Все о металле, его обработке и переработке
Партнеры
  • .

Репортаж из мира сплавов

Страница 1 из 41234

Металлические сплавы

Металлическими сплавами — называют вещества, которые образованы в процессе затвердевания жидких расплавов, состоящие из более чем двух компонентов. В металлические сплавы могут входить разнообразные химические вещества, или же достаточно устойчивые различные их химические соединения.

Обычный состав сплавов

Металлические сплавы обычно состоят исключительно из металлов (цинк, латунь, медь), или же металл содержит мизерное количество неметаллов (сплавы чугуна и стали или железа и углерода). Изменение компонентов, которые входят в химическую структуру сплава, приводят к изменению его физических, химических или же механических свойств.

Читать далее

Постановка задачи

Заказы на сплавы поставляет жизнь. Иногда они имеют массовый характер, и счет идет на сотни и даже миллионы тонн. Таковы стали, чугуны, латуни, бронзы, некоторые алюминиевые сплавы и т. д. Однако часто требуются сравнительно небольшие количества материала, но с очень специфиче­скими свойствами. Из них выполняются небольшие детали в сложных устройствах, которые должны функционировать долгое время и порой без вме­шательства человека. Если крохотная «фитюлька» выходит из строя, весь прибор перестает работать, и далеко не всегда есть возможность его исправить. Требования к свойствам таких мини-деталей бывают самые разнообразные. И почти всегда это не одно тре­бование, а целый комплекс, и удовлетворить их одно­временно бывает очень и очень трудно.

Как вы думаете, из какого материала следует из­готовлять электрические контакты? Ясно, что они должны хорошо проводить ток, но, кроме того, жела­тельно обеспечить и нх эрозионную стойкость. Слово «эрозия», может быть, не всем знакомо, но смысл его прост: так называется разрушение поверхности дета­ли. Если материал недостаточно прочен, то в резуль­тате бесконечных размыканий и замыканий, при ко­торых поверхность подвергается электрическим и ме­ханическим воздействиям, контакты потеряют свою форму и выйдут из строя.

То же самое сочетание высоких прочностных свойств и проводимости требуется для сварочных элек­тродов, всевозможных проводников тока и т. д. И еще одна немаловажная тонкость: многие из этих деталей работают в условиях высоких температур и должны при этом сохранять оба своих «заказных» свойства. Вот теперь все требования ясны, и давайте вместе примемся за разработку сплава.

Очевидно, за его основу имеет смысл выбрать ме­талл, хорошо проводящий электрический ток. По это­му показателю рекордсмен — серебро, но не стоит за­бывать о его цене и дефицитности. Медь по проводи­мости несколько уступает серебру, зато намного де­шевле. Поэтому при выборе основы сплава остано­вимся на ее кандидатуре.

Однако прекрасно известно, что чистая медь мяг­ка. Если помните, этим ее качеством были недоволь­ны еще наши пращуры. Надо найти способ упрочнить медь, существенно не проиграв при этом в проводи­мости.

Путь, по которому развивалась цивилизация, — от меди к твердым растворам на ее основе — для нас совершенно неприемлем. За свою прочность твердые растворы расплачиваются высоким удельным сопро­тивлением, а в данном случае это слишком дорогая цена. Более перспективным кажется иной способ упрочнения [42])’ — введение в медную матрицу частиц другой фазы. При сравнительно небольшой объемной доле они мало повлияют на сопротивление, но свою «упрочняющую миссию» выполнят.

Пока мы знаем лишь один способ «выращивания» частиц второй фазы в теле металла — распад твердо­го раствора при старении. Известные на сегодня ста­реющие медные сплавы г(в основном разные типы бронз) вполне могут использоваться для наших целей при температурах не выше 400—500 °С. При более высоких температурах их прочность резко падает. Однако для ряда отраслей промышленности нужны сплавы, сохраняющие свои свойства до 1000—1050 0C, т. е. почти до температуры плавления меди. Поисками путей их изготовления мы сейчас и займемся.

Что такое внутреннее окисление

Вероятно, все представляют себе обыч­ное окисление металлов. На всякий случай напомним, что это химическая реакция, при которой поверхност­ные атомы металла соединяются с атомами кислоро­да. На старинных бронзовых или медных изделиях в результате такой реакции образуется патина — плен­ка оксида зеленоватого или коричневатого цвета. Ну, а самым известным случаем окисления, без сомнения, является горение вещества.

У известного процесса окисления (или, более точ­но, внешнего окисления) есть скромный «родствен­ник» — окисление внутреннее. На рис. 138 изображе­ны результаты обоих процессов.

Ol

V//

I

Внешнее окие/кние

Нне& OKdtyienne

Рис. 138

Различие между двумя рисунками выглядит до­вольно загадочно. В одном случае — явно вредный процесс образования окалины, по существу коррозия металла. В другом — формируется перспективная с точки зрения использования структура. В чем же раз­ница между двумя процессами?

Начнем о того, что подумаем, всегда ли окисляет­ся в кислородной атмосфере чистая медь? Вы, скорее всего, видели, как даже в сухую погоду гаснет костер у неумелого туриста. Если дрова беспорядочно свале­ны в кучу, доступ кислорода к горящему веществу Затруднен и реакция может прекратиться. Это не означает, что внутри плохо сложенного костра вообще нет кислорода. Конечно, он все время проникает туда через многочисленные^щели. Но его может оказаться Недостаточно.

Мы подходим к очень важному выводу! химиче­ская реакция — явление «пороговое». Для ее протека­ния необходимо создать и поддерживать некоторую минимальную, выше «порога», концентрацию реаги­рующих веществ. Иначе реакция не пойдет.

Подтвердим сказанное диаграммой медь — кисло­род (рис, 139)*

Кислород маЛОрастворим в твердой меди. Даже при предплавильных температурах предел его раство­римости не превосходит сотых долей процента. Но все же он отличен от нуля, а это очень важно! Если концентрация кислорода в меди окажется ниже пре­дела растворимости (а это и есть «порог» реакции окисления меди), то образуется просто твердый рас­твор кислорода в меди без всяких признаков оксида; Реакция окисления начнется, только если концен­трация кислорода в меди превысит предел раство­римости.

Достаточно очевидно (и мы не будем это доказы­вать), что концентрация кислорода в медном образце прямо связана с содержанием кислорода в окружаю­щей образец атмосфере. Чем оно выше, тем боль­ше кислорода проникает в медь. Это открывает возможность до некото­рой степени управлять процессами окисления. Можно настолько обед­нить газовую атмосферу кислородом, что медь окисляться не станет. Мо­лекулы кислорода при Stom будут время от времени садиться на поверхность образца, где будут расщепляться на атомы[43]). В ре­зультате на поверхности металла образуется твердый раствор с предельной для данного состава газовой атмосферы (но не большей, чем предел растворимо­сти) концентрацией кислорода Со-

Из узкой поверхностной области твердого раствора кислород начинает диффундировать в глубь образца* FTa его место извне приходят новые порции, так что концентрация на поверхности не меняется. Разные стадии диффузионного насыщения образца кислоро­дом показаны на рис. 140, где для простоты принято, что кислород проникает в образец только с одной сто­роны.

Cu-O

Си ^M

Рис. 139

Диффузионный процесс закончится образованием твердого раствора концентрацией Со во всём объеме образца, Из-за очень низкого содержания кислорода сопротивление твердого раствора практически не бу­дет отличаться от сопротивления чистой меди,

ТеперЬ допустим, что изначальный образец — не чистая медь, а твердый раствор в ней какого-то дру-< того элемента. Этот элемент может быть менее благо-» родным, чем недь, или, как говорят химики, имети> большее сродство к кислороду. Найти такие элементы не трудно. Их подавляющее большинство, ведь

Рис. 140

Медь — «особа», приближенная к благородным метал­лам, Тогда можно подобрать такой состав газовой

Рис. 141

Атмосферы, что медь не будет окисляться, а второй компонент твердого раствора будет% Это как раз и есть случай внутреннего окисления.

Возьмем в качестве примера раствор алюминия в медн. При его внутреннем окислении алюминий со­единяется с кислородом и выпадает из раствора в виде оксида Al2O3.

На фотографии (рис. 141), снятой через электрон­ный микроскоп, прекрасно видны оксидные частицы, вкрапленные в медную матрицу. Строго говоря, мат­рица не чисто медная! в ней содержатся и кислород (концентрации Со), и остаточный (не выведенный в оксид) алюминий. Однако из-за низкого «порога» ре­акции окисления алюминия его содержанием в меди можно безбоязненно пренебречь. По крайней мере, при рабочих температурах сопротивление этого твер­дого раствора почти такое же, как и чистой меди. За­то прочность сплава из-за присутствия оксидных ча­стиц станет намного выше. Причем оксид алюми­ния— вещество тугоплавкое и в меди почти не рас­творяется. А поэтому упрочняющий эффект сохраня­ется вплоть до температуры плавления металла.

Если вам понятна идея создания вну­тренне окисленных сплавов, то обратимся к частно­стям. Исходный образец — это разбавленный твердый раствор алюминия в меди. Доля алюминия, как пра­вило, не превышает 1 ат. %. В дальнейшем он прак­тически весь выпадает в виде оксидной фазы, и этого количества вполне достаточно, чтобы сделать деталь прочной.

Образец помещается в камеру, где поддерживает­ся специально подобранная концентрация кислорода, при которой окисляться может только алюминий. Ока­завшиеся на поверхности атомы кислорода по междо­узлиям кристаллической решетки диффундируют в сплав. У края образца появляется узкая область [(рис. 142,а), где в твердом растворе содержатся медь, алюминий и кислород (для удобства рассмотрения мы, как и прежде, считаем, что кислород проникает в образец только с одной стороны).

В области тройного раствора концентрация кисло­рода с какого-то момента (на самом деле почти сра­зу) превышает «пороговую» и начинается реакция окисления алюминия. При этом атомы кислорода и алюминия покидают кристаллическую решетку меди и «организуют» самостоятельную фазу — оксид Al2O3. Происходит это по известному нам механизму заро­ждения и диффузионного роста. По существу мы вновь встречаемся с распадом твердого раствора, только происходит он не при переохлаждении, как раньше, а при пересыщении одним из компонентов.

При выпадении оксидной фазы междоузлия осво­бождаются и в них извне поступают новые порции кислорода. А вот запас алюминия в твердом растворе


Q.

H

Т

T>Io

TTj

Я *

» *

' »*

9l

Л

Ф

\GrbЧ

5 Г

Б

Рис. 142


На краю образца вскоре истощится. Вся внешняя об­ласть окажется упрочненной оксидом. Через нее бу­дет свободно диффундировать кислород и реакция окисления алюминия «перекочует» в глубь образца (рис. 142,6).

Со временем зона реакции, как волна, пройдет че­рез весь образец. Для поддержания реакции с поверх­ности будет постоянно «подкачиваться» кислород. Все закончится, когда весь алюминий окажется переве­денным в оксид (рис. 142, в).

Таков общий замысел диффузионного сценария. Его хорошо проиллюстрировать последовательностью графиков содержания кислорода и алюминия в твер­дом растворе на разных стадиях процесса. Вот стар­товая картинка [(рис. 143,а).

А вот как все меняется во времени (рис. 143, б, в)\

А теперь самое время для вопросов.

Что такое

Так мы обозначили положение фронта реакции, т. е. того места, где в данный момент происходит окисление. За ним — внутренне окисленная зона с ок­сидными включениями, перед ним — «не тронутый» окислением твердый раствор. Положение фронта вид­но в световой микроскоп (рис. 144, а). Зоны до него и за ним отличаются химическим составом и по-разно­му травятся реактивами. Место «водораздела» — фрон­та внутреннего окисления — хорошо заметно. Создаю­щий гораздо более сильное увеличение электронный микроскоп позволяет увидеть микроструктуру фронта (рис. 144, б, в).

Почему на фронте внутреннего окисления концен­трации и кислорода, и алюминия обращаются в нуль?

To

¦0,01

Это — приближение. У реакции окисления алюми­ния имеется свой «порог». Поэтому более точно изо­бражать картинку по другому (рис. 145).

C1

•Л


Jx

А

*г>*1

H Си

I

1

Tx

T\J

C0

Со


% I X

Ji

Рис. ИЗ

Однако «пороговые» концентрации алюминия и кис­лорода очень низки. На несколько порядков меньше, чем даже малая величина С о,(например, концентра­ция алюминия во внутренне окисленной зоне при 900 0C составляет согласно расчету IO-9 ат, %), По­этому ими можно пренебречь и считать, что во вну­тренне окисленной зоне весь алюминий связан в ок­сид, а - в области твердого раствора Cu + Al, наобо­рот, совсем нет кислорода.

Почему на схеме алюминий «стоит» на месте, а диффундирует лишь кислород? Ведь у алюминия есть перепад концентраций и как будто он также должен двигаться к фронту реакции.

Так оно и есть. Более точная схема с учетом встречной диффузии алюминия приобретает несколь­ко иной вид (рис. 146).

•Однако диффузию алюминия также можно не при­нимать в расчет. Ведь алюминий, как и всякая при-

Рис. 144

Месь замещения, мигрирует по вакансионному меха­низму и его коэффициент диффузии намного ниже, чем у кислорода.

2- 10~"

Давайте сопоставим плотности диффузионных по­токов, воспользовавшись законом Фика:

Cn

/о - ?о-г

Величины коэффициентов диффузии известны. Для температуры 900 0C, при которой часто проводят вну­треннее окисление, они составляют DAi = 2-10-9 см2/с, ?>о — 7-Ю-6 см2/с. Величина С о при стандартных ус­ловиях равна 7-10~5 ат. %, a C0ai ~0,01. Поэтому вы­ражения для плотностей потока принимают вид

Отсюда видно, что, кроме самого конца процесса (при I^]/), диффузией алюминия можно безболезненно пренебречь.

Теперь, когда, сыграв в игру «вопросы и ответы», мы оправдались в нашей схеме, с ее помощью можно оценить зависимость |(0- Это очень важно, поскольку необходимо знать, сколько времени займет процесс внутреннего окисления детали. Сделаем расчет, как обычно, приблизительно.

Предположим вначале, что внутреннего окисления не происходит. Тогда, чтобы кислород проник на глу­бину потребуется время

TD = Z2IDo

При этом концентрация кислорода на глубине g ока­жется порядка Со и количество кислорода, попавшее в образец (на единицу площади поперечного сечения), будет равно по порядку величины Col-

Для продвижения фронта внутреннего окисления на ту же глубину кислорода потребуется больше. На окисление каждых двух атомов алюминия уходят три атома кислорода, и поэтому его общее необходимое количество составит (тоже на единицу площади попе­речного сечения)

Если подача кислорода в образец в среднем идет о одной и той же скоростью в обоих случаях, то время продвижения фронта окисления можно найти из соот­ношения

О

‘¦•о. _ cAl "2 ё

TD С0Ъ

Подставляя значение для tD, получим

T _il

<в-°- ~ D0- 2 C0-

Отсюда сразу следует зависимость

Л/Ш’

» uAI

Характерный радикал VDot лишний раз напоми­нает, что мы имеем дело с диффузионным процессом. Интересно, что хотя вывод был прикидочным, резуль­тат оказывается очень неплохим. Намного более слож­ная математика дает такой ответ:

V 2 С

3—^Ir VSW

Согласитесь, что отличие в 1,4 раза очень невелико там, где мы оперировали в основном порядками ве­личин.

Теперь можно судить о технологических возмож­ностях нашего процесса. Максимальная толщина де­тали, которую можно упрочнить внутренним окисле­нием при 900 0C в течение часа, равна

I = V2" V 2 э7 о^ 5 V 7 • Ю-6 • 3600 ~ Ю-2 см.

Этот ответ можно увеличить вдвое, так как обычно диффузия кислорода идет с двух сторон. Можно также проводить обработку не час, а несколько часов и т. д. К сожалению, от этого мало что меняется. Даже деталь весьма скромных размеров, около 1 см толщиной, упрочнить оксидами не удается, по край­ней мере впрямую. Однако имеется обходной путь.

Сегодня широко распространена порошковая ме­таллургия. Это удобный и экономичный способ изпь товлеиия деталей заданной формы. Суть технологии заключается в том, что изделие не вырезается из цельного куска металла, а компактируется прессова-т нием из мелкого металлического порошка. При этом оно сразу получается близким к требуемым форме и размерам. Порошковая заготовка после этого спека­ется при повышенных температурах, в результате чего из нее убираются оставшиеся после компактирования поры [44]).

Внутреннее окисление очень удобно комбинировать с порошковой металлургией. Ведь окислять можно и не готовое изделие, а порошок до компактирования. Размеры отдельных порошинок малы (диаметр по­рядка «IO-2 см) и они быстро упрочняются оксида­ми. А потом тугоплавкие оксиды, естественно, сохра­няются при последующих операциях и в итоге упроч­няют большое по своим габаритам изделие.

Барьерный бег дислокаций и мода на «миии»

В гл. 4 мы обещали вернуться к тому, как дислокации преодолевают попадающиеся им на пути частицы другой фазы. Пора сдержать слово.

Самая «откровенная» возможность для наткнув­шейся на частицу дислокации — перерезать эту части­цу (рис. 147).

Иногда все так и происхо — ¦——— 1

Дит. Но только не с частица — U — ф ми оксидов. Это исключитель­но твердые вещества. Оксид хрома — основной компонент Рис, 147

Пасты для полировки метал­лических шлифов. Оксиды железа входят в со­став магнитной ленты и именно они вызывают истирание магнитных головок. Возьмите даже обычное стекло — аморфный оксид кремния — и по­пытайтесь поцарапать его металлом. Вам это ие удастся. Наоборот, стекло оставит на металле цара­пины. Не случайно стекло режут алмазом!

