Все о металле, его обработке и переработке
Партнеры
  • .

Металлургия железа

МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 130

Для получения рудно-топливных окатышей можно использо­вать тонкоизмельченные рудные материалы (руда, концент­рат, окалина) в количестве 72-76 %, а также твердые восстановители (уголь, антрацит, полукокс и кокс)- 20—22 %. В качестве связующего — каменно-угольный пек в количестве 4—5 % от всей массы шихты. На грануляторе получают сырые окатыши размером 20—30 мм, которые затем подвергают сушке при 100—250 0C в течение 5—8 ч.

Подготовительные окатыши непрерывно загружают в печь на поверхность расплавленного шлака (1500-1650 0C). Ока­тыши, имеющие объемную массу 2,44—2,48 г/см3, частично погружаются в толщу шлака, где происходит их восстановле­ние, которое практически завершается к моменту расплавле — 282

Рис. 59. Схема процесса "КШС и варианты подачи рудно — топливных окускованных ма­териалов в факел через то­рец печи (а) и в шлак через рабочие оква печи (ff): 1 — факел; 2 — восстанови­тельный газ (СО); 3 — шлак; 4 — металл; 5 — металлизо — ванные корольки

Ния окатышей. Восстановленные окатыши постепенно плавят­ся, и жидкий металл осаждается из шлака.

Образующийся газ, состоящий из СО и летучих компонен­тов топлива, вспенивает шлак, что улучшает теплопередачу в системе газ—шлак-металл. Суммарный коэффициент тепло­передачи в 3,5—4 раза выше, чем для мартеновского процес­са. Восстановительные газы создают непосредственно над поверхностью слоя защитную атмосферу и предохраняют вос­становленное железо от окисления.

Дожигание монооксида углерода над кипящим шлаком повы­шает общую эффективность использования углерода в качест­ве восстановителя и энергоносителя. Отопление печи осу­ществляется сжиганием в ее рабочем пространстве мазута Или газа, а также дожиганием выделяющегося газа. В таком процессе обеспечивается высокая скорость и степень вос­становления, а наличие основных шлаков (основность 1,8) Позволяет осуществить селективное восстановление железа и Получить металл с содержанием углерода 0,03-1,35 %. Сте­пень извлечения железа составляет ~ 90 %, содержание же­леза в шлаке 10-12%.

Процесс КШС можно осуществлять по различным схемам: в одной качающейся отражательной печи, где накопленный в ванне металл в последующем доводится до марочной стали и частично выпускается (монопроцесс), либо в отражательной печи получают жидкий полупродукт с контролируемым содер­жанием углерода, а доводка металла проводится в электро­печи (двухстадийный процесс). Во втором случае операции) перелива полупродукта в электропечь можно сопровождать десульфурацией металла синтетическими шлаками. Удельная производительность процесса КШС составляет

3,2—4,9 т/(м2 • сут), а при использовании кислорода (270-400 м3/т) она возрастает до 4,5-5,5 т/(м2 • сут).

Преимуществом процесса КШС является возможность непре­рывного контроля и регулирования технологических парамет­ров и получения металла с низким содержанием Si; Mn; Р, примесей цветных металлов и газов. Недостатком процесса является повышенное содержание серы в получаемом продукте (0,058-0,076%), что требует дополнительной обработки ме­талла с целью его десульфурации, а также большие потери железа со шлаком. Аналогичные процессы разрабатываются во многих странах.

Они обладают рядом преимуществ по сравнению с ранее рассмотренными процессами. Для сравнения в табл. 30 при­ведены основные показатели процессов, осуществляемых в трубчатых вращающихся печах, во вращающемся конвертере и отражательных печах. Как следует, в агрегатах последнего типа восстановление протекает с большей скоростью при меньших затратах угля, топлива и кислорода.

МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 129

279

Вых электропечах. Можно выделить два принципиально воз­можных варианта организации таких процессов.

Первый заключается в погружении электродов в слой шла­ка, над которым расположен слой рудно-угольной смеси (рис. 57, а). При этом в слое шлака выделяется тепло и образуются газы (СО), которые вспенивают шлак, уровень его повышается, и в шлак вовлекаются частицы рудно — угольного слоя. В результате образуется угольно-шлаковый кипящий слой (рис. 57, б), представляющий собой гетеро­генную систему, состоящую из частиц шлака, угля, плавящей руды, восстановленного железа и пузырьков газа.

Второй вариант (рис. 57, в) состоит в погружении электродов в рудно-угольный слой, расположенный над слоем шлака. В этом случае тепло и газы выделяются в слое ших­ты, в результате чего образуется угольно-рудный кипящий слой. Примером исполнения процесса по первому варианту

Рже. 57. Схема процесса восстановления руд твердым углеродом в печах сопротивления:

А, б — угольно-шлаковый кипящий слой; е — угольно-рудный кипящий слой; 1 — шлак; 2 — металл; 3 — рудно-угольная смесь; 4 — угольно-шлаковый кипящий слой; 5 — угольно-рудный кипящий слой

Является способ Любатти, схема которого представлена на рис. 58.

