературу газа-восстановителя, при которой доля спекшихся под нагрузкой гранул равна нулю при достижении ими степе­ни восстановления 93-95 %.

Изучение аншлифов спеков гранул показало, что слипание происходит в результате спекания металлических частиц в соприкасающихся окатышах. При этом в месте контакта обра­зуется очень плотная шейка, пористость которой на 30-50 % ниже средней по окатышу. Изучение кинетики процесса спе­кания показало, что наиболее интенсивно процесс начинает протекать после достижения окатышами степени восстановле­ния 70—80 %. Причем возможны два механизма спекания: ког­да не происходит деформация окатыша и когда идет деформа­ция, при этом резко увеличивается диаметр шейки и проч­ность спека.

Процесс слипания получает развитие только в том слу­чае, если спекание окатышей идет по второму механизму, т. е. когда прикладываемая нагрузка превышает предел теку­чести окатыша. Очевидно, что для исключения слипания ока­тышей надо стремиться к тому, чтобы процесс спекания на протяжении всего времени шел только по первому механиз­му. Решение этой задачи возможно, когда нагрузка не пре­вышает предела текучести. Исходя из этого, становится актуальной задача определения влияния свойств окатышей и газа-восстановителя на предел текучести окатыша. Необхо­димо также отметить, что предел текучести материалов су­щественно уменьшается с ростом температуры.

МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 54

Рассмотрим задачу в обшем виде. Учитывая, что радиусы пор реальных гранул значительно отличаются друг от друга, условно разобьем все поры на i’-тое количество групп, при­чем каждая группа характеризуется своими значениями сред­него радиуса (rj), долей от обшей пористости Ci и откры­той поверхности S10.

Примем следующие допущения: внешнедиффузионные факторы не оказывают влияния на процесс окисления; реакция окис­ления проходит гомогенно, а реагирующее вещество доставляется посредством диффузии, описываемой посредст­вом эффективности коэффициента D (не зависящего от кон­центрации); все поры имеют форму цилиндра и выходят на поверхность; кинетика окисления описывается параболичес­ким законом

Am = Af/T", (172)

Где Am — прибавление массы; т — время; к — коэффициент.

Уравнение диффузии в массе материала для /-той группы пор будет иметь вид:

QcJax = D*(d2Ci/ Дх2) + f\Ci), (173)

Где /(с,) — эффективная скорость реакции; Ci — концент­рация реагирующего вещества в некоторой точке внутри те­ла.

Для исследуемого случая приняли, что D* J^Zl2. (174)

* — я ‘H1 - (175)

IclItr0Ic f JT 1

Где D’ — приведенный коэффициент диффузии кислорода; Dkh — коэффициент кнудсеновской диффузии; D — коэффициент свободной диффузии; г0 — начальный радиус поры; R — ра­диус гранулы; Zf1 — коэффициент извилистости пор; е — об­щая пористость; к — константа скорости реакции окисления; р— плотность образовавшегося оксида.

Решете уравнения (173) связано с необходимостью допу­щения о независимости скорости химической реакции к от х (расстояния от поверхности окатыша до некоторой точки внутри тела). Получены уравнение (177), описывающее про­цесс для группы пор, в которых процесс окисления лимити­руется диффузией окислителя по порам, и уравнение (178) — для группы пор, в котором процесс окисления лимитируется диффузией в твердой фазе


- 1 +

KH

БD1D1- (c-cp)ltR?^kSl0

Qi =

1 I_ с

¦ j^ 1 ,Sab

/7


Qi

(177)

= kS’[/7 — (178)

Где Qi — количество оксида, образовавшегося в порах /-той группы; р — количество оксида, приходящегося на Ir про — 120 диффундировавшего и прореагировавшего кислорода; с— кон­центрация кислорода в газовой фазе; ср — концентрация кислорода в газовой фазе, равновесная для условий проте­кания реакции окисления;

TOC \o "1-3" \h \z Ir KH KH к

А т ; Ь = Di + Di ; с = Di .

ГрЛ 2 prl

Введем Vi = OiZR, где а,— расстояние от поверхности, окатыша до точки, где с = ср. При з= 1 процесс описы­вается уравнением (178). При <pi< 1 процесс описывается уравнением (177).

Учитывая широкие колебания размеров пор, целесообразно выделить 3 группы пор: 1) T1 < rit когда процесс окисления лимитируется только диффузией газа в порах; 2) гг > riy когда процесс лимитируется только диффузией в твердой фа­зе; 3) r3 ~ Ti, когда процесс лимитируется обоими меха­низмами диффузии.