Оксид алюминия не исключение. Он также очень тверд и перерезать его дислокации не под силу. Под действием внешних напряжений дислокация будет пытаться обойти оксидную частицу, оставаясь все время в мягкой медной матрице.

Механизм обхода дислокациями барьеров в виде частиц одним из первых предложил Орован. Лучше всего его иллюстрировать «видом сверху» (рис. 148).

Чтобы по рисунку сразу понять, что именно и как происходит в трехмерном кристалле, надо обладать неплохим пространственным воображением. Мы по­пытаемся комментариями несколько облегчить задачу,

Частицы

Оксида.

T^ • Т^С? (§>?

->- Ж <§)-*»

ДисуюкациИ

A 6 в т

Рис. 148

Подошедшая к частицам дислокация (рис. 148, а) под действием внешних напряжений изгибается и «пролезает» в пространство между частицами (рис. 148,6). Расширяясь в «забарьерное» простран­ство, дислокационные петли сближаются ‘(рис. 148, в) и в какой-то момент смыкаются ‘(рис. 148,г). При этом вокруг частицы формируется замкнутое дислока­ционное кольцо, а сама дислокация освобождается и идет дальше. Постарайтесь себе мысленно предста­вить эволюцию дислокации, не забывая, что изобра­женная на рис. 148 ее линия — всего-навсего край недостроенной атомной плоскости.

При приложении сдвигового напряжения т на дис­локацию действует сила, которая «гонит» ее через весь кристалл. Чем больше напряжение, тем больше и сила. Начнется пластическая деформация внутренне окисленного сплава или нет, зависит от того, окажет­ся ли эта сила достаточной, чтобы «протолкнуть» дислокацию между частицами оксида.

Объемная доля оксида определяется начальной концентрацией алюминия. Но вот распределен в мед­ной матрице он может быть по-разному. Может быть сравнительно мало крупных частиц оксида или срав­нительно много мелких. Как вы думаете, в каком слу­чае упрочнение будет более эффективным?

Заметим, что раз мелких частиц оказывается боль­ше, то меньше становится среднее расстояние между ними. Ну, а вопрос, в какую дверь проще войти, большую или маленькую, наверное, разноречий не вы­зовет. Конечно, в большую!

Поэтому для максимального упрочнения следует стремиться как можно к более мелким частицам. Тог­да дислокациям будет труднее «протиснуться» между ними. Этот результат в теории дислокаций доказы­вается строго.

В сплавах, упрочненных твердыми частицами типа оксидных, царствует вечная мода на «мини». Чем меньше средние размеры частицы, тем прочнее сплав. Чтобы обеспечить существующий спрос на «мини», «модельеры» (т. е. разработчики сплавов) воздей­ствуют на процессы зарождения. Идея проста: если удастся облегчить зародышеобразование, частиц ста­нет больше, а каждая из них соответственно меньше. Как раз то, к чему следует стремиться! Путь достиже-


Йия этой цели — уменьшение размеров критического зародыша.

Формула для радиуса критического зародыша ок­сидной фазы — прямое обобщение ранее выводившей­ся. Запишем ее «с ходу»: гс = —• и прокоммен­тируем обозначения: а — удельная межфазная энер­гия границы оксид—матрица: V0 — объем, приходя­щийся на одну молекулу Al2O3; AF — изменение сво­бодной энергии при объединении двух атомов алюми­ния и трех — кислорода, находившихся в твердом рас­творе, в молекулу Al2O3. Этот процесс идет с выигры­шем свободной энергии, так что ЛF < 0.

Меняя условия внутреннего окисления, проводя дополнительное легирование, можно воздействовать на любую из трех величин в последней формуле. Но легче всего поддается «дрессировке» межфазная энер­гия о.

Некоторые элементы известны тем, что понижают поверхностное натяжение (или энергию). Поэтому в растворах они всегда стремятся выйти на поверхность, чем и заслужили название поверхностно-активных ве­ществ. Мы сейчас не будем вдаваться в причины этого явления, но отметим, что признанным «автори­тетом» в этой области считается титан. Можно попы­таться ввести небольшое его количество в сплав и оценить с помощью электронного микроскопа, как изменится средний размер частиц оксида (ср. рис. 141 и 149, а).

Эксперименты показали, что при введении в сплав Cu — 0,5 % Al примерно 0,05 % титана средний раз­мер частиц уменьшается приблизительно в два раза — с 40 до 20 нм.

Добавление поверхностно-активного элемента — не единственный способ активизировать зародыщеобра — зование. В запасе еще один мощный ресурс — гетеро­генное зарождение.

Попытаемся проделать следующий трюк! введем в сплав небольшое количество компонента с большим, чем у алюминия, сродством к кислороду. Для опреде­ленности остановим выбор на гафнии. Тогда при диф­фузии кислорода в твердый раствор его «пороговая» для окисления гафния концентрация будет достигнута раньше, чем для реакции образования оксида алюми­ния. Оксиду алюминия еще только предстоит возник­нуть, а частицы HfO2 в этом месте уже есть! А дальше можно надеяться, что частицы предварительно выпав­шего HfO2 станут «затравками» для зарождения ча­стиц оксида алюминия.

ЖФ*

Рис. не

TOC \o "1-3" \h \z lb : — ‘ I — С 4

:тм т г

* % I ^

………………………………. W

# ^ ** Jr

* ^ !Щ

Рис. 150

Подчеркнем, что это лишь правдоподобные рассуй ждения. Верны они или нет, решает эксперимент.

Вначале мы сравним два электронно-микроскопи­ческих фото (рис. 149). Оба они сняты при одном уве-. личении. На рис. 149, а —оксиды в сплаве Cu — 0,5%

Al — 0,06 % Ti, на рис, 149, б — Cu — 0,5 % Al — 0,06% Ti —0,02 % Hf.

Эффект измельчения налицо!

Сфотографируем сплав, показанный на рис. 149,6, при большем увеличении (рис. 150).

Видите маленькие черные точки внутри сравни­тельно больших частиц Al2O3? Это частицы оксида гафния, который успешно сыграл предложенную ему роль «затравки». В результате легирования гафнием удается изменить средний размер частиц еще в два раза—примерно до 10 нм.

Подведем итоги. При внутреннем окислении четы — рехкомпонентного сплава Cu — 0,5 % Al—0,05 % Ti— 0,02 % Hf (исследования показали, что этот состав близок к оптимальному) получается сплав с проводи­мостью около 90 % проводимости чистой меди. Зато его прочность в несколько раз выше, чем у чистой меди, и этот уровень выдерживается вплоть до темпе­ратуры плавления металла «бунтующих тайн».

Этот оригинальный сплав (называется он по на­чальным буквам компонентов МАГТ) разработан в институте «Гипроцветметобработка», где он прошел все стадии развития от теоретических и эксперимен­тальных исследований до промышленного выпуска.

Порой они десятилетиями были отделены от до­стойной оценки или практического применения своих идей. Они жили в разных странах, были очень раз­ными по характерам, склонностям и масштабам сво­его таланта. Но делали общее дело. Оно не прекра­щается ни на минуту и продолжается в тот момент, когда вы читаете эту книгу. Чтобы что-то использо­вать, надо это что-то знать. Это несомненно. И потому пока будут цениться металлы и их сплавы, будут це­ниться и знания о них.

А теперь мы прощаемся с вами, дорогие читатели. Наш «Репортаж» подошел к концу.


[1] Зеленый цвет придает самородку покрывающая его ок­сидная пленка.

[2] Имеются в виду Сиракузы — главный город древней Си­цилии.

[3] Содержание компонентов определяли в весовых (массо­вых) процентах, т. е. по процентному отношению веса (массы) компонента в образце к общему весу (массе) образца.

[4] В принципе, еще можно накладывать на систему в со­суде внешние магнитное или электрическое поля, но эти случаи в дальнейшем рассматриваться не будут.

[5] Тем, кто хочет разобраться в этом вопросе более подроб­но, рекомендуем обратиться к книге: Смородинский Я. А. Тем­пература, — 2-е изд. — M.: Наука, 1987, — Библиотечка «Квант», вып. 12,

[6] Правда, существуют (и позднее нам встретятся) фазо­вые превращения без теплового эффекта. Но плавление и кри-: сталлизацня сопровождаются тепловым эффектом всегда.

[7] Термин «система А — В» в металловедении служит для обозначения всей совокупности сплавов, состоящих только из элементов А и В,

[8] Робертсу-Остену повезло, что объектами его опытов были свинец и золото. Эта пара металлов является одним из «рекордсменов» по темпам диффузии. В ииых случаях (другие металлические пары) при столь низкой температуре, как 200 0C, для диффузионной сварки не хватило бы и месячной выдержки.

[9] Здесь и далее мы всегда будем считать, что внешнее давление постоянно и равно атмосферному.

[10] Автор узнал об атом из книги: Сабицкий Е. Af., Кляч — ко В. С. Металлы космической эры. — M.: Металлургия, 1978;

[11] Аналогия придумана А. А. Варламовым.

[12] В дальнейшем мы чаще будем пользоваться нанометр рами: 1 нм = Ю-9 м = 10А,

[13] Напомним, что в электромагнитной волне колеблются напряженности и электрического, и магнитного полей. По своему действию они не эквивалентны. Например, почернение фотопла­стинки вызывается действием электрического поля. Поэтому в дальнейшем для определенности будем иметь в виду колебания именно электрического поля.

Mdi

Рис. 18

Тенсивности сродни тому, который имеет место в мультипликации, когда мы не можем зафиксировать отдельные картинки, а видим лишь плавные двплсе — ния. С той лишь разницей, что скорость «смены кад­ров» в природе неизмеримо выше созданной чело­веком.

Кстати, обратите внимание, что если бы усредня­лось само поле, а не его квадрат — интенсивность, то результат оказался бы равным нулю. Таким образом, волца. не оказывала бы никакого действия ни на глаз, ни на приборы.

[15] Читается «L много больше d»,

[16] Лукреций (полное имя Тит Лукреций Кар) — живший в I веке до нашей эры римский поэт и философ, стоял на по­зициях атомистики. Атомы представлял себе в виде мелких круглых объектов, _

[17] Аргументация де Бройля выходит за рамки данной книги,

[18] В каких случаях и почему атомы можно рассматривать как элементарные магнитики и чем обусловлено взаимодействие между ними, подробно объяснено в книге: Каганов М. И., Lltj — Керник В. М. Природа магнетизма, —Ж: Наука, 1982,— Биб­лиотечка «Квант», вып, 16,

[19] Тем, кто хочет разобраться в этом обстоятельнее, еще раз порекомендуем книгу: Смородинский Я¦ А. Температура. — 2-е изд. — M.: Наука, 1987. — Библиотечка «Квант», вып. 12.

[20] Если пренебречь малой величиной работы против сил внешнего давления.

[21] Поскольку расчет ведется на моль, вместо постоянной Больцмана к необходимо использовать газовую постоянную $

[22] То есть соединении постоянного состава

[23] Напомним, что рентгеновского анализа тогда еще не су­ществовало,

[24] Излагаемая далее аналогия придумана Д, А. Франк-Ка — мекецким»

[25] Из перевода с французского стихотворения О. Барбье «Бронза».

[26] О происхождении дислокаций и об их связи с механиче­скими свойствами металлов рассказано в книге: Займовский В. А., Колупаева Т. JJ. Необычные свойства обычных металлов.— M’.:’Наука, 1984. Библиотечка «Квант», вып. 32.

[27] Слово «промежуточная» обозначает фазы, существующие в двойной системе А — В, помимо твердых растворов А в В и В в А, т, е. между ними на фазовой диаграмме.

[28] Более подробно о диффузии мы расскажем в следующей главе,

[29] При построении линии растворимости очень удобно поль­зоваться рентгеновским методом, который легко обнаруживает появление второй фазы со своей кристаллической решеткой. Мерика, однако, применял обычный световой микроскоп, непо­средственно наблюдая на шлифе выделения второй фазы.

[30] Рассматривается самый простой случай, когда промежу­точные фазы отсутствуют и сплавы системы А—В в твердом состоянии состоят только из растворов.

[31] Нижняя часть диаграммы построена расчетным путем.

[32] УФН, 1986, том 149, вып. 1, с. 149.

[33] Впоследствии он прославился и получил Нобелевскую премию, как один из изобретателей транзистора.

[34] Это вполне понятно, так как скорость остывания заввд сит от теплоемкости, а она в точке фазового перехода II рода испытывает скачок.

[35] О диффузии обстоятельно рассказано в книге: Бок~ штейн Б. С. Атомы блуждают по кристаллу. — M.: Наука, 1984.—• Библиотечка «Квант», вып. 28. Во избежание повторений мы Ограничимся очень кратким изложением диффузионной темы.

[36] Более подробно о стандартных методах измерения коэф­фициента диффузии рассказано в уже упоминавшемся 28-м вы­пуске «Библиотечки «Квант».

[37] Об атомах, находящихся в позициях внедрения, мы по­говорим отдельно в конце параграфа.

[38] Обычно E измеряют в Дж/моль. Поэтому в формуле для коэффициента диффузии следует постоянную Больцмана K за­менить на газовую постоянную R,

[39] Концентрацию углерода в сплавах системы железо — уг­лерод традиционно принято приводить в массовых процентах.

[40] Фотографии рис. 129 получены не на стали, а на сплавах цветных металлов, в которых также может происходить мартен — ситное превращение (см. ниже).

[41] В реальных кристаллах для начала превращения необ-! ходимо достаточно сильное переохлаждение

[42] Еще одним широко известным способом упрочнения (о котором, правда, не заходила речь в этой книге) является наклеп — упрочнение, которое испытывает металл в результате специально проводимой пластической деформации.. Нам он, од­нако, не подходит, так как наклепанные материалы резко раз — упрочняются при нагревании в несколько сотен градусов.

[43] Двухатомные газы — водород, азот, кислород, оседая йа поверхности металла, обычно расщепляются на атомы. Это общее правило, в причины которого мы здесь вдаваться Йё будем.

[44] Подробно об этом процессе вы можете прочитать в кни­ге: Гегузин Я, Е, Почему и как исчезает пустота. — M.: Наука, 1976.

РОЖДЕНИЕ СПЛАВА

Поговорим в заключение о практической разработке сплавов.

В одном из стихотворений О. Э. Мандельштама есть такая строка: «…бунтующих тайн медь». Согла­ситесь, неожиданный образ для нашей старой знако­мой. В незапамятные времена медь попала на службу к человеку, и кажется, что все ее секреты должны

Быть давно вызнаны. Однако осмысленная реализа­ция фазовых превращений позволяет вдохнуть в ста­рый металл новую жизнь.

Новые грани закалки

До сих пор речь шла только о закалке твердого тела. А что, если закаливать жидкость? Идея кажется несколько странной, но у нее конкрет­ная цель: охладив металлический расплав достаточно быстро, предотвратить в нем кристаллизацию. А по­чему бы и нет? Кристаллизация — нормальное фазо­вое превращение, происходящее по механизму заро­ждения и диффузионного роста. Мартенситный путь превращения жидкости в кристалл закрыт «наглухо». Атомы жидкости расположены беспорядочно и согла­сованным образом, «чувствуя локоть партнера», пере­строиться в кристалл никак не могут. А раз так, предотвратить кристаллизацию вполне возможно. Главное — достаточно быстро охладить жидкость.

Но что значит «быстро охладить»? Для каждого вещества ответ свой. Для смеси воды и песка «быст­ро» означает доли градуса в секунду. С точки зрения человека, это скорее «медленно». Такая скорость охлаждения достигается при естественном остывании расплавленной массы. Этот процесс даже как-то не­ловко называть закалкой. Тем не менее поставленная цель достигается — кристаллизации не происходит, В результате получается материал, который всем хо-> рошо известен. Он называется стеклом.

На атомном уровне стекло похоже на жидкость. Порядка (дальнего!) в расположении атомов нет< Можно сказать, что это — загустевшая жидкость, вяз­кость которой столь велика, что стекло является твер­дым телом, ничем не хуже кристалла.

Чтобы получить стекло из металла (иное назва­ние— аморфный металл), требуются совсем другие скорости охлаждения. Здесь «быстро» — это действи­тельно быстро. Некоторое представление о скоростях кристаллизации чистых металлов можно получить на основании коэффициентов диффузии атомов в их рас­плавах.

Характерный порядок величины D в чистых жид­ких металлах при температурах, близких к темпера­туре плавления, равен Ю-5 см2/с. Предположим, что кристаллизация — процесс чисто диффузионный, т. е. чтобы перестроиться в кристалл, атомам жидкости надо просто «пропутешествовать» до будущих узлов кристаллической решетки. По порядку величины их путь равен межатомному расстоянию (около 0,1 нм в металлах) и необходимое для его совершения время оценивается по обычной диффузионной формуле

(0,1 нм)2 10"’S Cm2 -п

5™= Io-W/c=10 с-

Величина удручающе мала. Ведь чтобы не допу­стить кристаллизации, надо охладить жидкий металл от температуры плавления до примерно комнатной за время меньшее, чем IO^u с, т. е. скорость охлаждения должна составить (принимая, что температура плав­ления «г 10000C)

Уохл « 1000/10"" = Юн К/с.