Печь оборудована шестью подвижными электродами и устройством для подачи измельченной рудно-угольной смеси. Электроды полностью погружены в слой шлака, но не сопри­касаются с ванной металла и загружаемой шихтой. Это предохраняет электроды от разрушения. Шихта, загружаемая на слой шлака, нагревается последним, а также отходящим газом. В слое шихты последовательно протекают процессы нагрева, разложения гидратов и карбонатов, восстановления оксидов железа твердым углеродом и восстановительным га­зом.

Восстанавливаемая шихта постепенно опускается в Pe*

Рже. 58. Печь сопротивления Любатти:

1- футерованная чаша; 2- кожух; J — смеситель шихты; 4- питатель; 5- графитовые электроды; 6 — трансформатор; 7 — медные водоохлаждаемые элект — рододержатели; 8 — колпак вытяжного устройства

Зультате ее плавления в высокотемпературной зоне, грани­чащей со слоем шлака. Образующиеся капли металла проходят через слой шлака и накапливаются на подине печи.

Преимуществом способа Любатти является возможность по­лучения металла с низким содержанием серы (0,01—0,03 %), благодаря интенсивному ее удалению во время нагрева, а также возможности десульфурации при прохождении капель металла через слой шлака. В этом процессе можно получать жидкий полупродукт, содержащий 1,3-2,8 % С. Регулируя тепловой и шлаковый режимы плавки, можно обеспечить се­лективное извлечение железа при незначительном восстанов­лении и переходе в металл Si, Mn и Р.

Недостатком процесса является отсутствие необходимых условий для дожигания выделяющегося при восстановлении газа, утилизации его тепла, высокий расход электроэнергии (2200-3225 кВт • ч/т в зависимости от условий плавки).

Процесс по второму варианту с погружением электродов не в шлак, а в рудно-угольную смесь осуществлен в лабо­раторных условиях. Опыты показали, что благодаря выделяю­щемуся газу в слое рудно-угольной смеси происходит интенсивное перемешивание частиц этого слоя, что обеспе­чивает быстрый его нагрев, выравнивание температур в объеме слоя, облегчается подвод тепла к различным реак­ционным участкам. Процесс характеризуется высокой произ­водительностью и значительным колебанием состава получае­мого жидкого металла (содержание углерода изменяется от 0,5 до 0,4 %). Известны и другие предположения по осу­ществлению подобных процессов, которые, однако, не вышли из стадии лабораторного опробования.

Все рассмотренные процессы, основанные на использова­нии рудно-угольных смесей, имеют общий недостаток — в разных участках слоя практически невозможно обеспечить одинаковое соотношение частиц руды и твердого восстанови­теля. Это приводит к неравномерности развития восстанови­тельного процесса в объеме слоя и, соответственно, тре­бует подвода разного количества тепла. Осуществить это в реальных условиях не представляется возможным.

Задача облегчается при использовании рудно-топливных окускованных материалов, в которых при соответствующей подготовке содержание окбидов железа и твердого углерода в объеме практически одинаковое.

В этом случае потребление тепла при развитии эндотер­мических реакций прямого восстановления будет локализо­ваться объемами рудно-топливных окатышей или брикетов. Причем подводимое тепло будет обеспечивать развитие реак­ций прямого восстановления уже при таких температурах, которые значительно ниже температур плавления руды и золы топлива. В связи с этим особый интерес представляют одно­стадийные высокотемпературные процессы прямого получения жидкого металла, основанные на использовании рудно — угольных окатышей или брикетов. Такой процесс предложен в нашей стране и осуществлен в качающейся отражательной регенеративной печи с кипящим шлаковым слоем. Он получил название КШС-процесс (рис. 59).

МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 128

Преимуществом Доред-процесса является возможность ре­гулирования содержания в чугуне Si; Mn; P путем изменения температуры и состава основного шлака. Удельная произво­дительность Доред-процесса в 3—4 раза превышает произво­дительность трубчатых вращающихся печей для получения чу­гуна.

К недостаткам следует отнести высокое содержание серы в чугуне (до 0,2 %\ переходящей из топлива, что требует дополнительной десульфурации чугуна вне печи, а также относительно большие потери железа со шлаком (3—5 %) и необходимость использования в большом количестве (420-720 м3/т чугуна) технического кислорода. Замена кис­лорода воздухом не допускается, так как потребность про­цесса в тепле покрывается только путем дожигания СО.