В результате общая величина окисления гранулы Q^ скла­дывается из результатов окисления по каждой группе пор Q1; Q1; Q3, а также по внешней поверхности гранулы. На рис. 30 и 31 приведены результаты расчетов степеней вто­ричного окисления металлизованных окатышей (по составу аналогичных окатышам Оскольского электрометаллургического комбината). Наиболее высокая степень совпадения расчет-

Фотсл,0/°

J^lc — 30. Моделирование процесса окисления металлизованных окатыше* (сплош — ¦ линия — эксперимент, пунктирная — расчет)

Ршс. 31. Влияние температуры на степень вторичного окисле­ния губчатого железа (расчет по модели):

1- 500 ОС; 2 — 600 0C; 3- 400 0C; 4 — 700 0Q 5 — 800 0C

Ных и фактических результатов окисления соответствует температурным интервалам 300-500 и 600-800 °С.

§б. СПЕКАНИЕ ЧАСТИЦ

Для всех шахтных печей металлизации характерно ограни­чение максимальных значений температуры, связанное с явлением спекания гранул, и образование гроздей и конгло­мератов кусков. Это явление иногда характеризуют термина­ми слипание или сваривание гранул. Образование спеков кусков резко нарушает газопроницаемость слоя шихты, дезорганизует равномерное распределение газа — восстановителя по сечению и объему шахтной печи, что в свою очередь приводит к неоднородности тепловой и хими­ческой обработки слоя шихтовых материалов. Практика рабо­ты шахтных печей показала, что при возникновении в печи спеков интервал колебания степени металлизации в отдель­ных участках на выходе из восстановительной зоны печи возрастает в несколько раз и может составлять 10—98%.

МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 53

На рис. 28 и 29 представлены зависимости поверхности кусков губчатого железа и температуры самовозгорания от температуры восстановления. Увеличение температуры вос­становления с 400 до IOOO0C приводит к снижению свобод­ной поверхности кусков губчатого железа на 2,5—3 порядка с соответствующим ростом температуры самовозгорания. В связи с этим охлаждение губчатого железа в воде или на 116

Рве. 28. Зависимость свободной поверхности губчатого железа от температуры восстановления:

1- H2; 2 — H2 + H2O; 3 — СО + CO2

Рис. 29. Влияние температуры восстановления на температуру самовозгорания губчатого железа

Воздухе неприемлемо. Даже если самовозгорания не происхо­дит, снижается степень металлизации продукта. Так, охлаж­дение губчатого железа на воздухе привело к снижению сте­пени металлизации с 97 до 85 % и технико-экономических результатов сталеплавильного процесса.

При низкотемпературном окислении свежевосстановленного железа при < 570 0C почти вся окалина состоит из Fe3O4 и только сверху образуется тонкий слой Fe2O3. При этом ско­рость окисления связана преимущественно со скоростью рос­та слоя Fe3O4. При > 570 0C основной окисленный слой сос­тоит из FeO и только тонкий наружный слой — из Fe3O4 и Fe2O3.

Гематит и магнетит являются плотными фазами, их диф­фузионная проницаемость по сравнению с FeO незначительна, поэтому пленки Fe3O4 и FeO хорошо защищают металл от Дальнейшего развития процесса окисления. Многочисленные опыты показали, что толщина слоя оксида пропорциональна времени в степени 0,5.

Окисление губчатого железа в смеси кислорода и азота, как правило, протекает в две стадии (первая стадия имеет значительно более высокие скорости, чем вторая). Если в смеси < 1 % O2, образуется очень тонкий слой оксидов (толщина < 1 нм) и степень вторичного окисления не пре­вышает 1%.

Syjj,Mz/Z TI0k0P, К

При доле кислорода в газовой смеси > 1 % степень окисления растет с увеличением содержания кислорода. При этом конечная степень вторичного окисления зависит от суммарной поверхности пор и их распределения по размерам.

На скорость окисления влияет температура. В атмосфере водяного пара максимальные скорости окисления соответст­вуют температурному интервалу 300-350 0C. При окислении на воздухе металлизованных окатышей, изготовленных из оленегорского железорудного концентрата, максимальная скорость окисления соответствовала 500 0C, причем в этом случае окисление шло во всем объеме гранулы. Для низко­температурного окисления характерно, что оксиды железа не образуют сплошного поверхностного слоя и фактически не препятствуют дальнейшему развитию процесса окисления.