В нашем расчете никак не учитывалось зародыше — образование. Оно, конечно, понижает скорость кри­сталлизации и, следовательно, необходимую мини­мальную скорость охлаждения. Но почувствовать мас­штабы времен н скоростей при закалке жидкости наши прикидки позволяют! Более строгие оценки по­казывают, что для аморфизации (так называется об — разованне стекла) чистые металлы достаточно охла-< ждать со скоростью IO10 — IO12 К/с. Но и это очень много!

Другое дело сплавы. Здесь имеются и так назы­ваемые случаи легкой аморфизации, которые требуют гораздо меньших скоростей охлаждения. Общее пра­вило таково: чем больше времени требуется на кри­сталлизацию сплава, тем его легче аморфизовать.

Существуют особые системы, в которых темпера­туры плавления сплавов некоторых составов могут быть намного ниже точек плавления чистых компо­нентов. Несколько характерных примеров приведены в табл. 6.

Таблица 6 Некоторые легко аморфизующився сплазы

Компонент А

Гпл — °С

Компонент В

Гпл — °С

Сплав *)

У-сплава 0Q пл ‘

Fe

1536

В

2077

Fe83B17

1177

Pd

1552

Si

1417

Pd80Si2O

~770

Hf

2227

Be

1287

Hf55Be45

~ 1100

Cu

1083

Zr

1852

Cu60Zr4O

885

*) Концентрации элементов в сплаве приведены в атомных процентах.

Подвижность атомов при понижении температуры, как мы знаем, заметно падает и, следовательно, спла­вы таких легкоплавких составов кристаллизуются медленнее чистых компонентов.

Для определения склонности к аморфизации очень важно также, каким, согласно фазовой диаграмме, должно быть равновесное состояние сплава. Поясним это на примере. Допустим, равновесное состояние сплава представляет собой твердый раствор. Тогда для кристаллизации атомы должны «преодолеть» путь, по порядку величины равный межатомному рас­стоянию (точно так же, как в чистом металле).

Но равновесным состоянием твердого сплава мо*. жет быть и смесь фаз разного химического состава. Для ее образования компоненты однородного жид­кого раствора должны существенно перераспределить­ся в объеме образца. Диффузионный путь в этом слу­чае окажется намного больше межатомного расстоя­ния, и это сильно «затягивает» кристаллизацию.

Существуют сплавы, в которых сочетаются оба благоприятных для легкой аморфизации фактора. Приведем несколько фрагментов фазовых диаграмм сплавов с повышенной склонностью к образованию стекла (рис. 135).


Области регкой

Яморфирации

Ж

Ж+PbSi

C5

Pd-Si

Fe T

Жт

VFe+Fe, B

Ж+F^B

Ж

T Ж+ftf

Fe-B

Ж+0и3Р


Рис. 135

Как видите, все они устроены по одному образцу.. Это очень удобно, так как позволяет прямо по фазо­вой диаграмме отыскивать сплавы, которые легко превратить в стекло. Стрелками на рис. 135 указаны составы легкой аморфизации. Именно для них ско­рость охлаждения, требуемая для образования стекла, минимальна: IO5— IO6 К/с. Но и это отнюдь не мало. Стандартные методы закалки (которыми пользова­лись, судя по «Одиссее», еще во времена Гомера) обеспечивают скорость охлаждения всего лишь IO2 — IO3 К/с. А нам нужно по крайней мере в 1000 раз больше…

Оставим на время металл и зададимся вопросом: как побыстрее охладить горячий чай? Проще всего налить его из чашки в блюдце. Тепло отдается в ос-.

Новном окружающему воздуху. Увеличивая поверх­ность соприкосновения с воздухом, мы увеличиваем скорость охлаждения. Чем более плоское блюдце мы выберем, тем быстрее остынет чай (конечно, при его неизменном объеме!). Наконец, можно просто вылить чай на стол. В результате растекания жидкости пло­щадь ее поверхности еще больше возрастает. Правда, для чаепития этот прием мы рекомендовать не станем, зато в быстром остывании можете не сомневаться.

Итак, первый вывод: для увеличения скорости охлаждения следует максимально увеличить площадь поверхности контакта с теплоотводящей средой, в дан­ном случае с воздухом.

Но воздух отводит тепло сравнительно медленно. Хорошими проводниками тепла по справедливости считаются металлы, а из них в первую очередь —• медь. В этом мы убеждаемся каждый раз, когда при­касаемся к металлическому покрытию, — оно всегда кажется холодным, так как быстро отводит тепло че-, ловеческого тела.

Отсюда следует еще одна рекомендация: чай сле­дует разливать не на столе, а на широком металли­ческом (желательно медном) подносе. Тогда он осты­нет почти сразу же.

На этом закончим нашу не слишком изысканную «чайную церемонию». Она подсказала конкретный ре­цепт. Для быстрейшего охлаждения жидкого металла надо создать очень тонкий его слой на медной поверх­ности (обычно ее называют подложкой).

Первые удачные опыты по сверхбыстрому охла­ждению металлической жидкости были произведены в 1960 году. Капля расплавленного металла выстрели­валась на подложку из меди (в ранних работах для этого применялась энергия пороховых газов обычного пистолета). При ударе о медный экран капля расплю­щивается, моментально охлаждается (скорость охла-. ждения достигает IO8— IO10 К/с), и с медного трамп­лина в воздух взмывает крохотная лепешка твердого аморфного метала. В самых тонких местах ее толщи­на оказывается равной 0,0001 мм.

Существует еще несколько разновидностей метода «расплющивания капли». Главный их недостаток — малая производительность. Да и аморфный металл получается в виде мелкого порошка, а это не всегда удобно для практического использования. Но приме­нение тех же принципов охлаждения позволило соз­дать способы производства непрерывной ленты из аморфного металла. Вот один из возможных вариан­тов (рис. 136). На вращающийся медный диск льется

Тонкая струя расплавленного металла. Соприкасаясь с дис­ком, она охлаждается, и с дис­ка сбрасывается уже застыв­шая аморфная лента.

Кстати, внешне аморфный металл ничем не отличается от кристаллического. Но из-за бес­порядочного расположения ато­мов стекло не является дифрак­ционной решеткой для излуче­ния, и на дифрактограмме отсутствуют резкие брэггов — ские пики (рис. 137). Облучая закаленные из жидко­сти образцы сплавов рентгеновскими лучами, электро­нами или нейтронами, можно определить, успешно ли прошла аморфизация.

2sjne Л

Кьистцгугический Аморфный Ji ‘ /и Erajyr Jx глетщ<

2sinB Л

Рис. 137

Образование стекла можно сравнить с известной игрой в «Замри», когда по команде одного из играю­щих его партнеры должны моментально застыть. По­за, в которой застала их команда, может быть крайне неудобной.

Рис. 136

Жидкий мета/Rp

ВморФнар /лета

Атомы в металлическом сплаве также находятся в крайне «неудобных» положениях, так как стекло из ме­талла — неравновесное состояние вещества. Его сво­бодная энергия выше, чем у кристаллической фазы (или смеси фаз) того же состава. Конечно, вещество было бы «радо» понизить свою свободную энергию, но сделать это невозможно. Мартенситный спосо§ пе­рехода нереален из-за неупорядоченности аморфной фазы, а диффузионный «запрещен» низкой температур рой. Остается ждать.

«Ждать» металлическое стекло может очень долго. Веками и тысячелетиями. И ничего с ним не произой­дет, … если только кто-нибудь его не подогреет. Тогда оно закристаллизуется. Закристаллизуется при нагре­вании!

Как правило, температура кристаллизации метал­лических стекол составляет несколько сотен градусов Цельсия. А ниже этих температур они вполне могут использоваться. Тем более, что их необычному атом­ному строению соответствуют столь же уникальные свойства…

Вы включаете магнитофон, но вместо приятной музыки раздаются нечленораздельные хрипы. В ма­стерской слышите стандартный диагноз: износ маг­нитной головки. От длительного контакта с лентой она истерлась и не обеспечивает качество воспроизве-


Дения. Наверное, многим эта ситуация знакома. Так вот, головки из металлического стекла по сопротив­ляемости износу заметно превосходят кристалличе­ские. Да и по чисто магнитным характеристикам первенство на их стороне. Уже сегодня во многих странах мира начат выпуск магнитных головок из ме­таллического стекла для видео — и звуковых магнито­фонов, магнитной памяти компьютеров.

Аморфный металл необычайно тверд и прочен. Это не удивительно. Ведь в разупорядоченной атомной структуре стекол нет места дислокациям. А то, что металл без дислокаций намного прочнее, известно еще со времен расчетов Я. И. Френкеля. Поэтому из аморфного металла получаются очень хорошие лез­вия и другие режущие кромки, которые редко нуж­даются в заточке. Казалось бы, столь полезные свой­ства, как прочность и твердость, могут найти приме­нение и в более широкой номенклатуре изделий. Но не будем забывать, что сегодня аморфный металл в основном выпускается в виде тонких лент, что серь­езно сужает диапазон его использования.

Совершенно необычна также высокая коррозион­ная стойкость стекол из металла. И это вполне объ­яснимо: коррозия часто развивается по дефектам кри­сталлического металла — границам зерен и дислока­циям. А они в стеклах отсутствуют. Для борьбы с кор­розией кажется очень перспективным покрывать по­верхность массивных изделий тонким аморфным слоем. Такая защита была бы намного эффективнее обычно используемых лакокрасочных покрытий. Однако тех­нология этих форм борьбы с коррозией только разра­батывается.

Очень странной может выглядеть температурная зависимость электросопротивления стекол. Вспомните, что рост сопротивления при нагревании — один из ос­новных признаков металла. Тем не менее в стеклах электросопротивление иногда остается «безучастным» к нагреванию, а иногда даже уменьшается.

Из многих лабораторий мира сообщают и о других уникальных свойствах аморфных металлов — повы­шенной каталитической активности, стойкости по от­ношению к облучению и т. д. Исследования в этих на­правлениях интенсивно продолжаются.

ГЛАВА 7

Превращения без диффузии

Выдающуюся роль в раскрытии загадок мартенсита сыграл советский ученый Георгий Вяче­славович Курдюмов. Начиная с 1927 года в длинной серии работ он выяснил особенности структуры мар — тснсита и механизма его возникновения. Это было до — етойным продолжением науки о сталях, основы кото­рой в России заложили П. П. Аносов и Д. К. Чернов. В 1953 году Г. В. Курдюмов был избран действитель­ным членом Академии наук СССР.

Академик Г. В. Курдюмов стал и основателем авторитетнейшей научной школы. При его непосред­ственном участии возникли Институт физики металлов и металловедения при Центральном научно-исследова­тельском институте черной металлургии и Институт физики твердого тела Академии наук СССР. Оба они сегодня находятся в авангарде советской и мировой науки о металлах и их сплавах.

Прежде чем вернуться к мартенситу, подчеркнем, что значительная часть излагаемого далее материала получена Г. В. Курдюмовым и его учениками.

Закалка, проведенная непосредственно под микро­скопом, показала, что кристаллы мартенсита выра­стают в аустенитной матрице с колоссальной ско­ростью, почти мгновенно. Сам процесс роста мартен — ситной иглы можно наблюдать лишь с помощью уско­ренной киносъемки (рис. 129) [40]).

Происходящее при довольно низких температурах моментальное образование мартенситной иглы явно не

Рис. 129

Походит на диффузионный процесс. Надо искать прин­ципиально новый механизм фазового превращения.

Вообразите себя в роли командира пехотного взво­да. Ваши подчиненные выстроены в одну шеренгу, а ваша задача — перестроить их в две. Командовать так командовать, и вы отдаете приказ: «В две шерен-

Ги становись!» А теперь давайте представим себе его последствия.

Если вы имеете дело с не прошедшими обучение новобранцами, выполнение приказа приведет к полной неразберихе. Ведь никто не знает, в какой шеренге и на каком именно месте он должен стоять. Кадры со­путствующей неорганизованным построениям суетп любят показывать в комедийных фильмах. Для уси­ления эффекта часто используют рапидную съемку: суета при этом переходит в мельтешение. Такая кар­тина вполне соответствует нормальному механизму об­разования новой фазы с присущими диффузии случай­ными блужданиями. В конце концов ваш необучен­ный взвод в две шеренги построится, но это займет немало времени.

Совсем по-другому перестроение произойдет в обу­ченном взводе. Если вы не забудете предварительно скомандовать рассчитаться на первый-второй, приказ будет выполнен быстро и организованно: вторые но­мера займут позиции за первыми.

В чем основная разница двух видов перестроений? Во втором случае перемещение происходит согласо­ванным, кооперативным образом. Каждый солдат точно знает, куда ему идти, и действует в согласии со своими соседями. В результате перестроение осу­ществляется намного быстрее.

Примерно таков же механизм образования мар­тенсита (он так и получил название мартенситного или бездиффузионного механизма). Он заключается в

Закономерном смещении атомов на небольшие рас­стояния. Как это может происходить, покажем на примере перехода плоской ромбической решетки в квадратную (рис. 130).

Граница между двумя фазами (вертикальная ли­ния) принадлежит одновременно обеим решеткам.


О

„ й о 0Ort

О о о

Рис. 130


Чуть-чуть подадим вверх ряд атомов ромбической ре­шетки, и граница сделает шаг вправо. Так же транс* формация одной решетки в другую может происхо­дить и в трехмерном случае, только тогда фазы со­прягаются не по линии, а по плоскости.

Введенный по аналогии с военными маневрами мартенснтный механизм для нас пока не более чем гипотеза. Гипотеза, призванная объяснить высокую скорость превращения и его независимость от диффу­зии. Ну, а можно ли проверить реальность мартенсит — ного механизма экспериментально? Конечно, просле­дить за мгновенными перемещениями индивидуаль­ных атомов невозможно. Однако имеются убедитель­ные косвенные доказательства.

При образовании мартенсита на гладкой (до пре­вращения) поверхности стального образца форми­руется характерный рельеф, прекрасно различимый при увеличении (рис. 131, a). Ha рис. 131,6 показаны те же неровности поверхностного рельефа, сфотогра­фированные с помощью специального метода интер­ференционной микроскопии. Принцип этого метода мы объяснять не будем, но фотография, думаем, ска­жет сама за себя.

Его происхождение отлично объясняется мартен — ситным механизмом превращения. Посмотрите еще раз на рис. 130. В результате закономерной пере­стройки атомов кристалл изменяет свою форму. По­этому в тех местах, где превращенный объем выходит на поверхность, должны образовываться «ступеньки» и «уступы» (рис. 132).

Интересно посмотреть, как исказится при закалке нанесенная иа поверхность аустенитного образца пря­мая царапина. Такие эксперименты ставились. В ме­сте выхода мартенситных кристаллов на поверхность

Рис. 131

Направление царапины меняется, но она так и остает­ся прямой (рис. 133)! Это еще одно свидетельство за­кономерного характе­ра перестройки атомов.

Поверхностный Пьеф

Кристаллы ‘мартенсита

Рис. 132

Но самый убеди» тельный аргумент в пользу мартенситной гипотезы был получен не на сталях. Оказа­лось, что во многих цветных сплавах (Cu— Al, Cu — Sn, Cu-Zn и других), при закал­ке также происходят

225

Превращения со всеми признаками мартенсит­ных. Например, уже известная нам fi-латунь с ОЦК решеткой в определенной области составов при быстром охлаждении превращается в ГЦК фазу. Й вот что важно; при закалке упорядоченной |3-латуни ГЦК сплав тоже образуется упорядоченным! Атомы — соседи до превращения остаются соседями и после него. Такое может происходить только при реализа­ции мартенситного механизма, когда отсутствуют

S А. С, Штебнберг

Рис. 134

Беспорядочные диффузионные перемещения атомов. Это красивое и убедительное доказательство гипотезы.

Необычному механизму мартенситных превраще­ний соответствует и своеобразная структура двухфаз­ных сплавов, которую трудно спутать с чем-либо дру­гим. Одну фотографию мы уже приводили (см. рис. 123), но этот параграф хочется закончить не­большой «галереей мартенситных образов», получаю­щихся на сталях разных составов при разных режи­мах их обработки (рис. 134).

Нормальные или мартенситные?

В перипетиях рассказа о мартенсите где — то на заднем плане затерялась свободная энергия. Но это тот маяк, который не должен гаснуть. Ни одно превращение не может произойти без указующего пер­ста свободной энергии. И мартенситное превращение—? отнюдь не исключение. Наоборот, оно лишь демон­стрирует «изобретательность» сплавов в постоянной борьбе за уменьшение свободной энергии. Резкая за­калка перекрывает шлюзы обычного распада аустени — та на феррит и цементит. Но находится иной ка­нал …

Представьте себе простой опыт: наполняется водой емкость, в которой на разных уровнях предусмотрены две выливные трубы. Нижняя — очень маленького диаметра, верхняя — большого.

При заливке воды слив через нижнее отверстие начнется, как только ее уровень достигнет высоты Если заливать воду медленно, то ее уровень так и оста* нется на этой отметке и вся она будет выливаться только через нижнюю трубу. Но если залить сразу много воды, ее уровень поднимется до высоты H к большая часть выльется из большой трубы просто в силу различия диаметров. Заметим, что в любом случае вода выливается потому, что при этом умень­шается ее потенциальная энергия.