Восстановление рудно-угольных смесей может осуществ­ляться также в агрегатах циклонного типа (процесс циклосталь). Схема такого процесса представлена на рис. 56. Тонкоизмельченная руда, известь и уголь танген­циально вдуваются в верхнюю часть циклона струей нагрето­го рециркулирующего восстановительного газа и кислорода — Также тангенциально в нижнюю часть циклона дополнительно 278

Рас. 55. Схема вращающегося конвертера для производства. Ajyiyua процессом Доред:

1 — смесь руды и угля; 2 — кислород; 3 — отходящие газы; 4 — горение оксида углерода; 5 — реакционный слой (шлак); б — чугун

Рже. 56. Схема процесса Циклосталь:

1 — реактор с кипящим слоем; 2 — циклон; 3 — плавильный горн, камера осаж­дения; 4 — газовая горелка; 5 — вспомогательная горелка

Вводится кислород или воздух в количестве, обеспечивающем неполное горение твердого топлива (до СО). При этом создаются условия для восстановления железной руды в цик­лоне.

Для предварительного подогрева руды и флюса может при­меняться реактор с кипящим слоем с использованием газа, отходящего из циклона и плавильного горна. Мелкие частицы руды, восстанавливаясь, расплавляются, капли чугуна и шлака, укрупняясь, выпадают из столба газа и собираются в плавильном горне.

Преимуществом циклонных процессов является возможность применения пылеватых руд и концентратов, достижения высо­кой производительности агрегата. Недостатком — сложность регулировки температурного режима в различных участках объема циклона, что может сопровождаться преждевременным плавлением частиц железорудного материала, образованием Железистых шлаков, снижающих срок службы огнеупоров цик­лона и плавильного горна. Одностадийные процессы, проте­кающие по схеме восстановление—плавление с применением РУдно-угольных смесей, могут осуществляться также в дуго-

,4 ^Горнчие

Газы

Уголь, кислород, газ

Воздух^ кислород

Руда CO2

МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 127

275

Руда

Рис. 54. Схема установки прямого получения жидкого металла по способу KR: 1 — восстановительная шахтная печь; 2 — плавильный газификатор; 3 — бункер для угля; 4 — шнеки; 5 — циклон; б — холодильник с вбрызгиванием воды; 7 — нагнетатель охлаждающего газа; 8 — нагнетатель рабочего газа; 9 — скруббер колошникового газа; 10 — сгуститель

В кипящем слое в токе вдуваемого кислорода, развивая тем­пературу до 2500 0C.

Верхняя часть плавильного газификатора выполнена в ви­де камеры успокоения. В этом зоне из вихревого слоя осаж­даются мелкие частицы твердого топлива, чем предотвра­щается их вынос газовым потоком. Здесь же осуществляется газификация твердого топлива. Образующийся газ, содержа­щий 90-95% СО и H2 (Н2/С0»0,3) и 1-5% СО, а также немного азота, разбавляется охлажденным газом того же сос­тава и после очистки с температурой 800—900 0C вдувается в шахту, обеспечивая в ней степень металлизации рудных материалов до 96%.

Шнеками через специальные трубы рудные материалы направляются в камеру успокоения плавильного газификато­ра. Плавление металла происходит в нижнем конце вихревого слоя вблизи кислородных форсунок. При этом образуется чу­гун, содержащий до 4% С; 0,4-2,5 % Si и 0,02-0,1 %S. Содержание фосфора зависит от состава угля и рудного ма­териала. Температура жидкого чугуна и шлака составляет 1450—1550 0C. Удельная потребность в кислороде составляет 500—600м3/т чугуна. Потребность в угле зависит от его качества и равна 500-800 кг/т чугуна.

Однако этот процесс также не решает проблемы бескоксо­вой металлургии. Получаемый полупродукт (чугун) требует дальнейшего передела в сталь. Производительность процесса в целом ограничивается производительностью шахтной вос­становительной печи (для получения степени металлизации рудных материалов 95—96 % требуется их пребывание в печи — 7-9 ч).

Принципиальным недостатком этих и других аналогичных процессов является зависимость производительности агрега­та от скорости восстановления железорудных материалов в твердой фазе, которая в свою очередь определяется темпе­ратурным уровнем процесса. Существенное повышение темпе­ратур в рассмотренных агрегатах невозможно из-за слипания материалов настылеобразования.

В связи с этим особый интерес представляют одностадий­ные процессы, в которых восстановление в твердой фазе — протекает в среде с максимальным тепловыделением. Роль среды может выполнять жидкий шлак или высокотемпературный факел. Однако в этом случае требуется специальная подго­товка шихты, так как ввод железорудных материалов в высо­котемпературную среду приводит к преждевременному их расплавлению, образованию железистого шлака, что вызывает износ огнеупорной футеровки агрегата. Применение тонко — измельченных рудно-угольных смесей, а тем более брикетов или окатышей из них, позволяет осуществить восстановление в твердой фазе без плавления реагентов и продуктов вос­становления несмотря на высокую температуру среды.