Таким образом, для локализации окисления в тонком поверхностном слое необходимо спекание металлизованной гранулы с резким снижением поверхности и свободной поверхностной энергии или спекание слоя свежеобразованно­го оксида на поверхности гранулы. Если второго достичь сложно, то первый путь плодотворен при поисках способов подавления окисляемости губчатого железа или так называе­мой его пассивации. Так, по предложению МИСиС, горячие металлизованные окатыши после низкотемпературного восста­новления направляются в высокотемпературную зону (1100-1300 0C) — для этой обработки может быть использо­ван специальный агрегат.

Для выбора параметров дополнительной высокотемператур­ной обработки рекомендуется эмпирическое уравнение:

У = 2419 — 3,531* — 4,018т + 0,00133f\ (171)

Где у — величина окисленного слоя, мкм; t — температура, °С; т — время, мин.

Следует учитывать, что приемлемая толщина окисленного слоя 10-20 мкм, соответствует снижению степени металлиза­ции на 0,5 %. В настоящее время ищут также возможности пассивации губчатого железа обработкой различными хими­ческими реагентами.

‘<» i-’V : . ¦¦ ‘ *¦’."’ , • • Xt

Математические модели окисления деталлизованного материала

Процесс окисления и возгорания губчатого железа иссле­дован недостаточно. Одна из первых математических моде­лей, разработанная в МИСиС (Ю. С.Юсфин, В. Р.Гребенников, в. В.Даньшин), была основана на идеях Эдстрема. Ниже при­ведены основы построения математической модели окисления, далее развитой в МИСиС.

МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 52

N2 в газовой фазе…. О 30 о’ 30

Коэффициент диффузии, см2/с, ПРИ ‘восс. 0C=

8qO……………………………….. 1,1 ‘ IO"6 2,8 " 10-« 1,9 • IO"6 6,0 • Ю-б

900 ………………………………. 4,0 • IO"6 1,6 • Ю-6 4,2 • IO"6 3,1 • 10~б

………………………………………….. 1,1 • Ю-6 5,1 • 10-« 1,6 • ю~6 9,4 • 10-6

Рост основности и повышение концентрации азота в газо­вой фазе положительно влияют на величину коэффициента диффузии углерода в металлическом железе.

Дальнейшее науглероживание связано с переводом углеро­да в расплавленный металл. В соответствии с диаграммой состояния системы Fe-C чугуны делят на доэвтектические (интервал содержаний углерода 2-4,3%), эвтектические (4,3 % С) и заэвтектические (> 4,3 % С). Содержание угле­рода в конечном металле зависит, главным образом, от па­раметров процесса и в основном от температуры процесса, так как растворимость углерода в жидком железе опреде­ляется именно температурой процесса. Для насыщенного раствора углерода в железе:

Ig Nc = " -5Jl " °.375; ‘ (158)

Ig Ус = "T1 + 0,375, (159)

Где Nc — атомная концентрация углерода в железе; кс — коэффициент активности углерода в жидком железе; T — тем­пература, К.

Для насыщенного раствора • Nc = 1. При использовании данных Ю. С.Юсфина, М. А.Альтера, по­лученных для доменных печей

[С] = -8,62 + 28,8 ^c0 „ — 18,2 [ „ Г "

' ' СО + H2 L СО + Hj

- 0,244[Si] + 0,00143*мет + 0,00278р?ог, й (160)

Где [С], [Sil — содержание соответственно углерода и

Кремния в металле, %; СО, H2 - содержание этих газов в

Печном газе; <мет - температура металла на выпуске;

_к. г_ парциальное давление СО в колошниковом газе, кПа. rCO

Активность углерода (ас), растворенного в железе, и его коэффициент активности (ус) можно рассчитать по фор­

TOC \o "1-3" \h \z мулам: --J-.. J-. -

Ec= V(1" 5V5 (161)

Ус = 1/(1 - 5Nc); ^ - (162)

Ig Ус = -0,214 + 4,27NC (для 1500 0C). (163)

Для расчета активности железа в железоуглеродистых расплавах можно использовать выражение:

Ig «„ - Ig AL + OcNi. • ' (164)

Re re С • '

Где Nfe - атомная концентрация железа в расплаве;

А = - "(1 + 4 • 104(Г - 1770)]. / (165)

Ha растворимость углерода в железе влияют примеси

<П = +0>Шм„’ ‘ • — (166)

LN^ = — OjiNs — (167)

В — OtMN ; ‘ . . ; (168)

С P г.. ,

Где OLNutl. LNSl, LNV, LN*- изменение растворимости угле — C с с с

Рода в железе в зависимости от действия соответствующей

Примеси; N, N., N, Ne — атомная концентрация соот — Mn Si P S

Ветствующей примеси.