Аналогия достаточно очевидна. Маленькая тру­ба — диффузионное превращение, большая — мартен­ситное. Высота уровня воды — температура: более высокий уровень — более низкая температура. Мед­ленная заливка — медленное охлаждение, быстрая — закалка. Роль свободной энергии играет потенциаль­ная энергия,

Мартенситный канал превращения может быть за­действован, только если удается охладить аустенит до достаточно низкой температуры (в «водной» анало­гии— поднять уровень до высоты Я). Как вы думае-. те, что это за температура? Точка равенства свобод­ных энергий аустенита и мартенсита![41])

Отсюда следует, что если образовавшийся мартен­сит нагреть выше точки равенства свободных энергий, он должен снова превратиться в аустенит. Так оно и оказалось. Правда, наиболее яркие эксперименты были проведены на цветных сплавах. Исчезновение мартенситных фаз происходило по мартенситному ме-. ханизму. На это указывало появление поверхностного рельефа. Но самое интересное, что при этом совпадал не только механизм обратного превращения, но и сам путь, по которому оно шло, конкретные атомные пере­стройки! Об этом несомненно свидетельствовал тот факт, что при обратном превращении возникает по­верхностный рельеф, негативный по отношению к рельефу, который возник на том же месте и был спо — лирован перед нагревом для обратного перехода.


Кристалл «помнит» прежнее (до превращения) распой ложение атомов!

Обратимся снова к сталям. На фазовой диаграмме железо — углерод мартенситной области нет. Значит, свободная энергия смеси феррита и цементита долж­на быть ниже свободной энергии мартенсита. И легко убедиться, что это действительно так. Нагрейте мар­тенсит, чтобы активизировать диффузию (но не «за­лезая» в аустенитную область диаграммы), и он рас­падается на феррит и цементит.

В сталях нормальное и мартенситное превращения конкурируют друг с другом: ведь у них разные конеч­ные продукты — смесь феррита и цементита в одном случае, мартенсит — в другом. Но иногда разные ме­ханизмы бывают и союзниками. Так происходит, на­пример при полиморфном превращении чистого желе­за у а — Если охладить у_железо медленно, пере­стройка атомов реализуется по нормальной схеме. Но если удается резким охлаждением «выключить» диф­фузию, то же самое превращение идет мартенситным путем с образованием поверхностного рельефа и игольчатых кристаллов а-фазы.

ПОБЕГ ИЗ ПЛЕНА ДИАГРАММ

Природа ж — ненадежный элемент.

Ее вовек оседло не поселишь.

Она всем телом алчет перемен

И вся цветет из дружной жажды зрелищ.

Б. JJ1 Пастернак

Стремление свободной энергии к мини­муму выражено в фазовых диаграммах — основном документе мира сплавов.

Но иногда сплавы «бунтуют». Настоящий побег из плена диаграмм происходит при закалке, когда стре­мительность процесса дарует рабам свободной энер-

Гии волю. Правда, весьма относительную. Совсем не считаться с грозной властительницей нельзя.

В этой главе мы расскажем о чудесах закалки. Но чтобы их лучше понять, придется разобраться и в обычном ходе фазовых превращений. Не в том, поче­му и что происходит при упорядочении, распаде или кристаллизации (это нам уже известно), а в том, как это происходит. С этого и начнем.

Правила движения для атомов

По своей «натуре» атомы — не домоседы, а путешественники. Лучше всего это заметно в газах, которые за счет теплового движения атомов быстро заполняют предоставленный в их распоряжение объем. Да и в жидкостях атомам явно не сидится на месте. В этом убеждают и опыты по броуновскому движе­нию, и само свойство текучести жидких тел.

А вот твердые тела — статья особая. Здесь таин­ство атомного движения хорошо законспирировано. Мы, правда, уже знаем, что в узлах кристаллической решетки атомы беспрестанно колеблются. Но вот спо­собны ли они на более серьезные вояжи, без специ­альных опытов не ответишь.

В нашей книге эти темы уже звучали. И этрусская техника гранулирования, и распад твердых растворов невозможны без перемещений атомов на достаточно далекие (по атомным масштабам, разумеется) рас­стояния. А впервые прямое подтверждение атомного движения в твердых телах получил в 1896 году Po — бертс-Остен, об опыте которого мы рассказывали в гл. 2.

Аналогичных опытов можно поставить сколько угодно: и с газами, и с жидкостями, и с твердыми телами. Все они позволяют убедиться в «путеше­ствиях» атомов по наблюдениям за диффузией — про­никновению одного вещества в другое [35]).

Иногда диффузию можно наблюдать невооружен­ным глазом. Например, следя за каплей чернил, рас­плывающейся в стакане с водой. Однако чаще для контроля за ее ходом приходится прибегать к специ­альному химическому анализу, который фиксирует изменение содержания одного вещества в другом в за­висимости от времени. Эти опыты очень важны, так как по темпу изменения концентрации можно узнать и скорость миграции атомов. В чистом веществе на­блюдать движение атомов гораздо труднее. Хотя и здесь имеется уникальная возможность — меченые атомы.

XixmttyNi Ni

Рис. 114

Атомы многих химических элементов существуют в нескольких разновидностях — изотопах. Друг от друга они отличаются только числом нейтронов в ядре. А заряд ядра, число электронов и, следователь­но, основные свойства у них одинаковы. Некоторые из изотопов радиоактивны. Их излучение регистри­руется детекторами типа фотопластинок или счетчи-

Ков Гейгера. Поэтому за по­ложением радиоактивных изотопов — меченых ато­мов — можно следить.

Поставим простой экспе­римент: нанесем на поверх­ность какого-нибудь метал­ла, скажем никеля, слой его радиоактивного изотопа (рис. 114). Со временем

Сигнал, улавливаемый детектором, станет ослабевать. Это лучше заметно, если никелевый «бутерброд» на­гревается. Объяснение очевидно: радиоактивный изо­топ уходит в толщу образца, который частично погло­щает излучение. До детектора доходит лишь часть первоначального сигнала. Такие эксперименты позво­ляют наблюдать движение атомов в окружении себе подобных, т. е. самодиффузию.

Опыты по диффузии и самодиффузии показывают, что атомы перемещаются во всех агрегатных состоя­ниях вещества. Но в газах — быстрее, в жидкостях — медленнее, а в твердых телах — совсем медленно. Кроме того, общей закономерностью является активи­зация диффузии при повышении температуры. И это естественно: ведь температура неразрывно связана с движением атомов.

Движущей силой диффузии, как и других процес­сов, служит понижение свободной энергии. Это осо­бенно очевидно в случае газов, которые можно счи­тать идеальными. Их энергия зависит только от тем­пературы и при изотермическом перемешивании не меняется. А энтропия, как мы знаем, к перемешива­нию атомов или молекул разных сортов весьма «не­равнодушна», так как при этом возрастает.

В твердых металлах перемешивание также приво­дит к повышению энтропии. Но оно может быть не выгодно энергетически. Такую ситуацию мы уже об­суждали при рассказе о распаде в твердых растворах. В этом случае перемешивание происходит ограничен­но и максимально достижимая концентрация одного


Au

Ni

Температура^

Твердый Твердый раствор раствор NisAu AueNi

Концен- Копией траЗия грация

Ni-C1 M-(Kz)

Рис. 115


Вещества в другом не превосходит предела раствори­мости. Рис. 115 иллюстрирует эту ситуацию на при­мере диффузионной пары золото — никель.

Первый и основной закон диффузии установлен в середине прошлого века швейцарским физиком А. Фи- ком. Часто его так и называют — закон Фика. Это простое, чисто эмпирическое правило.

Предположим, что концентрация диффундирующе­го вещества в точке Х\ равна Cb а в точке X2 — C2 и C2 > С\. Закон Фика утверждает, что диффузионный поток вещества направлен из точки X2 в точку Xi, а его величина пропорциональна крутизне концентра­ционного перепада, равного

Ci — Ci

X2 — Х\

Наглядность этого закона станет особенно очевидной, если вы представите себе скатывающегося с горы лыжника. Его скорость тем больше, чем круче склон. Это же утверждение составляет суть закона Фика, где роль перепада высот играет перепад концентраций.

Обычно миграцию вещества характеризуют плот­ностью его потока (обозначается /). Так называется количество вещества (выраженное, например, в мо­лях), проходящее через единичную площадь попереч­ного сечения за единицу времени. Зная плотность по­тока, ничего не стоит определить количество продиф — фундировавшего вещества (рис. 116).

_____________________ J Кспичествс вещества=

Bpe^M ® = jx ASxAt J

Математически закон Фика записывается в виде i D-

C2 — Cf

Рис. 116

X2 — Xi

Коэффициент пропорциональности D называется коэф­фициентом диффузии. Как следует из формулы, его размерность — [длина]2/[время]. Традиционно принято измерять коэффициент диффузии в см2/с.

Диффузионные эксперименты показывают, что за­кон Фика хорошо выполняется в большинстве газооб­разных, жидких и твердых веществ. При этом коэф­фициент диффузии D обычно находят сравнением из­меренного количества продиффундировавшего веще­ства с выражением Фика [36]).

Знание коэффициента диффузии позволяет решать многие важные задачи. Простейшая из них такова: в образец, состоящий из вещества А, через поверхность диффунди­рует элемент В (коэффициент диффузии D предполагается из­вестным). На какую глубину он проникает за время t (рис. 117)?

Задача придумана не нами, а взята из жизни. И опыт Po — бертса-Остена, и этрусская технология, и множе­ство современных производственных процессов свя­заны с ее решением.

Глубина проникновения зависит от времени и от единственного показателя скорости диффузии — коэф­фициента D. Никаких других физически значимых ве­личин в задаче нет. Но как найти правильный вид этой зависимости?

Мы поищем приближенный ответ из соображений размерности. Надо сконструировать такую комбина­цию Dnt, чтобы она имела размерность длины. От­вет довольно очевиден —

Сколько бы вы ни трудились, ничего другого не най­дете. Итак, получаем

Безразмерного числового коэффициента перед 4Ш соображения размерности дать, конечно, не могут. Но вот что интересно: безразмерные коэффи­циенты, как правило, оказываются порядка единицы! Вспомните известные вам физические формулы. В большинстве случаев никаких цифр в них нет во­обще. Иногда появляются числа типа я или е. Реже — «двойка» и совсем редко — другие числа порядка еди­ницы. Но попробуйте найти формулу, где бы в каче-> стве коэффициента фигурировало число порядка 10 или 0,1! Поэтому пожертвуем неизвестным коэффици­ентом и будем с точностью до порядка величины счи* тать, что

При этом следует, конечно, учитывать, что зависи­мость концентрации В в А от расстояния до поверх­ности плавная. Концентрация на поверхности, где Имеется контакт с чистым В, максимально возможная при данных условиях, т. е. равна пределу раствори­мости Со — Дальше она постепенно понижается до нуля. Это связано с тем, что за одно и то же время разные атомы успевают продиффундировать на раз­ную глубину. Величина

^Dt выражает среднюю глубину проникновения атомов.

Знание коэффициента диффузии очень важно, но оно ничего не говорит о том, как именно путеше­ствуют атомы. Собственно, в газах и жидкостях это большого секрета не представляет. Атомы там «сво­бодны» и в результате теплового движения просто перемещаются на новые места. А вот в более всего интересующих нас кристаллах ситуация не столь оче­видна. В них атомы «привязаны» каждый к своему узлу кристаллической решетки[37]), и не так просто догадаться, как они ухитряются менять свои «места жительства».

Может быть, атомы просто меняются менаду собой местами?

Однако в условиях плотной упаковки кристалла нм это сделать немногим проще, чем двум локомоти­вам разминуться на одном рельсовом пути. Если го­ворить более строго, то такое в принципе возможно. Но обмен атомов местами вызовет большие локаль­ные искажения кристалла и соответственно резко воз­растет энергия. Поэтому ответ такой: в принципе воз­можно, но маловероятно.

Более правдоподобной выглядит иная схема. Пред­положим, соседом атома оказалась вакансия. Тогда он может «перепрыгнуть» в вакантный узел. Для этого, правда, тоже придется раздвинуть соседей. Но отнюдь не так сильно, как при обмене атомов ме­стами.

Верные обещанию рассказать о диффузии по воз­можности кратко, мы не будем доказывать реальность вакансионного механизма. Но просим поверить на слово: существуют эксперименты, надежно демонстри­рующие, что, как правило, вакансионный механизм диффузии доминирует в кристаллах. Именно поэтому «открытые» нами с помощью свободной энергии ва­кансии играют столь важную роль в жизни кристалла.

Итак, время от времени атомы перепрыгивают в соседние вакантные узлы. Именно в соседние, так как трудно себе представить, что в плотноупакованном кристалле атомы играют в чехарду. В среднем атом за единицу времени делает v скачков. Каждый до бли­жайшего соседа — на расстояние /. В какую сторону? А вот это до последнего момента никому неизвестно. С какой стороны подойдет вакансия, туда и прыгнет атом. Про такую ситуацию говорят, что атомы слу­чайно блуждают по решетке.

Личиной D. Значит, между ними должна существовать

-S—>—»—->—>—>

S=Sn

Рис. 118

Связь. С точностью до безразмерного коэффициента найдем ее опять-таки из соображений размерности:

D ~ Z2V.

Чтобы лучше понять смысл последней формулы, выразим путь, проходимый атомом, через характери­стики случайных блужданий (рис. 118) :

S « д/Ш « / VvT;

Vt — это просто число совершенных атомом скачков: vt = п. Тогда получается, что

S = I VП.

Если бы блуждания не были случайными, зависи­мость была бы другой, а именно

S — In.

Вот как замедляется диффузия из-за случайности блужданий: Vw вместо л! Избавление от квадратно­го корня — награда целеустремленным!

Теперь попытаемся понять характер температурной зависимости коэффициента диффузии. Для этого вновь обратимся к формуле случайных блужданий. Длина прыжка I от температуры почти не зависит, а вот частота прыжков v зависит и очень сильно.

Частота прыжка пропорциональна его вероятности. Это понятно. Ну, а реализация прыжка возможна при одновременном выполнении двух условий. Во-первых, к атому должна подойти вакансия, вероятность чего пропорциональна концентрации вакансий Cv = = ехр(—EvIkT). А во-вторых, для прыжка необходи­мо слегка раздвинуть соседей, что сопряжено с увели­чением энергии AE. Вероятность такого процесса, как мы знаем, пропорциональна ехр(—AE/kT).

Окончательно, вероятность прыжка (а следова­тельно, и частота) пропорциональна произведению ве­роятностей обоих этих событий:

V - ехр (- AE/kT) ехр (- EJkT) = ехр [—(Д? + Ev) /Щ.

Формулу для коэффициента диффузии тогда можно переписать в виде

D = D0 ехр [— (AE + Ev)/kT] = D0 ехр (— E/kT),

Где в Dо вошли все независящие или слабо зависящие от температуры множители.

Экспоненциальная зависимость — очень резкая. Покажем это на примере диффузии меди в золото, одного из процессов, использовавшихся этрусскими ювелирами. Измерения коэффициента диффузии при нескольких температурах позволяют определить неиз­вестные D0 и Е.

Вот Их значения: D0 = 5,8-Ю-4 см/с, E — = 115 кДж/моль [38]). Оценим теперь коэффициент диф­фузии при температуре плавления золота (Г= 1337 К) и комнатной температуре (Т = 300 К):

?»(1337) ~ 1,85- IO"8 см2/с, D(300) « 5,37 • 10~24 см7е-

Разница на 16 порядков! Чтобы еще лучше ее по­чувствовать, давайте по формуле случайных блужда­ний оценим время оседлой жизни атома т, т. е. время между двумя последовательными прыжками, которое атом проводит в одном узле кристаллической решетки. Легко понять, что если за секунду атом делает v прыжков, то

T= 1/v ^l2ID.

Расстояние между ближайшими соседями в решетке золота равно 0,289 нм. Теперь все необходимое есть, Оцениваем:

При температуре плавления атом совершает 22 миллиона прыжков в секунду, а при комнатной тем­пературе— один прыжок за 10 лет. Попросту говоря, сидит (а точнее, колеблется) на месте. Это типичные цифры (хотя бывают и исключения).

Теперь понятно, что делает закалка. Она в бук­вальном смысле слова останавливает атомы. Не успел перестроиться при высоких температурах — замри и жди следующего нагрева.

И в заключение, чтобы не возвращаться больше к диффузии, два слова про миграцию атомов внедрения. Они в вакансиях для перемещений не нуждаются — «гуляют» (а точнее, прыгают) непосредственно по ме­ждоузлиям. Но при прыжке атомы решетки раздви­гаются и это сопровождается увеличением энергии. Поэтому температурная зависимость коэффициента диффузии все равно остается экспоненциальной. Но само его значение, как правило, намного выше (не требуется вакансий)! Примеси внедрения перемеща­ются по кристаллу намного быстрее.

Муки зарождения

Вначале выпишем «правила движения»

Для атомов:

1. Атомы в веществе способны совершать далекие (по атомным масштабам) путешеств-мя.

2. Количественно их подвижность характеризуется коэффициентом диффузии (или самодиффузии) D.

3. Среднее смещение атома за время t порядка л/Dl.

4. При нагревании коэффициент диффузии возра­стает (особенно резко в твердом теле).

Хватит ли этих знаний для предсказания скорости фазовых превращений?

Попытаемся для разминки составить прогноз пре­вращения чистого водяного пара в воду при атмосфер­ном давлении. Известно, что при 100 cC свободные

Энергии пара и воды сравни­ваются (рис. 119). Поэтому для конденсации необходимо понизить температуру ниже этого значении. Или, как гово — ! рят, переохладить пар.

———- 1——— С другой стороны, молеку-

100С T лы перемещаются быстрее при Рис. 119 более высоких температурах,

И кажется, что скорость кон­денсации должна быть максимальной при температу­рах чуть ниже IOO0C. Давайте прикинем время обра­зования видимой глазом капли при, скажем, 99°С.