Примером осуществления такого способа одностадийного Получения жидкого металла является процесс во вращающемся Конвертере, получивший название Доред-процесс. Процесс основан на восстановлении измельченной руды или концент­рата коксовой мелочью в шлаке при высоких температурах.

Шлак в данном случае выполняет функции реакционной среды — теплоносителя. Образующийся при восстановлении монооксид углерода дожигается в конвертере над поверх­ностью шлака в токе кислорода, что является источником тепла в этом процессе.

Схема процесса представлена на рис. 55. Процесс перио­дический и ведется следующим образом. Во вращающийся кон­вертер загружается в небольшом количестве коксовая мелочь (или другой твердый восстановитель), которая нагревается до 1300—1350 0C. Затем в конвертер подают измельченную руду, коксик и при необходимости флюс. При дожигании образующегося при восстановлении монооксида углерода тем­пература материалов повышается, происходит восстановление оксидов железа углеродом кокса, плавление с образованием шлака и чугуна.

Вращение конвертера улучшает в нем тепло — и массо- обменные процессы. Чугун скапливается под слоем шлака, чем предохраняет его воздействие на футеровку вращающего­ся конвертера. По мере накопления чугуна и шлака проводят их выпуск, после чего цикл повторяется.

МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 126

Недостатком одностадийных процессов является то, что при высоких температурах практически невозможно разделить во времени процессы восстановления и плавления железоруд­ных материалов. Это предопределяет наличие жидких распла­вов, содержащих оксиды железа, агрессивно воздействующих На огнеунорную футеровку агрегатов. При реализации одно­стадийных процессов проблематичным является также вопрос получения металла строго заданного состава, его регулиро­вания.

Несмотря на эти недостатки, одностадийные высокотемпе-

273

Ратурные восстановительные процессы представляют наиболь­ший интерес для решения задач бескоксовой металлургии. По условиям протекания восстановительных процессов и типу применяемых агрегатов на стадии предварительного восста­новления железорудных материалов многоступенчатые процес — • сы мало чем отличаются от рассмотренных ранее способов получения губчатого железа. В связи с этим ограничимся рассмотрением одностадийных высокотемпературных процессов прямого получения жидкого металла. Перспективные процессы с использованием плазменного нагрева приведены отдельно в следующей главе.

Одностадийные способы прямого получения жидкого метал­ла условно можно разделить на два вида. Первый вид, когда восстановление железорудных материалов протекает в твер­дой фазе с последующим плавлением и довосстановлением окислов железа из расплава (т. е. по схеме восстановле­ние—плавление). Второй вид, когда восстановление оксидов железа осуществляется из расплава железорудных материалов (т. е. по схеме плавление—восстановление).

Рассмотрим предложенные способы согласно приведенной классификации.

Одностадийные способы, осуществляемые по схеме восстановление—плавление

Процессы подобного типа можно осуществлять в различных агрегатах. Существует ряд предложений по использованию для этих целей трубчатых вращающихся печей, имеющих в разгрузочном конце высокотемпературную зону для плавления восстановленных железорудных материалов. Схема установки для прямого получения жидкого металла с использованием вращающихся печей представлена на рис.53. В качестве рудного сырья можно использовать железную руду или окус — кованные железорудные материалы. Восстановителем может служить уголь, коксовая мелочь, полукокс.

С помощью горелок, установленных в плавильной зоне вращающейся печи, проводится плавление поступающих сюда восстановительных материалов. Высоконагретые газы из зоны плавления движутся во вращающейся печи навстречу шихте и нагревают ее. Восстановление осуществляется твердым угле’ родом шихты. Конечным продуктом является чугун. Благодаря 274

П

/Ц-Ж, 3

Рже. S3. Схема установки с применением трубчатых вращающихся печей (способ Азиикур):

1 — элеватор; 2 — исходная шихта; 3 — вращающаяся печь; 4 — вибропитатель; 5 — пылеуловитель; б — уборка пыли; 7 — зона горения топлива и плавления материалов; 8 — горелка

Повышению температуры в разгрузочном узле печи удельная производительность таких процессов составляет 0,6-0,9 т/(м3 • сутки), что в 1,5-2 раза выше, чем при получении губчатого железа во вращающихся трубчатых пе­чах.

Преимуществами одностадийных способов получения жидко­го металла в трубчатых вращающихся печах являются возмож­ность использования неподготовленного железорудного сырья, возможность удаления большого количества серы и фосфора при применении высокоосновных шлаков и получения чугуна с низким содержанием кремния и марганца, простота схемы. Недостатком процесса является необходимость даль­нейшей переработки получаемого продукта в сталь. Процессы по схеме восстановление—плавление в одну стадию могут осуществляться в агрегатах и другого типа.