Одновременное влияние нескольких компонентов на изме­нение растворимости углерода в жидком железе в первом приближении можно считать аддитивным, т. е.

LNc = 0,1 Nm — OJlNs. - 0,84N? - N5. (170)

S 5. ВТОРИЧНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЖЕЛЕЗА

Свежий твердый металлизованный продукт обладает склон­ностью к вторичному окислению. Причем это свойство прояв­ляет себя тем в большей степени, чем ниже температура восстановления шихты. В результате вторичное окисление представляет особую опасность для губчатого железа.

Окисление свежевосстановленного губчатого железа может развиваться очень бурно. Выделение тепла при окислении и разогрев массы металлизованного материала приводит к самовозгоранию губчатого железа, чреватому весьма небла­гоприятными последствиями. Мировая практика неоднократно фиксировала случаи тяжелых пожаров при транспортировке губчатого железа. Склонность к самовозгоранию называют пирофорностью.

Вторичное окисление связано с наличием избыточной энергии массы металлизованного материала, которая, глав­ным образом, связана с большой величиной поверхности кус­ков и, следовательно, высокой величиной поверхностной энергии. Большая величина поверхностной энергии характер­на для дисперсного материала, например, свежеполученного железного порошка, или измельченного угля (в этом случае высокая поверхностная энергия обусловлена малой величиной частиц материала), или губчатого железа (высокая поверх­ностная энергия обусловлена высокой пористостью кусков металлизованного материала); причина самовозгорания этих разных систем одна и та же.

МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 51

Содержание углерода в низкотемпературном губчатом же­лезе оказывает влияние на его свойства. Так, при содержа­нии 4—6 % С происходит значительное снижение вторичного окисления материала (см. рис. 26). Возможно, это связано с образованием в результате окисления углерода СО и CO2, защищающих от вторичного окисления металлическое железо. Рост содержания углерода несколько снижает механическую прочность губчатого железа (рис. 27), кривая описывается формулой:

P = 79 + 2[С] — 1,6[С]г, … (155)

Где Р— прочность восстановленного куска, кг/кусок; [С] — содержание углерода в губчатом железе.

С ростом температуры процесс поведения углерода пре­терпевает значительные изменения. Выпадение сажистого углерода из газовой среды практически прекращается к 800-900 0C.

До расплавления металлической фазы ее дальнейшее науг­лероживание не протекает, однако в этом температурном интервале идет не менее важный процесс — диффузия сажис­того углерода в металлическое железо и перевод его в свя­занное состояние. Значение этого процесса проявляется,

Рис. 26. Влияние содержания углерода в металлизованных окатышах на их вто­ричное окисление

Рис. 27. Влияние содержания углерода в металлизованных окатышах на их проч­ность

Во-первых, в снижение возможности его повторной газифика­ции по реакциям

CO2 + С = 2С0; (156)

H2O + С = H2 + СО, (157)

А во-вторых, в снижении температуры плавления металличес­кой фазы. Процесс диффузии углерода в металлизованный материал исследован в МИСиС.

При исследовании механизма науглероживания окатышей при их металлизации в атмосфере CO-H2 (в отношении 1:1) при переменной концентрации азота в МИСиС (Т. Н.Базилевич, Ю. Б.Войтковский, А. Ю.Юсфин) в качестве основного метода контроля содержания углерода было избрано измерение мик­ротвердости зерен металлического железа по сечению окаты­ша, поскольку между этой характеристикой и содержанием Углерода в металлическом железе (связанный углерод) имеется удовлетворительная связь. Изменение микротвердос­ти зереи железа по сечению окатыша P = P0 + K1Cxpi—K^x1), где P0 и P — соответственно микротвердость чистого железа и зерен на глубине х (мм), МПа; K1 и K2 — коэффициенты.

Приняв допущения о том, что микротвердость железа пря­мо пропорциональна содержанию в нем углерода, а диффузия

113

Протекает в направлении, перпендикулярном поверхности окатыша, пренебрегая порами, решением первого закона Фика

Получили значения коэффициентов диффузии углерода в металлизованных окатышах, приведенные ниже:

Основность Ca0/Si02 … 0,1 0,1 1,2 12