Жидкость отличается от пара главным образом большей плотностью. Поэтому образование капли тре­бует группировки молекул пара в одном месте.

Будем для простоты считать пар идеальным газом, а характерный диаметр видимой глазом капли примем ва 1 мм. Ее масса тогда составит

Иг = р; i, o ‘ 4/з ^ = 0,52 • 10 3 г.

В паре молекулы капли занимают объем, рассчиты­ваемый по уравнению Менделеева — Клапейрона:

V_ MRT „», . А-б з

У. р

Линейный размер такого объема легко оценить:

I ~ У1/3 ~ 0,9 см.

И, следовательно, требуемое на группировку молекул бремя

Коэффициент самодиффузии пара по порядку величи­ны составляет Ю-1 см2/с. Поэтому

Т » (9 ¦ I(T1)VlO-1 «8 с.

По нашим земным меркам это быстро. Но если по­ставить опыт по превращению чистого пара в воду при 99 cC, для его успешного окончания может не хватить и жизни. Пар так и останется паром.

Хочется «обвинить» в ошибке расчеты. Они, конеч­но, очень грубы. Но дело не в них, а в исходных пред­посылках. Это легко показать экспериментально. Та же конденсация, «не желающая» идти при 99 cC, лег­ко и быстро пойдет при, допустим, 70 °С. Атомы дви­жутся медленнее, а превращение происходит быстрее. Что-то в нашей «теории» не учтено.

Мы считали, что скорость превращения опреде­ляется временем, которое молекулы тратят на то, что­бы добраться до места образования капли. А там их уже ждут «с распростертыми объятиями», и они сразу же вливаются в каплю. Но так ли это на самом деле?

Как всегда, отправным пунктом должно стать со­ставление баланса свободной энергии. Пусть в расче­те на одну молекулу свободная энергия пара при тем­пературе T (подчеркнем, что T < IOOcC) составляет Fn(T), а жидкости — Fx(T). Тогда при образовании в паре сферической капли радиусом г свободная энер­гия изменится на величину

AF~ = [Z7ik (T) — Fn (71)] X число молекул в капле =

= — Fn(T)]-V3^3IvmKO,

Где уж — объем, приходящийся на одну молекулу жидкости.

Так как Fx(T) < Fn(T) (см. рис. 119), то образо­вание капли связано с желанным понижением свобод­ной энергии и никаких препятствий на пути такого процесса не видно. Но радоваться рано! Кое-что мы упустили из виду.

Образование капель сопряжено с появлением ра­нее не существовавших поверхностей раздела новой и старой фаз — воды и пара. Но всегда, когда имеется граница раздела фаз (пар — жидкость, твердое те­ло—жидкость, твердое тело I — твердое тело II й т. д.), атомы узкого поверхностного слоя отличают­ся по своему «статусу» от атомов в толще фазы. Они «уже «устроены», так как по ту сторону границы ли« шены подходящего для себя соседства. Поэтому при составлении баланса свободной энергии обязательно надо учесть это обстоятельство и добавить слагаемое, пропорциональное поверхности образовавшихся меж­фазовых границ:

Д^+ = оS = 4яг2о > 0.

Коэффициент о называется межфазной (или поверх­ностной) энергией и его величина зависит от строения границы и того, какие фазы соседствуют. Например, в случае границы вода — воздух о является привыч­ным нам коэффициентом поверхностного натяжения воды.

Общее изменение свободной энергии определяется суммой ДF~ и AF+:

Первое слагаемое положительно, второе отрицатель­но. Но радиус капли г входит в них в разной степени.

При малых г доминирует по-

AF

Ложительный квадратичный член, при больших — отрица­тельный кубический. В резуль­тате на графике зависимости I ^ AF(r) (рис. 120) появляется

Максимум. Его абсцисса назы-

С г вается критическим радиусом

Рис. 120 и обозначается гс (от слова

Critical).

Теперь картина образования капли становится бо­лее понятной. Находящиеся в беспрестанном движе­нии молекулы пара по воле случая «встречаются». В результате таких встреч из нескольких молекул мо­жет сформироваться компактная группа — зародыш жидкой фазы (раньше мы его несколько возвеличива­ли, преждевременно называя каплей). Он может ра­сти, если к нему будут присоединяться новые молеку­лы. Но если, наоборот, молекулы будут покидать за­родыш, он в буквальном смысле слова станет испа­ряться. Судьбу зародыша решит то, какой из двух процессов пойдет быстрее.

Если радиус зародыша меньше критического, бо­лее вероятен уход из него молекул. Ведь в отличие от своего «оппонента» он сопровождается понижением свободной энергии. Поэтому скорее всего зародыш ис­чезнет, не оставив следа. Но в результате благоприят­ного стечения обстоятельств малая часть зародышей может вырасти и «перевалить» за критический раз­мер. И тут все меняется, как по мановению волшеб­ной палочки. Уже рост зародышей становится выгод­ным, и, скорее всего (снова вероятностная оценка!) «закритические» зародыши станут каплями.

Из полученной формулы для свободной энергии легко определяется критический радиус. Это просто точка максимума функции AF(г). Поэтому достаточно воспользоваться дифференцированием:

Rf AF (г) _ п _ 2<гож

Dr Fn(T)-Fx(T)’

Часто формулы красноречивее слов. Вглядитесь внимательно в последнюю! она содержит в себе вол­нующий роман о муках зарождения.

В знаменателе стоит величина Fn(T)- FK(T)\ В точке равновесия жидкости и пара она обращается в нуль, а критический радиус становится равным бес­конечности. При переохлаждении разность Fn(T)-; — Fx(T) увеличивается, и критический радиус умень­шается. И тем самым повышается вероятность появ­ления «критического» зародыша. Ведь, например, 10 молекулам проще сгруппироваться в зародыш, чем 1000, точно так же, как 10 монетам «проще», чем 1000, выпасть всем на «орла».

Вот это обстоятельство мы раньше и не учитыва­ли. При 99 0C переохлаждение слишком мало и слиш­ком велик радиус критического зародыша. Его обра­зования приходится ждать очень долго.

Тут стоит обратить внимание на одну тонкость. Образование зародышей, как мы видели, на ранних этапах сопровождается повышением свободной энер­гии. Но до сих пор утверждалось, что такие процессы практически невероятны. Нет ли здесь противоречия?

Если в процессе принимает участие колоссальное количество частиц — порядка Постоянной Авогадро, то законы больших чисел делают отступления от ве­роятностного сценария невозможными. Совсем другое дело, когда речь идет о сравнительно небольшом чис^ ле частиц.

Посудите сами: не будет ведь ничего необычного, если при бросании 100 монет на «орла» выпадут 51? А между тем это отклонение составит 2 % предска­зания по максимуму вероятности. Как мы знаем, при подбрасывании IO23 монет такие отклонения были бы совершенно нереальны.

Точно так же и в случае с образованием зароды­шей: спасает их малость. «Против вероятности» дей­ствуют не IO23 частиц, а всего лишь десятки, сотни или тысячи.

Только теперь мржно прогнозировать зависимость скорости конденсацин от температуры (рис. 121). При

Высоких температурах (малом переохлаждении) ато­мы движутся быстро и образования новой фазы не пришлось бы долго ждать, когда бы не был столь большим критический радиус. При низких температу­рах, наоборот, зарождение проходит сравнительно легко, но вот беда — атомы движутся медленно. По­этому максимальная скорость превращения достигает­ся при каких-то промежуточных температурах, своих для каждого вещества.

Схема возникновения новой фазы, состоящая из двух стадий — зарождения и диффузионного роста, часто называется нормальной. По этой схеме проис­ходит не только конденсация, но и почти все (почему *почти», станет ясно из дальнейшего) другие извест­ные нам превращения — кристаллизация, распад твер­дых растворов, упорядочение и т. д. Конечно, в каж­дом случае есть свои отличительные черты, но общий механизм превращения один и тот же; сначала в теле старой фазы должны появиться зародыши новой (или новых) фазы, а затем вырасти за счет диффузии. И «клавиши» у всех превращений одни и те же: раз­ность свободных энергий фаз, межфазная поверхност­ная энергия и коэффициенты диффузии компонентов.

В целом нормальные превращения можно сравнить с образованием очередей у лотков на оживленной площади. Суетящиеся люди время от времени подхо­дят к лоткам, разглядывают товары. Одним надое­дает стоять в очереди и они уходят, другие, наоборот, пристраиваются. Дефицитность товара можно срав­нить с переохлаждением. Если товар не слишком при­влекает покупателей (мало «переохлаждение»), на­стоящей очереди так и не образуется. Эти сравнения можно продолжить. Аналогия, может быть, не вполне точная, зато она наглядно передает «неорганизован­ность» нормальных фазовых превращений.

Теперь представьте себе, что один из лоточников на нашей рыночной площади активно рекламирует свой товар. Нет сомнений в реакции покупателей: у лотка с рекламой образуется большая очередь, даже если товар не столь хорош. Ну, а что может сыграть ту же стимулирующую роль при фазовых превраще­ниях?

Вы, может быть, заметили, что когда мы пытались составить прогноз скорости превращения пара в воду,

Неоднократно подчеркивалось, что речь идет о чистом паре. Это очень важно. Допустим, что в паре имеются посторонние включения — хотя бы мелкие пылинки. Тогда, если капля образуется на пылинке, уничтожа­ется часть поверхности контакта пылинка — пар. Но­вая поверхность возникает не на ровном месте, а, по крайней мере частично, за счет ранее существовавшей поверхности. Кроме того, и поверхностная энергия границы жидкость — пылинка вполне может оказать­ся ниже, чем границы жидкость — пар. Оба этих об­стоятельства приводят к тому, что капелькам энерге­тически выгодно зарождаться именно на пылинках, и зарождение, вызванное возрастанием поверхностной энергии, становится уже не столь мучительным. Заро­ждение, происходящее на посторонних частицах, на­зывается гетерогенным (в отличие от ранее рассмо­тренного гомогенного).

Возможность гетерогенного зарождения заметно активизирует фазовые превращения. Это неоднократ­но подтверждалось экспериментами. В частности, чем грязнее пар, тем быстрее при переохлаждении он пре­вратится в воду.

Роль посторонних частиц вполне могут сыграть и стенки сосуда, в котором происходит фазовое превра­щение. Возможно, вы это сами наблюдали, следя за образованием пузырьков пара при кипении воды.

Гетерогенное зарождение обычно и при фазовых превращениях в твердых телах. Границы зерен, меж­фазные границы, поверхность, дислокации — образова­ния по сравнению с идеальным кристаллом энергети­чески невыгодные. Следовательно, очень вероятно, что они станут местами предпочтительного образования зародышей.

Знание механизма превращений позволяет управ­лять многими процессами. Например, выращиванием монокристаллов. В обычном состоянии твердые ме­таллы и сплавы — поликристаллы. И понятно почему? при охлаждении расплава зародыши кристаллов по­чти одновременно возникают в разных местах. Их ориентировка между собой никак не согласована, и она сохраняется при диффузионном росте. В резуль­тате образуется характерная зернистая структура.

Для научных исследований часто требуются моно­кристаллы. Вспомните хотя бы рентгеновские экспе­рименты или определение критических сдвиговых на­пряжений. Более того, монокристаллы нужны и про­мышленности (в основном, правда, это касается полу­проводников). Большинство методов выращивания мо­нокристаллов основаны на разделении зарождения и роста. Вот один из известных вариантов.

Тигель с расплавом медленно вытягивается из печи, где поддерживается температура несколько выше температуры плавления сплава (рис. 122). У вы­хода из печи поверхность рас­плава приведена в соприкос­новение с ранее полученным кристаллом. Он и играет роль единственного зародыша, к ко­торому по мере вытягивания тигля пристраиваются новые атомы. Переохлаждение при этом оказывается настолько малым, что другие зародыши появиться не успевают и вы­растает монокристалл.

Вместо вытягивания из печи можно воспользовать­ся зонной плавкой, перемещая кольцевой нагреватель от кристалла-затравки. При этом одновременно про­исходит выведение примесей и монокристалл сразу вырастает чистым.

Знакомство с ходом нормальных превращений по­могает лучше понять возможности закалки. Если при низких температурах диффузионные процессы зами­рают, то быстрым охлаждением фазовое превращение можно подавить. Достаточно лишь подобрать такую скорость охлаждения, чтобы на опасном участке (ког­да скорость превращения велика) процессы зарожде­ния и роста не успевали развиться.

Вопросы древние, как сталь

Есть, однако, фазовые превращения, ко­торые быстрым охлаждением подавить нельзя. Наобо­рот, именно оно способствует их протеканию. Самый известный пример — превращения, происходящие при закалке стали.

•Монокристцгр

L-Печь с о pacnjiaejtcHHbtM О мета/г/юм

Рис. 192

Словосочетание «закаленная сталь» шагнуло дале­ко за рамки металловедения. А сам процесс закалки как магнитом притягивал к себе внимание людей:

Так Зигфрид правит меч над

Горномг То в красный уголь обратит, То быстро в воду погрузит — И зашипит, и станет черным Любимцу вверенный клинок…

В строках Александра Блока чувствуется какая-то колдовская сила, таящаяся в закаленном оружии. Но откуда она появляется, ни­кому в течение тысячелетий ведомо не было. Металл ис­следовать не умели и сек­реты закалки связывали со средой, в которой закаля­лась сталь. Зато уж тут фантазия «специалистов» по закалке не знала преде­лов. По одним рекоменда­циям раскаленный клинок следовало вонзить в тело мускулистого раба. IIo другим — производить закал­ку в горном ущелье, где дуют сильные ветры. Уже в наше время американцы ввозили воду для закалки из Англии… и т. д. и т. п. За этими странными по сегод­няшним меркам рецептам стояло незнание: люди не могли объяснить, почему при закалке сталь становит­ся тверже.

XIX век приоткрыл завесу над тайной. На шлифах закаленной стали обнаружили образования, которые появлялись только после закалки (рис. 123). Они имели характерную игольчатую форму, которую ни с чем нельзя было спутать. Новую структурную состав­ляющую назвали мартенситом. Чем больше его находили в стали, тем тверже она была. Значит, именно мартенситу обязана закаленная сталь свои­ми уникальными свойствами. Но что такое мар­тенсит?

Обратимся к диаграмме состояния железо — угле­род, так как только из этих двух элементов состоят простейшие стали. В своих основных чертах эта диа­грамма стала известной в начале XX века. Мы приве­дем интересующий нас участок в современном виде (рис. 124),

Диаграмма не очень проста. Ее усложняют поли­морфные превращения железа. В интервале от 911 до 13920C чистое железо имеет ГЦК решетку (у-желе — зо). Углерод в нем хорошо растворяется. Получаю-

Рис. 123

Щийся раствор внедрения, как мы уже знаем, назы­вается аустенитом. Это наиболее важная фаза при изучении превращений в сталях. Не случайно сталью называется сплав железа с углеродом с концентра­цией последнего не более 2,03 мае. % [39]). Это точно равно пределу растворимости углерода в у"железе>

Добавьте еще углерода и получите уже не сталь, а чугун.

При 911 0C чистое железо претерпевает полиморф­ное превращение ГЦК — ОЦК (а-железо). В а-желе — зе углерод растворяется гораздо хуже (раствор назы­вается ферритом) и это прекрасно видно на диаграм­ме. Предельная растворимость — всего 0,025 мае. %.

Третий герой нашего повествования — цементит (FesC). Это химическое соединение углерода и желе­за со сложной кристаллической решеткой.


V у г Sf — г Yv г

Fe Fe3C

О IjO Гр 2,0 Ufl 50 ?О $7

KiFe3C

Wjoji—— >— 1— ‘—- L

Рис. 124


Попробуем представить, глядя на диаграмму, что произойдет при медленном охлаждении аустенита, со­держащего 0,8 мае. % углерода. Мы выбрали этот случай из-за его простоты. Но читателям вполне по силам разобраться и в процессах, происходящих при охлаждении аустенита других составов.

При 723 0C реализуется фазовое превращение:! аустенит распадается на феррит и цементит. «Подно­готная» превращения достаточно прозрачна: при этой температуре ГЦК решетка аустенита трансформиру­ется в ОЦК решетку феррита (заметьте, что углерод смещает температуру полиморфного превращения). Но в ней растворимость углерода намного ниже и его избыток выделяется в виде цементита. Необходимая для образования цементита группировка рассеянных атомов углерода — процесс диффузионный. А раз так, то на него требуется время, и быстрым охлаждением его можно затормозить. Поэтому при закалке стали распад аустенита происходить не должен. Более того, вообще ничего не должно происходить, и ответов на вопрос, что такое мартенсит и откуда он берется, диа­грамма состояния не дает.

Путаница с мартенситом долгое время была изряд­ная. В 1926 году металлург А. Совер попытался рас­крыть секреты мартенсита с помощью анкеты. 29 ве­дущим в мире специалистам предлагалось ответить на несколько вопросов, связанных с закалкой стали. Из 29 избранных ответили 23. Давайте вернемся на 60 лет назад..,

Это был переломный момент в физике металлов, когда только начала применяться рентгеновская тех­ника. Уже стали известными кристаллические решет­ки обеих модификаций железа — а и у. Но мартенсит рентгеновской съемке еще не подвергался.

Первый пункт анкеты предлагал определить, в ка­ком виде в мартенсите содержатся железо и углерод. Для железа имелись всего три возможности: а-желе — зо, у-железо и смесь а + у. Все анкетируемые прояви­ли единодушие и сочли, что мартенсит имеет решетку а-железа.