Например, в Германии разработан и опробован в промыш­ленных условиях способ KR. В этом процессе восстановите­лем и источником тепла является уголь. Установка (рис. 54) имеет два расположенных друг над другом реакто­ра: нижний плавильный реактор, в котором также регенери­руется восстановительный газ, и верхний восстановительный реактор — шахтная печь, в которой получают губчатое желе­зо. Плавильный реактор является основным агрегатом уста­новки. Он представляет собой угольный газификатор с вих­ревым слоем. Загружаемый в реактор уголь (0-50 мм) горит

МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 125

Например, в доменной плавке медь и никель, имеющие меньшее сродство к кислороду, чем железо, восстанавли­ваются и переходят в чугун практически полностью. Наобо­рот, Al, Mg, Ca остаются в основном в шлаке (содержание этих металлов в чугуне составляет тысячные и даже десяти­тысячные доли процента). Фосфор, марганец и кремний расп­ределяются между шлаком и чугуном в соизмеримых количест­вах.

Восстановление этих металлов (а также Cr, V и др.) облегчается в результате их растворения в чугуне или образования с железом химических соединений. Например, за одинаковый промежуток времени достигается значительно более высокая степень восстановления SiO2 твердым углеро­дом в присутствии железа (рис. 52). Причем этот процесс Иолучает развитие при относительно более низких темпера-

271

Рмс. 52. Влияние железа M достигаемую

Степень восстановления кремнезема твер. дым углеродом за 2 ч

Турах. Аналогичные закономерности наблюдаются и при вос­становлении других металлов в присутствии железа.

§17. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ПРЯМОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА

Процессы прямого получения жидкого металла непосред­ственно из железорудных материалов, как достигшие про­мышленных масштабов, так и находящиеся в стадии лабора­торных и полунромышленных испытаний, очень многообразны по типу агрегатов, используемых восстановителей и полу­чаемых продуктов, поэтому можно с различных позиций их и классифицировать.

Прежде всего целесообразно разделить все предложенные технологические схемы прямого получения жидкого металла на две группы: многоступенчатые процессы, которые пре­дусматривают две и более стадий, на пути переработки же­лезорудных материалов в жидкий металл, и одностадийные- процессы, осуществляемые в одном агрегате.

Многоступенчатые процессы включают стадии нагрева и восстановления железорудных материалов, плавления и рафи­нирования получаемого металла. Все эти стадии могут осу­ществляться в агрегатах различного типа, работающих в од­ной технологической цепи. Например, для нагрева и частич­ного восстановления железорудных материалов могут быть применены шахтные или вращающиеся печи, реакторы кипящего слоя, циклонные камеры, конвейерные машины или другие агрегаты, а для окончательного восстановления, плавления и рафинирования металла — электропечи (сопротивления, индукционные, дуговые, плазменные), отражательные печи и другие.

Разделение во времени и пространстве стадий восстанов­ления и плавления железорудных материалов, осуществляемы* 272

При различных температурах, является основным преимущест­вом многоступенчатых процессов, так как позволяет повы­сить стойкость огнеупорной футеровки агрегатов, избежать нежелательного явления — настылеобразования и слипания материалов. Многостадийность процесса позволяет также по­высить эффективность использования тепловой и химической энергии газов, отходящих из агрегатов последующих ступе­ней. Отдельные стадии и процесс в целом поддаются регули­рованию и управлению.

Недостатком многоступенчатых процессов является взаи­мозависимость работы отдельных агрегатов, сравнительно низкие температуры на стадии предварительного восстанов­ления, уровень которых ограничивается температурой начала плавления восстанавливаемых железорудных материалов. Это исключает возможность существенного повышения скорости восстановления и, следовательно, производительности многоступенчатого процесса в целом.

В связи с многообразием агрегатов, которые могут при­меняться на стадии предварительного восстановления, мно­гоступенчатые процессы целесообразно сгруппировать по видам этих агрегатов: процессы с использованием вращаю­щихся шахтных печей, циклонных камер и т. д.

Характерные для многоступенчатых способов недостатки можно устранить организацией высокотемпературного процес­са прямого получения жидкого металла в одну стадию. В этом случае в одном агрегате совмещаются стадии нагрева, восстановления, плавления и рафинирования металла. Вос­становление железорудных материалов можно осуществлять при неограниченно высоких температурах, что благоприятно сказывается на кинетических параметрах процесса и произ­водительности агрегата.

МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 124

Tp, Tp, Tpl Tp0 Tpb Tpt Tpt Tp2 Tpi

Исходя из механизма восстановления FeO из расплава 1вердым углеродом [восстановление осуществляется через Газовую фазу по реакциям (246) и (250)], можно предполо­жи,, что суммарная скорость процесса в конкретных усло — вИях может лимитироваться одной из этих реакций. Момент контакта расплава с углеродом сопровождается образованием на активных центрах поверхности углерода новой фазы— ме­талла и газовой прослойки между углеродом и расплавом, в результате возникают две поверхности раздела: газ—расплав и газ—углерод. На поверхности раздела газ—расплав осу­ществляется химический акт восстановления, а на поверх­ности раздела газ—углерод обновляется газообразный вос­становитель. При высокой концентрации FeO вязкость расп­лава низка, облегчается диффузия FeO к реакционной по­верхности. В этих условиях скорость реакции газификации углерода может оказаться лимитирующим звеном процесса.

При снижении по мере восстановления концентрации FeO в расплаве вязкость последнего повышается, затрудняется диффузия FeO к поверхности раздела фаз, и процесс будет лимитироваться реакцией (246). В этом случае увеличение поверхности контакта реагирующих фаз (например, путем ме­ханического перемешивания расплава) будет сопровождаться повышением скорости восстановительного процесса и степени извлечения железа из расплава.

Восстановление из расплава других элементов

В железных рудах, а следовательно, и в их расплавах, могут находиться примеси оксидов других металлов (Si; Mn; Cr; Ti; Ni; Р; Mg; Al; Ca и т. д.). Эти примеси при вос­становлении распределяются между сплавом, образующимся на основе железа, и расплавом (шлаком) в соответствии с ве­личинами их сродства к кислороду. С учетом растворимости этих металлов в образующемся сплаве можно написать общее уравнение равновесия при восстановлении монооксидом угле­рода:

Wco = Цю/’а^ = (flMn0ZflMn^ = — ‘

- = {aMeP/aMe}Ki и твердым углеродом:

О = (а /а )К’: = (а /а )К’г = …

СО 4 SiO2 Si ‘ MnO Mn 2

A/e.O Mei

Термодинамические свойства оксидов отражены в величине констант равновесия. Если Kj или K1i большая величина, то активность (концентрация) [Mel] в сплаве также должна быть большой, а активность (концентрация) (MeiO) в расп­лаве представляет собой малую величину. Чем выше сродство металла к кислороду, тем меньше значение К;. В этом слу­чае затрудняется восстановление этого оксида, и он в большей степени остается в расплаве (шлаке). У металлов с низким сродством к кислороду величины Ki выше, металл легко восстанавливается и концентрируется в образующемся металлическом сплаве.

Из приведенных уравнений следует также, что при неиз­менных условиях восстановления (составе газовой фазы, температуре, давлении) растворение металлов в железе «яп образование с ним химических соединений (знаменатель в уравнении уменьшается) облегчают восстановление примесей.

Таким образом, при восстановлении многокомпонентного расплава газом или твердым углеродом устанавливаются рав­новесные концентрации для каждого металла в образующемся сплаве и его оксида в шлаке. Иначе говоря, все металлы, оксиды которых содержатся в расплаве, в определенной сте­пени восстанавливаются и переходят в сплав. В связи с этим при восстановлении расплавов железорудных материалов нельзя получить чистое железо; оно всегда будет сопровож­даться другими металлами.

МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 123

Константа равновесия реакции (246) K2m = pcQ a^J

7^COflFeOx 3 Р6аКЦИИ (250)- К^ = РС0,{рС0гаС^ ‘ ГД6 о — активность (концентрация) углерода.

Обозначив через х концентрацию СО в смеси (СО + CO2) « соответственно через (1 — х) концентрацию CO2 в смеси га­зов, получили:

1-х a ^2 J

AFeo 1 ~Х AC °бш

ГДе Poбш — общее равновесное давление газов (СО + CO2), развиваемое реакциями (246) и (250).

Величина х в этих уравнениях одна и та же, поэтому, решая уравнения относительно получили:

Pk Ш = IK246K2soCa^ + flFe0^>Fe0flc]/^e- ,

Давление газов при восстановлении углеродом FeO из расплава является функцией температуры (так как при уве­личении температуры растут значения K246 и K250), актив­ности (концентрации) FeO в расплаве и железа в металли­ческой фазе, а также активности (концентрации) углерода- восстановителя.

При и 1 и в «1 уравнение для ркш примет вид:

Отсюда следует, что увеличить степень восстановления FeO из расплава можно путем повышения температуры процес­са при неизменном давлении газа в системе, либо путем снижения общего давления газов в реакционном пространстве (при постоянной температуре процесса), так как при непре­рывном снижении величины a^e0 уменьшается и величина

Роб иг Снижение давления газов в рабочем пространстве при восстановлении FeO из расплава не только повышает полноту извлечения железа, но и позволяет снизить температуру на­чала восстановления.