Хуже обстояло дело с углеродом. Вариантов опять-таки не слишком много: чистый углерод, цемен­тит и смесь углерода с цементитом. Однако ответы продемонстрировали разнообразие версий. Девять экспертов посчитали, что углерод присутствует в виде цементита, хотя некоторые выразили свое мнение с предельной осторожностью. Четверо придерживались противоположной точки зрения, ратуя за чистый угле­род. Один анкетируемый заявил, что присутствуют и чистый углерод, и цементит. Трое честно признались, что не знают. А оставшиеся проявили такую «аккурат­ность», что трудно даже уловить, к чему они скло­няются.

Большую согласованность вызвал вопрос о том, что такое мартенсит — химическое соединение, твер­дый раствор или смесь разных фаз. Почти все выска­зались за твердый раствор, хотя встречались и другие ответы. Приведем наиболее откровенный: «Так как я не знаю, что такое мартенсит, то и не могу найти термины для его описания».

Сторонники «твердорастворной» природы мартен­сита в основном считали, что углерод (в виде цемен­тита или в чистом виде) располагается в междоуз­лиях решетки а-железа. Но некоторые не исключали, что и в узлах.

Подводя итоги анкеты, Совер отмечал, что про­гресс в понимании природы мартенсита за последние 30 лет сравнительно невелик. А ему было с чем срав­нивать. В 1896 году тот же Совер уже проводил ана­логичную анкету. Это была вторая.

Но почти одновременно с анкетой были выполнены работы, в которых с помощью рентгеновских лучей структуру мартенсита удалось расшифровать. Оказа­лось (в сответствии с мнением большинства), что мар­тенсит— это твердый раствор углерода в а-железе. Но раствор необычный. При закалке диффузионные процессы перераспределения углерода затормозить удается, а вот полиморфное превращение — нет (по­чему это так, мы объясним в следующем параграфе). В результате в феррите углерода оказывается столь­ко же, сколько его содержалось в аустените. Но это намного превосходит предел растворимости и пересы­щение углеродом дает о себе знать.

Внедренные углеродные атомы раздвигают близле­жащие атомы металла, и в решетке появляются упру­гие искажения. Так бывает всегда в растворах вне­дрения. Но представьте себе, что в решетку железа удалось «запихать» очень много атомов углерода, на­много больше, чем та может «вынести» в нормальном состоянии. Упругие искажения при этом становятся очень большими и вся решетка оказывается в напря­женном состоянии. В этом и заключается причина твердости мартенсита. Чтобы ее лучше понять, приве­дем такую аналогию: начнем заполнять резиновый мешок теннисными мячам-и. Пока мешок не раздулся, он довольно дряблый. Но по мере заполнения мешок твердеет и, если не лопнет, может стать твердым как камень. Есть и другие примеры на ту же тему. Вспо­мните, каким «каменным» становится напряженный бицепс. А любители спорта прекрасно знают, какое неприятное «деревянное» ощущение оставляет пере­качанный футбольный или волейбольный мяч.

Более точное объяснение твердости мартенсита дает теория дислокаций. Твердость материала озна­чает, что его трудно пластически деформировать, т. е. трудно сдвинуть дислокации с места. Большие иска­жения кристаллической решетки в мартенсите приво­дят к сильному взаимодействию между внедренными атомами и дислокациями, а это и затрудняет их дви­жение.

Так была разгадана тысячелетняя загадка зака­ленной стали. Но список интересных вопросов, свя­занных с мартенситом, на этом отнюдь не был исчер­пан. Как вы думаете, где располагается углерод в мартенсите? Ясно, что в междоузлиях. Но в каких — октаэдрических или тетраэдрических (рис. 125)? На


Тетраздрическое междоузлие

Октаздрическое междоузлие

Рис. 125


>~Fe

Первый взгляд кажется, что в тетраэдрических. Ведь их радиус^т. е. расстояние до ближайших узлов, боль­ше (а У 5 /4 против а/2, где а — длина ребра куба) Но не всегда верны простые аргументы типа модели твердых шаров.

Л7\

Рис. 126

С самых первых рентгеновских работ по мартенси­ту возникло подозрение, что углерод облюбовал окта — поры. Конечно, рентгеновские лучи не могли непо­средственно определить «резиденцию» углеродных атомов. Но был очень серьезный косвенный аргумент. Решетка мартенсита оказалась не кубической, как у обычного а-железа, а тетрагональной (рис. 126).

Однако какое отношение имеет решетка железа к. положению углерода? Оказывается, самое непосред­ственное, и это быстро выявилось. Рентгеновские экс­перименты показали, что параметры решетки с и а линейно зависят от содержания углерода (рнс. 127).

Если прямые продолжить так, как показано штри­ховой линией на рис. 127, к нулевому содержанию углерода, они придут точ­но к параметру решетки чистого а-железа. Значит, тетрагональность решет­ки мартенсита связана с внедренными атомами уг­лерода. Но только угле­род, расположенный в октапорах, может неизотропно растягивать кубиче­скую решетку, придавая ей тетрагональность. Почему это так, помогает понять кристаллография.

V

Все октапоры в а-железе (и в любой ОЦК решет­ке) состоят из трех изображенных на рис. 128 подре-

ATt

/

ОС

Рис. 128

Шеток. У октапор первой подрешетки ближайшие к ним атомы металла расположены по направлению оси х, второй подрешетки — по направлению оси у, третьей — z.

Представьте себе, что атомы углерода заполняют лишь одну из подрешеток, например третью. Тогда, действуя «в унисон», они раздвинут соседние метал­лические атомы главным образом вдоль оси г. И ре­шетка из кубической станет тетрагональной.

В тетрагональной решетке атомам углерода угото­ваны более «удобные» и просторные позиции — в ок- тапорах третьей подрешетки. И именно ими они в ос­новном пользуются. Можно доказать, хотя это доволь­но сложно, что если атомы углерода занимают пози­ции строго в одной подрешетке октапор, энергия упругих искажений будет минимальной. Ну, а как смотрит на такую неравноценность октапор энтропия? Мягко говоря, косо. Посудите сами: из всех предо­ставленных им междоузлий атомы углерода занимают всего лишь 1/3. Таким образом, большого беспорядка не создать.

Не кажутся ли вам знакомыми мотивы нашего разговора? Уже само слово «подрешетка» должно вы­зывать правильные ассоциации: мы имеем дело с упо­рядочением. Правда, в необычном для нас виде. В твердых растворах замещения упорядоченным об­разом располагались атомы двух сортов — они дели­ли между собой разные подрешетки. А в растворе внедрения роль атомов второго сорта (первый сорт —¦ атомы углерода) отведена вакантным междоузлиям.

Мы очень увлеклись связью расположения атомов углерода в октапорах с тетрагональностью мартенси­та. И действительно, все получается довольно склад­но. А в тетрапорах, наоборот, никакое расположение атомов углерода к тетрагональности привести не мо­жет (проверьте это сами). Но настоящее доказатель­ство «выбора» углеродом именно октапор было полу­чено лишь в 1972 году с помощью нейтронографии.

Итак, туман, плотно покрывавший структуру и свойства закаленной стали, постепенно рассеивается. Но по-прежнему совершенно неясным осталось то, как при закалке атомы железа успевают перестроить­ся из ГЦК в ОЦК решетку?

Правила Юм-Розери

В 1966 году в Женеве состоялся Между* народный коллоквиум, иа котором обсуждались во« просы теории фаз в сплавах. Он был исключительно представительным —¦ собрались ведущие металлофи­зики многих стран мира. По материалам докладов был выпущен сборник, который открывается знамена­тельными словами: «Книга посвящается профессору У. Юм-Розери, чьи труды превратили металловедение из ремесла в науку». Чем же заслужил Юм-Розери такое посвящение?

Взяв в руки один из толстых справочников по фа­зовым диаграммам и открыв его на нужной странице, вы сможете выяснить, как растворяются друг в друге разные металлы, распадаются или упорядочиваются твердые растворы, при каких температурах происхо­дят фазовые превращения и т. д. И невольно возни­кает вопрос, а нельзя ли узнать что-либо о диаграмме без ее построения? Нельзя ли прогнозировать фазовое состояние сплавов, исходя только из свойств чистых компонентов? Уильям Юм-Розери первым попытался ответить на эти вопросы.

Очевидно, что для неограниченной растворимости друг в друге металлы должны обладать одинаковыми ¦кристаллическими решетками. Но этого недостаточно. Одни пары металлов с одинаковыми решетками при достаточно высоких температурах образуют непрерыв­ную область твердых растворов, а другие пары друг друга практически «не терпят» и предел растворимо­сти в твердом состоянии очень мал. Почему это так?

Юм-Розери заметил, что для хорошей растворимо­сти атомы обоих металлов не должны заметно отли­чаться по величине. И это вполне понятно. Представь­те себе, что в кристаллическую решетку из теннисных мячей вы вставляете футбольный мяч. Это сразу вы — зывет ее искажения. И если футбольных мячей взять достаточно много, то кристаллическая решетка как таковая перестанет существовать. Можно сказать, что растворимость футбольных мячей в теннисных очень низкая из-за неблагоприятного размерного фактора (так принято называть несоответствие атомных раз­меров). Проанализировав экспериментальные фазовые •диаграммы, Юм-Розери заключил, что размерный фактор неблагоприятен, если атомный радиус раство­ренного элемента на 14—15 % больше, чем атомный радиус растворителя. В этом случае область твердых растворов на диаграмме сильно ограничена, т. е. пре­дел растворимости достаточно низок (обычно не боль­ше нескольких процентов).

Ну а если размерный фактор благоприятен? Это еще не гарантия хорошей растворимости. Например, элементы между собой могут образовывать химиче­ское соединение с низкой свободной энергией и тогда области твердых растворов «оттесняются» в углы диа­грамм.

Пока речь шла о вещах более или менее очевид­ных. Но вот следующее наблюдение Юм-Розери за­ставляет взглянуть на образование фаз в сплавах со-

Обратим внимание на фазовые диаграммы трех сплавов на основе меди — Cu — Zn, Cu — Al и Cu — Sn. Их замысловатый полный вариант нам не потребуется, и мы приведем лишь интересующие нас фрагменты (рис. 113).

193

Налицо несомненное сходство. Во всех трех систе­мах а-фаза — ГЦК твердый раствор на основе меди, а р-фаза имеет ОЦК решетку (это нам уже известно на примере р-латуни). Приблизительный состав р-фаз отвечает химическим формулам CuZn, СщА1 и Cu5Sn. На первый взгляд, никакой закономерности нет. Но это только до тех пор, пока концентрация приводится в атомных (или тем более массовых) долях.

7 А. С, Штейнберг

Юм-Розери предложил выражать концентрацию в количестве валентных электронов на атом (обозна­чается е/а). Каждый из металлов, как известно, от­дает часть своих электронов в общее владение всему кристаллу («коллективизирует» по Я. И. Френкелю). Они и называются валентными. За счет притяжения между ионами и валентными электронами и возникает специфическая металлическая связь.

Количество валентных электронов у атома дан­ного металла зависит от его положения в таблице Менделеева и хорошо известно. У меди — один ва­лентный электрон, у цинка —два, у алюминия — три, у олова — четыре. А теперь подсчитаем значение е/а во всех трех р-фазах:

Ш

Ю

(т)

1,5, 1,5, 1,5.

CujAI

1X1+2X1

1 + 1

1X3+3X1 3+1

1X5+4X1

Cu5Sn

5+1

CuZn

Случайными такие совпадения не бывают! Тем бо­лее, что |3-фазы образуются еще в целом ряде систем (медь — индий, медь — бериллий, серебро — цинк, марганец — цинк и т. д.) и всегда области их суще­ствования лежат в районе значения е/а = 1,5. Уда­лось также выявить и еще несколько характерных фаз, которым отвечает определенное значение элек­тронной концентрации е/а. За ними так и закрепилось название электронных фаз.

Первые наблюдения Юм-Розери датируются 1926-м годом. С тех пор предпринималось немало по­пыток пролить свет на тайны электронной концентра­ции. Но, несмотря на все усилия и отдельные удачи, полной ясности в этом вопросе нет и по сей день.

Открытие Юм-Розери имело два важных след­ствия. Во-первых, появилась возможность ограничен­ного прогноза фазовых диаграмм. А во-вторых, стало совершенно ясно, что истинные «художники» диа­грамм — не нейтральные атомы, а электроны и ионы.

До сих пор мы говорили почти только об атомах. Но это отнюдь не значит, что все рассказанное невер­но. Электроны и ионы все время фигурировали «на заднем плане»! Например, не раз обсуждалось взаи­модействие атомов между собой. В металле оно обус­ловлено кулоновскнм отталкиванием ионов и их же кулоновским притяжением к «коллективизированным» электронам. Но об истоках межатомного взаимодей­ствия почти не упоминалось. Внимание акцентирова­лось лишь на результате — существовании взаимодей­ствия и на следствиях, к которым оно приводит. По­этому неявным образом мы учитывали раздельное су­ществование электронов и ионов.

Однако возможен совершенно иной подход. Можно с самого начала в явном виде учитывать существова­ние электронов и ионов. Это, конечно, серьезно услож­няет задачу. Во-первых, увеличивается общее число частиц и их «сортность». Даже в чистом металле оказываются два типа частиц — тяжелые ионы и лег­кие электроны. Кроме того, электроны и ионы прихо­дится рассматривать с позиций квантовой механики как частицы и волны одновременно. Вычислить сво­бодную энергию такой системы весьма не простая за­дача.

Несмотря на все сложности, такой подход получил, особенно в последнее время, широкое распростране­ние. Ведь только на его основе возможно истинное прогнозирование свойств сплавов. Не в последнюю очередь его растущая популярность связана с появле­нием быстродействующих компьютеров, которые де­лают реальным выполнение чудовищных расчетов. К сожалению, более подробно рассказать о квантовой теории сплавов мы не можем, так как эта тема, несо­мненно, заслуживает отдельной книги.

ГЛАВА 6

Что такое «род фазового перехода»?

Брэгговские Пики

JUUIJ

Диффузное Рассеяние

2?пв

Рис. 109

Погоня за точностью построения диа­грамм состояния — лишь одно из направлений разви­тия теории упорядочения. Однако через призму диа­грамм не удается различить, как происходит этот фа­зовый переход.

В р-латуни дальний порядок возникает в точке Курнакова и постепенно развивается при охлаждении (рис. 110, а). А возможны ли иные способы? Здесь так и хочется вспомнить древнегреческий миф, соглас­но которому богиня мудрости Афина появилась на свет из головы Зевса в полном воинском облачении и с боевым кличем. Так вот, в большинстве случаев «рождение» дальнего порядка происходит по способу, «запатентованному» Афиной.


CuZn

7;

Tc Т

А


Рис. 110

На рис. 110,6 показана температурная зависи-’ мость параметра дальнего порядка в сплаве СизАи. Никакой постепенности! В точке Курнакова — резкий скачок. С самого момента своего возникновения даль­ний порядок оказывается хорошо развитым. Теория ГБВ (как бы плохо мы теперь о ней не думали) по­зволяет понять, почему в одних случаях скачок пара* метра дальнего порядка имеет место, а в других — нет. Для этого сравним результаты расчетов зависи­мостей свободной энергии от параметра порядка в сплавах Cu3Au (рис. 111,а) и CuZn (рис. 111,6)*).

Поведение свободной энергии в двух случаях со­вершенно различно. В сплаве СизАи вблизи точки Курнакова {Т ^ТС) на кривой свободной энергии формируется второй, более мелкий минимум при нену­левом значении г). При дальнейшем охлаждении он углубляется, пока глубина обоих минимумов не срав­няется. Это и есть точка фазового перехода. Сверх­структура сразу образуется «хорошо сформировав-

¦*) Графики имеют схематический характер.

Шейся», так как значение ri в точке Курнакова может быть близким к 1 (в сплаве Cu3Au около 0,8).

Существование двух минимумов свободной энергии, разделенных «горбом», приводит к интересным след-

Тг<х Fk тг%<тг

Л д


Л %<ъ

Я

Ч

К/


Ч


T1 Fi


1 П

Рис. 111

Ствиям. О иих дает представление простая механиче­ская аналогия.

Поставим спичечный коробок на торец (рис. 112), Энергетически это не самое выгодное положение.

Рис. 112

As

Ot

Куда лучше лежать плашмя! Но если по­степенно наклонять ко­робок, то (прежде чем уменьшаться) потен­циальная энергия нач­нет увеличиваться. На кривой зависимости по — наклона появятся два

Тенциальнои энергии от угла разделенных «горбом» минимума.

I

На торце коробок находится в относительном рав новесии. Если его слегка наклонить, он, как ванька

Встанька, вернется в прежнюю позицию. Рано или поздно коробок все-таки опрокинется в лежачее поло­жение. Причиной тому могут стать рок-н-ролл в со­седней комнате, порыв ветра из открытой форточки или, например, землетрясение. Но вероятность этих событий не слишком велика, и в «неудобном» положе­нии коробок может находиться очень долго.

Теперь вернемся к сплаву Cu3Au. Предположим, что при охлаждении достигнута температура, когда более глубокий минимум соответствует упорядоченной фазе (эта ситуация соответствует температуре T4 ил рис. 111, а). Это не означает, что произойдет фазовый переход. Ведь для этого системе надо форсировать «горб» свободной энергии!

Мы знаем, что свободная энергия — понятие веро­ятностное. Поэтому в результате теплового движения у сплава имеется возможность перебраться через ро­ковой «горб», за которым открывается радующая глаз глубокая долина. Но это может потребовать та­кого времени, которого природа не отпустила на жизнь экспериментаторов.

Если еще немного охладить сплав, горб станет бо­лее пологим и вероятность превращения заметно воз­растет.

В результате в сплаве типа Cu3Au фиксируемая экспериментально точка Курнакова всегда отличается от истинной точки перехода — температуры равенства глубин двух минимумов. При охлаждении она ниже истинной точки, а при нагреве — выше. Ничего подоб­ного не происходит в р-латуни, так как при любой температуре имеется только один минимум и никаких горбов!

Другое различие двух случаев мы увидим, записав формулы теории ГБВ для энергии и энтропии (огра-. ничимся сплавом типа CuZn):

E = 2N{\ + г]2) V, S = kN [ In 2 - 1 (1 +г]) In (1+ri) — 1 (1 -Ti) In (1 — Ti) ] .

И энергия, и энтропия — плавные функции пара­метра порядка. Если он в точке Курнакова испыты­вает скачок, то приходится «скакать» и обеим повели­тельницам мира атомов.

Этот скачок можно наблюдать экспериментально. Ведь по формуле Клаузиуса изменение энтропии свя­зано с тепловым эффектом превращения;

AS = AqIT.

Поэтому упорядочение в СизАи сопровождается теп­ловым эффектом, а в CuZn — нет.

Наличие скачков термодинамических величин по­ложено в основу классификации фазовых переходов, разработанной в 1933 году известным физиком-теоре­тиком Паулем Эренфестом (1880—1933). Это одна из колоритных фигур в физике XX века. Ученик Л. Больц­мана, Ф. Клейна и X. Лоренца, друг А. Эйнштейна, Н. Бора и Э. Ферми, учитель С. Гаудсмита и Дж. Улен — бека, несравненный знаток и ценитель физики, он оставил сравнительно скромное научное наследие. Причиной тому стала чрезмерная требовательность к самому себе, которая не давала полностью развер­нуться дарованию Эренфеста. Жизнь его оборвалась, как и у его учителя Л. Больцмана, трагически. По­следняя опубликованная работа содержала классифи­кацию фазовых переходов.

По Эренфесту, к фазовым переходам I рода (по традиции род перехода обозначается римскими циф­рами) относятся превращения, сопровождающиеся скачками энергии и энтропии. При переходах II рода энергия и энтропия остаются плавными функциями, зато скачок испытывают теплоемкость и некоторые другие термодинамические величины. Типичными при­мерами переходов I рода являются плавление, поли­морфные превращения, сублимация, II рода — маг­нитные переходы, переход металла в сверхпроводящее состояние. Атомное упорядочение может идти по обоим механизмам, хотя в подавляющем большинстве слу­чаев «предпочитает» все-таки переход I рода ((5-ла — тунь — одно из редких исключений).

Общее теоретическое исследование фазовых пере­ходов (в том числе и упорядочения) было выполнено в серии работ Льва Давидовича Ландау и его учени­ков. Теория Ландау сложна и мы не рискуем ее здесь излагать. Отметим только, что Ландау получил кри­терий возможности протекания фазовых переходов II рода. И оказалось, что, например, упорядочение в сплаве СизАи идти по механизму перехода II рода не может. А вот в CuAu и CuZn может идти по механиз­му переходов обоих родов. Тем не менее в CuAu реа­лизуется переход I рода, а в CuZn — II рода.

Экспериментально не всегда просто определить, к какому роду относится то или иное превращение. В этом отношении показательна история, случившаяся на рубеже XIX и XX веков.

В гл. 3 (рис. 12) мы приводили кривую охлаждения чистого железа и… немного слукавили — не довели ее до более низких температур. А при температуре 770 0C появляется еще одна «остановка» — новое фа­зовое превращение. Построивший эту кривую извест­ный французский ученый Флорес Осмонд интерпрети­ровал ее как еще одно структурное превращение. Од­нако «отец металлографии» знаменитый Дмитрий Константинович Чернов это утверждение оспаривал. Он считал, что никаких структурных превращений в железе при этой температуре не происходит. Любо­пытно, что к своему заключению Чернов пришел на основании наблюдений внешнего вида металла! Се­годня это трудно себе представить, но у Чернова был исключительно наметанный глаз и феноменальная на­блюдательность. По цвету раскаленной стали он мог определять ее температуру (надежных приборов для измерения высоких температур тогда не было), визу­ально находил и точки других превращений в железе и стали.

Выполненные в 20-х годах рентгенографические исследования подтвердили правоту Чернова. Превра­щение при 7700C действительно оказалось не струк­турным, а магнитным. Но ведь это — переход II рода, ¦Теплового эффекта нет и, следовательно, не должно быть «остановки» на кривой охлаждения! Ошибка Oc — монда? Дело в том, что на месте «остановки», строго говоря, должен находиться излом кривой, который свидетельствует только о другой скорости остывания магнитной фазы [34]). Но отличить «излом» от «останов» ки» в реальном эксперименте удается далеко нв всегда.

Дальний порядок и ближний порядок

Один среди своих владений.

Чтоб только время проводить,

Сперва задумал наш Евгений,

Порядок новый учредить.

А. С. Пушкин

Один из персонажей «Похождений бра­вого солдата Швейка», подпоручик Дуб, любил заме­чать: «Вы меня не знаете. Может быть, вы знали меня с хорошей стороны, но теперь узнаете меня и с плохой стороны. Я не такой добрый, как вам кажется. Я любого доведу до слез…» и т. д. Так вот, нам те­перь предстоит знакомство с «оборотной стороной» теории ГБВ.

Давайте обратимся к экспериментальной фазовой диаграмме системы медь — золото (рис. 106). Мы ее приведем в несколько упрощенном виде. С верхней частью диаграммы мы уже встречались. Вы, наверное, помните, что ее характерный вид позволил этрускам создавать свои шедевры ювелирного дела. А вот с по­ложением дел в твердом состоянии будем сейчас разбираться.

При достаточно высо­ких температурах (но ни­же температуры плавле­ния) оба металла неогра­ниченно растворимы друг в друге. В точности как медь и никель. Но если там при охлаждении твер­дые растворы распада­лись, то здесь они упоря­дочиваются. Всего суще­ствуют три сверхструкту­ры. В центре—CuAu, а по краям — «близнецы» Cu3Au и СиАиз. Всем трем сверхструктурам на диаграмме соответствуют характерные «купола». Над ними — неупорядоченный твердый раствор, под ни­ми — сверхструктура. Заметим, что «купола» ограниче­ны двумя линиями, между которыми заключена двух­фазная область. Из-за слабой диффузионной подвиж­ности атомов вид диаграммы при более низких тем­пературах неизвестен и линии приходится обрывать.

T

Ж

Ж+0С OC^Khx- к}йфи yvy«+CuAu

Си op Op O^ M Qu (Ат.%)

Рис. 106

Ту же самую диаграмму,(для сплава в твердом со­стоянии) можно построить и методом ГБВ. Для этого следует подобрать подходящее значение энергии сме­шения V (как и в р-латуни, это можно сделать по точке Курнакова) и аккуратно рассчитать при разных концентрациях и температурах свободные энергии всех сверхструктур и неупорядоченного раствора. А потом остается лишь сравнить их значения, выяс­нить, когда какое состояние сплава самое выгодное, и нанести результаты на диаграмму. Тем, кто разо­брался в теории ГБВ на примере р-латуни, и эта за­дача вполне по силам. Однако для самостоятельного решения мы ее не предлагаем: это весьма утомитель­ная и нудная работа, особено если не прибегать к помощи компьютера. Тем не менее в 1938 году ее вы­полнил У. Шокли[33]). Результат был ошеломляющим (рис. 107): ничего похожего на эксперимент! Разница так велика, что возникает даже искушение поискать ошибку в расчетах. Но многократная проверка резуль­татов разными авторами полностью это исключает.

САц

Рис. 107

Может быть, упорядочение в сплавах медь — золо­то нельзя описывать изинговской моделью, а следует учитывать влияние колебаний атомов, вакансий, дис­локаций и всех прочих атрибутов реального кристал­ла? Без сомнения, это неизмеримо усложняет пробле­му. И поэтому сперва стоит подумать не о замене не­плохо зарекомендовавшей себя модели, а поискать более точные способы расчета в ее рамках!

Первый шаг в «нужную» сторону сделал в 1935 го­ду (еще до публикации Шокли) работавший в Аме­рике немецкий физик Ганс Бете. Главные его дости­жения, которые отмечены Нобелевской премией, от­носятся к области квантовой механики. Однако в сво­ей ранней работе Бете внес ценный вклад и в теорию упорядочения, первым выйдя за пределы приближе­ния ГБВ.

В теории ГБВ упорядочение заключается только в разбиении всей кристаллической решетки на разли­чающиеся подрешетки. Считается, что выше точки

Курнакова никакой системы в расположении атомов нет: полный беспорядок. Именно в этом кроется ахил­лесова пята теории.

Вернемся вновь к выражению для энергии

E-E0 = PabV.

Из него следует, что при VCO (упорядочиваю­щийся сплав) даже в отсутствие дальнего порядка для атомов А энергетически выгодно окружать себя атомами В, и наоборот. Если же V > 0 (распадаю­щийся сплав), более выгодным становится соседство одноименных атомов. Такое явление получило назва­ние ближнего порядка. В отличие от дальнего ближ­ний порядок охватывает всего несколько межатомных расстояний.

С «точки зрения» энтропии ближний порядок, ко­нечно, невыгоден. И при бесконечно высоких темпера­турах он должен был бы исчезнуть. Но при конечных температурах, когда энтропии приходится все-таки «считаться» с энергией, ближний порядок существует.

Проиллюстрируем новое понятие на примере спла­ва CuAu (рис. 99). В состоянии полного порядка (Т = 0 К) каждый атом меди имеет 8 «золо — »

Тых» соседей и 4 «мед­ных». В состоянии пол­ного беспорядка (T= == оо) медный атом должен был бы иметь

Равное (по шесть) чис — ____ >

Ло соседей обоих сор — ^ ° 3^

Тов. А вот как обстоит

Дело в действительно — Рис- 108

Сти (рис. 108). В точке

Курнакова число «золотых» соседей у атома меди кру­то убывает, но вплоть до температуры плавления оста­ется больше шести.

Все рассказанное до сих пор вполне логично, но откуда все-таки известно, что ближний порядок — не плод фантазии, а реальность?

Ближний порядок можно зарегистрировать экспе­риментально. Его, в частности, неплохо «чувствует» электросопротивление. Но основным инструментом изучения ближнего порядка без сомнения служит дифракция. Правда, требуются особенные, очень тон­кие дифракционные эксперименты. Мы попытаемся объяснить их идею.

Если бы кристалл был идеальной дифракционной решеткой, его дифрактограмма содержала бы только брэгговские пики. Но из-за нарушений периодичности интенсивность рассеянного образцом излучения оказы­вается отличной от нуля и при «небрэгговских» углах (рис. 109). Это так называемое диффузное рассеяние.

В него дает вклад любое отклонение от идеальной периодичности, в том чис­ле и существование в твердом растворе атомов разных сортов. Поэто­му тщательное изучение угловой зависимости ин­тенсивности диффузного рассеяния позволяет по­лучить информацию и о ближнем порядке. Прав­да, «вытянуть» ее весь­ма нелегко. Интенсивность диффузного рассеяния на несколько порядков слабее интенсивности брэггов — ских пиков. И тем не менее выполненные в основном в СССР и США экспериментальные работы показали, что ближний порядок существует практически во всех сплавах вплоть до предплавильных температур.

Раз ближний порядок есть, с ним приходится счи­таться. В 1949 году американский физик Я. Ли впер­вые построил диаграмму сплава Cu — Au с учетом ближнего порядка. Расчеты, конечно, существенно усложнились, но результат того стоил: на диаграмме появились «купола» упорядочения.

Когда стало ясным, в чем дело, появилось доволь­но много методик, каждая из которых при расчете свободной энергии учитывала ближний порядок точ­нее, чем предыдущие. В итоге сегодня эксперимен­тальную диаграмму медь — золото (и не только ее) удалось воспроизвести теоретически почти во всех де­талях.

Все дороги ведут… к модели Изинга

Мы уже немало знаем о распаде твердых растворов. Но пока «за кадром» остается самое инте­ресное: почему твердый раствор распадается? Можно, конечно, утверждать с видом знатока, что причина этого явления — понижение свободной энергии. Утвер­ждение будет, несомненно, верным, но мало что разъ­яснит. Надо проследить за изменениями энергии и эн­тропии и понять механизм этого понижения.

Давайте приготовим на листе бумаги сплав из ме­таллов А и В с одинаковыми кристаллическими ре­шетками. Для этого мысленно «свариваем» два куска чистых металлов и получаем сплав, в котором атомы обоих сортов оказываются в одной кристаллической решетке. Размещая их в ней по-разному, можно смо­делировать любое состояние сплава.

На рис. 95, а — картина полного распада. Но стоит основательно перемешать атомы (рис. 95, б) — и.„.

А 3

ООО»*»

®о®о®о

О®о®о®

ООО*®®

Овоово

Воо®вв

ООО®®®

•ов®о®

OOOMO

00009*

Вово®о

ООО*®*

А

6

В

Рис, 95

Перед вами однофазный твердый раствор. Наконец, «право на жизнь» имеет и промежуточный случай (рис. 95, в) — двухфазная смесь двух различных твер­дых растворов (на основе А и на основе В)[30]).

Итак, наш рецепт приготовления сплава состоит в простом перемешивании шаров разного цвета, взятых в нужной пропорции. Конечно, это очень упрощенная схема. Во-первых, предполагается, что все сплавы си­стемы при любых концентрациях и температурах имеют одну и ту же кристаллическую решетку. Этому условию отвечают, например, реальные системы золо­то — никель, медь — золото, медь — никель, хром — молибден и т. д. Во-вторых, мы на время «забудем» про колебания атомов, разницу в размерах шаров, вакансии, дислокации… В общем — про все искаже­ния и дефекты идеальной решетки.

Не напоминает ли вам эта модель одну из введен­ных ранее? Ну, конечно — модель твердых шаров. Однако никакой шарообразности атомов мы использо­вать не собираемся. С тем же успехом мозаику твер­дого раствора можно выкладывать из квадратов, тре­угольников или звезд.

В действительности мы имеем дело с хорошо «за­маскировавшейся» моделью Изинга! Посудите сами: там в узлах жесткой бездефектной кристаллической решетки размещались магнитные стрелки двух на­правлений, здесь — шары двух цветов. Стрелки ме­жду собой взаимодействовали, но и атомы поступают точно так же. Между двумя моделями есть, конечно, и разница. В модели Изинга стрелки переворачива­лись, т. е. менялись концентрации стрелок, направлен­ных вверх и вниз. А вот шары — не хамелеоны и ме­нять свой цвет не умеют. Концентрация обоих компо­нентов строго фиксирована. Тем не менее это разли­чие не решающее (в конце этого параграфа мы пока­жем почему), и сходство оказывается настолько глу­боким, что предложенная нами модель сплава назы­вается изинговской.

По примеру магнитной модели Изинга учтем вза­имодействие атомов приближенным образом. Будем считать, что между собой взаимодействуют только пары ближайших соседей по кристаллической решет — кс, причем, естественно, энергия взаимодействия зави­сит от сортов атомов. Приходится вводить три неза­висимые величины. Vaa, Vbb и Vab, которые равны энергиям взаимодействия соседних пар атомов, ука­занных индексами сортов. Теперь через эти параметры легко записать энергию любой конфигурации атомов й решетке. Она будет складываться из суммы энергий взаимодействия всех пар ближайших соседей типа

? = PaaVaa + PbbFbb + PabFab,

Где Pаа, Pвв, Pab — числа соответствующих пар сосе­дей.

Пусть в рассматриваемом нами кристалле всего N атомов, из которых Па атомов типа А и Лв атомов типа В. Заметим, что между числами Раа, Pbb и Pab существует связь. Каждый атом сорта А может иметь всего z (так называемое координационное число) бли­жайших соседей. Соответственно общее число ближай­ших соседей у всех атомов а равно Па2. Из них Pa в позиций приходится на долю атомов сорта В. Если же ближайшим соседом атома А является другой атом того же сорта, то это соседство использует сразу две из Пд2 позиций, так как для второго атома первый будет, в свою очередь, являться ближайшим соседом. Так что для атомов сорта А должно выполняться со­отношение паz = 2РАА-f-РАВ, а для атомов сорта В — аналогично nBz = 2РВВ + РАВ.

Выразим из этих равенств величины Paa и Pbb че­рез Pab и подставим их в формулу для энергии:

Итак, энергию взаимодействия атомов в кристалле сплава мы представили в виде суммы двух слагаемых. Видно, что второе слагаемое зависит только от чисел атомов сортов А и В, но совершенно не зависит от их взаимного положения. Первое же слагаемое, наобо­рот, явно зависит от расположения атомов, поскольку перераспределение атомов в решетке очень сильно сказывается на числе Pab. Например, на рис. 95, а число Pab минимально, так как соседство разноимен­ных атомов реализуется только в узкой зоне вблизи границы обеих частей кристалла. Естественно, что при перемешивании число PдВ заметно возрастает. Сумми­руя наши рассуждения, запишем энергию E в виде

E = Eq + PabF.