Из рис. 51 следует, что каждому содержанию FeO в расп­лаве (кривые а ; а’ ; а» и т. д.) отвечает своя точка 4 r FeO FeO’ FeO

Пересечения с равновесной кривой для реакций CO2 + Ctb = 2С0 (кривая р%бш), т. е. своя температура рав­новесия (или начала) реакции прямого восстановления (Т ‘

Рве. 51. Характер изменения равновесных кривых и температуры равновесия (Tp) при восстановлении FeO из расплава при «ре0<

< aFeO< aFeO = 1; pO6ul < p^6m <

T’ , т" и т. д.). Чем ниже величина Op^, тем выше значе­ние T’ \т" >Т’ >Т ). P Po Po Po

Уменьшение давления газа в реакционном пространстве (Робш < Робш) смещает равновесную кривую реакции (250) влево (рис. 51, кривая р’0бш), и ее пересечение с кривыми для различных значений аре0 достигается при более низких

Температурах (например, для а „ T < T, для а’

R FeO P1 P0 * FeO

T’ < T’ и т. д.). Наоборот, увеличение давления газов, Pi Po

Когда Pqбш > Poбш, повышает Tp для всех значений вре0 и

Тем в большей степени, чем ниже величина

FeO

(Г <Т’ <Т" и т. д.).

Pz Pi Pi

Таким образом, уменьшение концентрации FeO в расплаве затрудняет его довосстановление не только газообразными восстановителями, но и твердым углеродом, что проявляется в увеличении температуры начала реакции. Это требует по­вышения температуры процесса, либо снижения общего давле­ния газов в реакционном пространстве. Последнее мероприя — 1He вряд ли технически осуществимо в реальных условиях Работы металлургических агрегатов.

МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 122

Составляет 835м3/т, а при снижении величины a^tQ до

0,34- уже 1525 м3/т.

Следует учесть, что при 1600 0C фактический объем газа увеличивается в 6—7 раз, что значительно усложняет техни­ческое решение задачи по организации высокоэффективного процесса извлечения железа из расплава при применении традиционных методов ввода в него тепла и газообразных восстановителей.

Экспериментальные исследования механизма и кинетики восстановления FeO из расплава газами свидетельствуют о том, что скорость процесса лимитируется диффузией FeO к поверхности раздела фаз газ-расплав. Причем скорость диф­фузии FeO определяется вязкостью расплава, которая, в свою очередь, зависит от содержания в нем FeO и темпера­туры. В случае, если на поверхности расплава образуется "ленка металлического железа, процесс восстановления мо­жет лимитироваться диффузией восстановителей и газообраз­ных продуктов реакции через металлическую пленку, толщина Которой будет определять скорость процесса.

Увеличение скорости восстановительного процесса воз­можно при существенном повышении реакционной поверхности газ—расплав. Об этом свидетельствуют эксперименты И. В.Чикуновой с соавторами. Они изучали зависимость ско­рости восстановления капель расплава FeO от температуры (рис. 50). До начала плавления FeO повышение температуры Приводило к увеличению скорости восстановления твердой

Рис. 50. Изменение степени восстановления FeO во времени при температурах, °С:

1- 900; 2- 1200; 3 — 1350; 4 — 1370; 5- 1420; б — 1450; 7 — 1380; 8- 1480; P — 1540; 10 — 1560; 11 — 1600

Частицы. При переходе через точку плавления оксида в интервале 1420—1480 0C скорость восстановления сначала снижалась, а затем резко возрастала. При 1S40 0C и выше степень восстановления 97—98 % достигалась за 0,1-0,4 мин.

Таким образом, лабораторные исследования показали, что при определенных условиях можно обеспечить высокую ско­рость восстановления FeO из расплава газообразными вос­становителями. Для этого необходимы низкая вязкость расп­лава, развитая реакционная поверхность газ—расплав, высо­кая температура и удаление с реакционной поверхности вос­становительного железа.

Восстановление железорудных расплавов i

Твердым углеродом

Восстановление железа из расплава твердым углеродом описывается реакцией

(FeO)p + Cni = [FeJcnjl + СО, 266

Или при взаимодействии FeO расплава с металлом, содержа­щим растворенный углерод:

(FeO)p + [С] = [Fejcnjl + СО. (249)

Образующийся монооксид углерода может восстанавливать FeO из расплава по реакции (246). В результате в газовую фазу переходит не только СО, но и CO2, которое при высо­ких температурах может взаимодействовать с углеродом по реакции:

CO2 + Ctb = 2С0. (250)

Таким образом, восстановление FeO из расплава твердым (или растворенным в металле) углеродом протекает через газовую фазу: реакции (248) и (249) сводятся к сумме реакций (246) и (250):

(FeO)p + СО = [Fejcnjl + CO2; (246)

CO2 + Ctb = 2С0; ‘ Lj (250)

(FeO)p + Ctb = [FeJcnn + СО. (248)

Следовательно, равновесие реакции (248) будет наблю­даться при тех же условиях, при которых одновременно на­ходятся в равновесии также реакции (246) и (250). Для реакции (250) равновесный состав газовой смеси при темпе­ратурах выше 1000 0C состоит почти из одного монооксида углерода, поэтому при избытке углерода в системе FeO-O-C и непрерывном удалении газообразных продуктов, реакции (248) и (249) необратимы, и процесс восстановления проте­кает только с образованием СО. Можно определить общее равновесное давление газовой фазы, достигаемой при вос­становлении углеродом FeO из расплава.

МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА — Часть 121

Восстановление железорудных расплавов газами

Восстановление оксидов железа из расплава газами (СО, H2 или их смесями) осуществляется путем их продувки через слой расплава или наоборот, путем ввода оксидов железа в высокотемпературную струю газа-восстановителя. Во всех случаях на границе раздела фаз газ-оксидный расплав при >1539 0C (температура плавления чистого железа) проте­кают реакции:

(FeO)p + СО = [Fe]cnjl + CO2, (246)

(FeO)p + H2 = [FeJciwi + H2O, (247)

Где (FeO)p — концентрация FeO в расплаве; [FeJcra — кон­центрация Fe в сплаве.

Поскольку реакции (246) и (247) подобны, ограничимся рассмотрением условий восстановления железа из расплава монооксидом углерода. Константа равновесия (Kp) для реак­ции (246) имеет вид:

Kp = P ‘P IP mP

Н rO. г ГП ‘ г Е. П * Г

ГДе ^Ve jPpeQ’ Pqq’ Pco ~ соответственно давления паров

(Fe и FeO) и газов (СО и CO2) при равновесии реакции

TOC \o "1-3" \h \z Значения d и р зависят от концентраций Fe FeO

(активностей) Fe и FeO в растворах:

PFe = ^FeV ^FeO = ^FeO " flFeO’

•Где и в® — давления паров железа и его. монооксида в Fe FeO г

Свободном состоянии (постоянные величины); а и а —

Подставив значения р^ и в уравнение для констан-

Fe FeO

Активность Fe и FeO соответственно в сплаве и расплаве Подставив значения ,

IbI равновесия, получили

P0 А р p0

Fe Fe CO2 pFeO Kp = —————— ИЛИ

P0 а р о0

FeO FeO СО ^Fe

Kp =

О P Fe CO2

О P FeO СО

Обозначив (Pfd0/PpJkр ~ после преобразований полу­чили уравнение:

PC0J Pco = ^flFeO7flFex

Таким образом, равновесный состав газа при восстанов­лении оксидов железа из расплава зависит от температуры и соотношения активностей (концентраций) FeO и Fe в нем. С повышением температуры (величина К возрастает) увеличи­вается равновесное значение Pco Арсо> т-е — восстановление

Оксидов железа облегчается.

При неизменной температуре снижение концентрации FeO в расплаве, в результате его восстановления, и соответст­вующее повышение активности железа уменьшают равновесную величину Prr./Prr. i равновесный состав газовой фазы

UL>2 LU

Сдвигается в сторону увеличения концентрации СО и сниже­ния CO2. Иначе говоря, чем ниже содержание FeO в распла­ве, тем труднее его довосстанавливать и тем богаче вос­становителем должна быть газовая смесь. Так, по данным И. Ю.Кожевникова, даже при восстановлении чистого расплав­ленного FeO (epe0 = 1) выход CO2 при 1600 0C не превышает

16 % и снижается по мере восстановления (при аре0 = 0,5

Концентрация CO2 в газе составляет 6 %).

Присутствие в расплаве других компонентов, входящих в состав пустой породы железных руд, еще в большей степени снижают выход CO2. Например, при 2 % SiO2 в системе FeO-SiO2 выход CO2 в ходе восстановления расплава изме­няется от 14 до 6 %, а при 12 % SiO2 — соответственно от 8 до 6 %. В зависимости от содержания SiO2 степень вос­становления железа из расплава может достигать 86—97 %• 264

При использовании в качестве восстановителя водорода, обладающего термодинамическими преимуществами перед СО при высоких температурах, выход H2O при восстановлении чистого монооксида железа достигает 51 %, однако также резко снижается по ходу восстановительного процесса (при в = 0,5 содержание H2O в газе составляет 26 %).

Таким образом, для обеспечения полного восстановления FeO из расплава необходим большой расход восстановитель­ного газа, величина которого должна повышаться по мере снижения концентрации FeO. Так, для восстановления 1 т железа из железистосиликатного расплава при 1600 0C необходимо продуть через него 3000-6000 м3 СО. Удельный расход водорода также велик: при 1600 0C и в = 0,9 он