В этом равенстве мы обозначили через E0 второе сла­гаемое, которое остается постоянным при любом вза­имном расположении атомов А и В, и заменили вели­чиной V выражение Vab ——. чтобы под­черкнуть, что для нас существенны не абсолютные величины Vaa, Kbb и Кав, а только определенная их комбинация V, которую называют энергией смешения.

Заметим, что сходство моделей твердого раствора и магнита приобретает все более явный характер. Три введенных нами независимых энергетических парамет­ра чудесным образом свелись к одному. Точно, как в модели Изинга!

Предположим, что V > 0. Тогда при перемешива­нии чистых компонентов А и В число Рдв увеличивает­ся н возрастает общая энергия раствора. «Добавка» заимствуется в виде тепла из окружающей среды. Это и вызывает эффект поглощения тепла, который часто сопутствует образованию раствора. В нашей модели он просто связан со знаком энергии смешения.

Если V > 0, то Kab > ——— . т. е. соседство

Одноименных пар атомов энергетически более выгод­но. При абсолютном нуле температуры свободная энергия системы совпадает с энергией, которая и дик­тует кристаллу свои законы. И твердый раствор по­слушно уменьшает число связей Рдв, т. е. распадается на чистые компоненты (другое дело, что этот процесс тормозится вялой диффузией).

При очень высоких температурах в извечном про­тивоборстве верх берет энтропия. А она всегда спо­собствует перемешиванию. Мы уже встречались с этим эффектом, когда обсуждали магнитный фазовый переход в модели Изинга и образование вакансий в кристалле. При смешении объектов разных сортов возрастает число возможных комбинаций их разме­щения и соответственно энтропия. Поэтому более вы­годно состояние однофазного раствора.

Наконец, при промежуточных температурах энер­гия и энтропия довольствуются компромиссом. В чем он заключается, мы поймем, рассмотрев фазовую дна — грамму состояния реального сплава медь — никель (рис. 96) [31]).

Наверху — знакомая нам «сигара» равновесия жидких и твердых растворов. Под ней — область не­ограниченной растворимости: предел растворимости

Рис. 96

Ж+ ос

Отсутствует. Это тот случай, когда гости совершенно не беспокоят хозяев. В меди можно растворить любое ко­личество никеля и наобо­рот. Если бы сахар так же растворялся в чае, перед сла­стенами открылись бы по­разительные возможности.

Область неограниченной растворимости — триумф эн­тропии. Здесь она почти полностью подавляет свою могущественную конкурентку и единолично «правит бал» беспорядка (запрещается лишь «ломать» кри­сталлическую решетку). Ниже Tc ее влияние ослабе-


Вает. Начинается распад а-твердого раствора, и на диаграмме появляется двухфазная область, образо­ванная кривыми растворимости меди в никеле и ни­келя в меди. В двухфазной области сосуществуют два раствора предельных концентраций — один на базе меди (он), другой на базе никеля (а2). Напри­мер, при температуре Т\ их концентрации равны соот­ветственно Cal и Ca1. Это и есть упоминавшийся нами компромисс, когда перемешивание атомов реа­лизуется не в полной мере. При абсолютном нуле температуры пора компромиссов заканчивается и оба раствора вырождаются в чистые компоненты.

А теперь еще раз поясним, почему наша модель твердого раствора заслужила название изинговской. Вы, наверное, уже оценили аналогию, но что делать с различием? Как преодолеть неспособность шаров к перемене цвета?

Давайте в эквиатомном сплаве с диаграммой типа медь — никель следить за концентрацией компонента в каждой из фаз (т. е. твердых растворах а\ и аг) по отдельности. Тем самым мы сразу освободимся от фиксированной концентрации. Ведь в процессе рас­пада атомы могут переходить из од­ной фазы в другую и их концентрация (в каждой из фаз по­рознь!) меняется.

Построим зависи­мости Ca1 (Г) И Ca2(T) (рис. 97) и сравним эти графики с гра­фиком температур­ной зависимости кон­центрации магнит­ных стрелок, направленных «вверх», в модели Изинга (см. рис. 65). Сходство не вызывает сомнений!

Если вам встречается модель с двумя характерны­ми чертами: 1) имеется жесткая бездефектная кри­сталлическая решетка; 2) каждый узел решетки мо­жет находиться в одном из двух возможных состоя­ний (два направления магнитных стрелок, два сорта атомов и т. д.), то ни секунды не сомневайтесь: перед вами модель Изинга.

Как твердые растворы становятся упорядоченными

II кто мне помешает Воздвигнуть все миры, Которых пожелает Закон моей игры.

Ф, Сологуб

В вечном соперничестве энергии и энтро­пии из атомов складываются самые причудливые узо­ры. Но и на этом пестром фоне особенным совершен­ством выделяются упорядоченные твердые растворы. Это — созданные природой шедевры атомного зодче­ства. Если при комнатной температуре посмотреть «глазами рентгеновских лучей» на сплав, состоящий на 75 % из атомов меди, а на 25 % — из атомов золота (СщАи), то можно увидеть картину тщательно подо­бранной мозаики (рис. 98). По­чти во всех углах элементар­ных кубиков ГЦК решетки рас­положится золото, а почти все центры граней займут атомы меди.

Мы говорим «почти все» по — Рис. 98 тому, что нет-нет да и мельк­

Нет какой-нибудь шальной атом меди в вершине куба или окажется «забывчивый» атом золота на медной позиции. Но это редкость. А в

ТмшФш

•-Си O-Au

Шффшшт

Целом картина поражает своей правильностью! в вер* шинах — золото, в центрах граней — медь.

Однако стоит сплав нагреть до 3900C, как гармо» иия исчезнет, и мы увидим обычный твердый раствор замещения с хаотично перемешанными атомами. Уп(Ь охлаждении восстанавливается вновь. На прозаиче* охлаждении восстанавливаетя вновь. На прозаиче­ском языке физики эти превращения называются фа­зовыми переходами порядок — беспорядок или упоря­дочением твердых растворов.

Нетрудно понять причину нх происхождения. Сле­дует лишь вновь воспользоваться формулой для энер­гии из предыдущего параграфа

E = ?„ + PabV.

Но теперь рассмотрим случай, когда V < 0. Тогда энергетически выгодными становятся конфигурации, в которых число соседних пар разноименных атомов Pab максимально, а ими как раз и будут упорядочен­ные растворы (другое их название — сверхструкту­ры). Не так просто строго доказать, что в сверхструк­туре типа СизАи число Pab максимально и стать ббльшим не может. Но попробуйте поменять пару атомов меди и золота местами, и вы увидите, что чис­ло Раб уменьшится.

Это означает, что при низких температурах в твер­дых растворах (когда V < 0!) реализуются энергети­чески выгодные сверхструктуры. А при высоких систе­ма стремится к максимальному хаосу, в водовороте которого порядок в расположении атомов исчезает.

Сходные аргументы позволили К. Тамману в 1919 году предсказать существование в твердых рас­творах фазовых переходов порядок — беспорядок. Впрочем, «предсказать» — не совсем точное слово. За несколько лет до его работы Н. С. Курнаков с соав­торами экспериментально обнаружили признаки про­текания в твердых растворах каких-то дотоле неиз­вестных фазовых превращений. Ими было показано, что при охлаждении сплавов системы медь — золото их сопротивление при некоторых температурах скач­кообразно падает. Например, для сплава состава СизАи температура скачка составляет приблизительно 3900C. Скачок сопротивления — реакция на какое-то превращение, происходящее в сплаве при этой темпе­ратуре. Может ли им быть упорядочение?

Специфический «твердорастворный» вклад в элек­тросопротивление обусловлен беспорядочным распо­ложением атомов разных сортов, которое нарушает периодичность кристаллической решетки и вызывает дополнительное рассеяние электронных волн. Но при возникновении сверхструктуры расположение атомов обоих сортов становится периодическим! Поэтому при температуре упорядочения (она называется точкой Курнакова) сопротивление твердого раствора должно резко падать.

Конечно, эти детали могли быть поняты только по­сле создания квантовой механики (в лучшем слу­чае — в конце 20-х годов). Кроме того, наша удача при объяснении скачка электросопротивления отнюдь не является прямым доказательством того, что Kyp — наков наблюдал именно упорядочение, а не какое-ни­будь другое превращение. Только дифракционные ис­следования могли внести окончательную ясность. Пер­вые эксперименты по рентгенографическому наблюде­нию упорядочения проводились в самом начале 20-х

Г)____ q годов. Принципы их проведе-

TY О 7 •"Си ния и результаты мы рассмот — 0 О rv-An Рим на примере еще одного

Представителя семейства упо­рядочивающихся сплавов — CuAu (по 50 ат. % Cu и Au). Сверхструктура CuAu устро — Рис. 99 ена довольно просто (рис. 99).

Атомы золота и меди распо­ложены параллельными слоями в обычной ГЦК ре — щетке. Чтобы понять различие дифракционных кар­тин от упорядоченного и неупорядоченного сплавов, построим теоретические дифрактограммы в обоих слу­чаях (рис. 100).

Первая дифрактограмма нам уже встречалась. Из-за хаотического расположения атомов меди и зо­лота все плоскости между собой эквивалентны и оди­наково отражают рентгеновские лучи. Поэтому ди­фрактограмма имеет стандартный вид: пики возни­кают при углах, отвечающих условию Вульфа — Брэгга,

2d sin 0 = rik.

Но и вторая дифрактограмма для нас отнюдь не незнакомка. С аналогичными случаями мы сталкивав лись, когда рассказывали о расшифровке Брэггом структуры каменной соли. Происхождение дополни­тельных пиков на ней легко понять из формального анализа условия Вульфа — Брэгга. При образовании свёрхструктуры CuAu расстояние между эквивалент — ными атомными плоскостями увеличивается вдвое (2d вместо d) и соответственно вдвое уменьшается угло­вое расстояние между максимумами интенсивности,


Си+Аи "VSh/

Си+Аи Си+Аи

. 2s ink

Au G Au

IX^f т г Л Л


ZsinQ Л

Рис. 100

Итак, «не заметить» упорядочение рентгенографи­чески почти невозможно. При медленном охлаждении сплава с высоких температур в точке Курнакова на рентгенограмме возникнут дополнительные рефлексы. Если вместо медленного охлаждения пользоваться закалкой сплавов с разных температур, то дополни­тельные рефлексы (они носят название сверхструктур­ных) возникнут, когда температура закалки лежит ниже точки Курнакова.

Сверхструктурные рефлексы появляются во всех (а не только в CuAu) упорядоченных твердых рас­творах. Может меняться лишь их число, положение, интенсивность. Это объясняется тем, что при возник­новении сверхструктур расстояние между эквивалент­ными плоскостями в каком-нибудь из направлений обязательно увеличивается.

Теория догоняет эксперимент

Рентгеновские эксперименты показали, что упорядочение в сплавах весьма распространенный тип фазовых превращений. Стала очевидной необхо­димость создания их количественной теории. К появ­лению ее первого варианта причастны три автора, по именам которых она названа теорией Горского—¦ Брэгга — Вильямса (ГБВ). Но (как и в случае с от­крытием дислокаций) действовали они не слишком согласованно.

В 1933 году уже маститый ученый сэр Уильям Лоуренс Брэгг руководил проводившимся в Манчесте­ре научным семинаром, где в том числе объяснял про­исхождение упорядочения в сплавах. После выступ­ления один из слушателей — Э. Вильяме — подошел к нему и показал разработанное прямо во время се­минара математическое описание этого фазового пере­кода. Брэгг заинтересовался и внес некоторые коррек­тивы. Однако из-за очевидности расчетов подумал, что скорее всего кто-нибудь опубликовал подобную теорию раньше. Шло время, но в научной литературе ни Брэггу, ни Вильямсу аналогичных работ не встре­чалось. Наконец, в 1934 году авторы решились и вы­пустили статью с изложением этого материала. Но

Буквально через неделю после отправки последней ьорректуры в редакцию Брэггу попалась опублико­ванная в 1928 году работа советского физика В. С. Горского, где было сделано почти то же самое. В своей следующей публикации Брэгг и Вильяме при­несли извинения за отсутствие в их первой статье ссы­лок на его работу. А сама теория с этих пор получила тройственное название.

Вадим Сергеевич Горский (1905—1941) был одним из пионеров советской металлофизики. К его 80-летию в журнале «Успехи физических наук» была опублико­вана статья[32]), где, наверное, впервые оценено науч­ное наследие Горского. В ней, в частности, подчерки­вается, что «главное дело его творческой жизни заклю­чалось в глубоком исследовании процессов упорядоче — ния-разупорядочения сплавов Cu — Au». Первую из своих работ на эту тему Горский опубликовал еще будучи студентом. Это и было самое раннее теорети­ческое описание фазовых переходов порядок — беспо­рядок.

Мы изложим теорию ГБВ на примере тщательно изученной P латуни (CuZn) На страницах этой книги с латунями — сплавами меди с цинком — мы уже встречались. Твердые растворы на основе меди и цин­ка имеют решетку «хозяев», соответственно ГЦК и ГПУ. Но латуни приблизительно эквиатомного соста­ва беспристрастно кристаллизу- ________________________ • — Clf

Ются в форме объемиоцентриро — y^f ‘ — ^ ванного куба (р-латунь). Jq KJ-ZJi

В отличие от ГЦК. сплавов

Здесь очень просто найти сверх — 4——— hr

Структуру с максимальным чис — Рис. 101

L0 1

Лом Рдв (рис. 101). В ней каж­дый атом В должен быть окружен только атомами А и наоборот. Легко убедиться, что состав такой сверх­структуры действительно эквиатомный, так как на элементарный кубик приходится один атом цинка и один (8X 1A) атом меди. Первый шаг теории состоит во введении «меры порядка» в сплаве. Чтобы понять смысл этой операции, вновь обратимся к кристалло­графии сверхструктуры (рис. 102).

Видно, что ОЦК решетку упорядоченного сплава CuZn можно представить в виде двух вставленных друг в друга простых кубических решеток (их назы­вают подрешетками). Одна из них занята атомами меди, другая безраздельно принадлежит цинку. О та­кой ситуации говорят, что в системе существует даль­ний порядок. Это означает, что во всем кристалле (отсюда — «дальний»!) атомы и цинка, и меди точно Узнают», какую именно из двух подрешеток им сле­дует занимать. Искомая «мера порядка» должна ука­зывать, насколько эффективно осуществилось разбие­ние всей решетки на две подрешетки.

Теория ГВВ основывается на изинговской модели упорядочивающегося сплава, т. е. по сравнению со случаем распада твердых растворов изменены только знак V и цель расчета. Раньше нас интересовало рас­пределение компонентов по двумя фазам, а теперь — по двум подрешеткам.

Рис. 102

Введем несколько обозначений. Пусть N — общее число узлов решетки. Тогда на долю каждой из под­решеток приходится по N/2 узлов. В изинговской модели каждый узел занят атомом меди или цинка (нет ни вакансий, ни примесей), Поэтому сплав эквиатомной концентрации состоит точно из N/2 ато­мов цинка и N/2 атомов меди. Допустим, что из N/2 атомов цинка Nin оказываются на «своей» подрешет — ке. Тогда за «меру порядка» (она называется парамет­ром дальнего порядка) принимается величина

На первый взгляд, выбор довольно произволен. Но вы вскоре убедитесь в его удобстве и естественности.

Если дальнего порядка в р-латуни нет, ровно по­ловина узлов «цинковой» подрешетки окажется заня­той «своими» атомами. Тогда Nz" = NjA и параметр Дальнего порядка равен нулю. Наоборот, при абсо­лютном порядке Nzn = N/2 и т)=1.

Параметру дальнего порядка можно дать и веро­ятностную интерпретацию. Вероятность того, что узел «цинковой» подрешетки действительно занят атомом цинка, равна

ЫЦ _.. W4(l + n) _ ‘+Ч

N/2 ~~ Nl2 ~ 2 ‘

Т. е. при г| = 0 она равна 1/2 — концентрации цинка. Зато при г] = 1 она также равна 1: вся подрешетка заполнена только цинком.

Как только параметр дальнего порядка становится отличным от нуля, в сплаве происходит фазовый пере­ход и две подрешетки становятся отличными по соста­ву друг от друга. Очень малым (но не нулевым) значе­ниям Ti соответствует столь же малая разница между подрешетками. Но она существует и распространяет­ся на весь кристалл!

Gt Zn- GA-

До сих пор параметр дальнего порядка казался довольно абстрактной величиной, искусственно вве­денной трудами Горского, Брэгга и Вильямса. На са­мом деле это физическая величина, измеряемая в ди­фракционном эксперименте! И мы сейчас это по-, кажем.

АААА

MM

2sinb

~7Г

Рис. 103

Упорядоченная р-латунь — также один из приме­ров слоистых сверхструктур (рис. 103). Параметр rj описывает разницу между слоями. Но ее же регистри­рует и дифрактограмма. Положение сверхструктурно­го пика соответствует разности хода лучей от сосед­них плоскостей в %/2 Если эти плоскости полностью эквивалентны (п = 0), то в результате интерферен­ции отраженных волн происходит их полное затуха­ние. Если же по «.отражающей способности» соседние плоскости различаются (т| # 0), возникает сверх­структурный пик. Чем ближе параметр дальнего по­рядка к 1, тем больше разница в составе и, следова­тельно, в «отражающей способности» плоскостей двух типов. И тем большей будет интенсивность сверх­структурных рефлексов.

Более строгие рассуждения показывают, что интен­сивность сверхструктурных рефлексов просто пропор­циональна квадрату параметра дальнего порядка и по­этому его легко измерить в дифракционном экспери­менте. Не надо только забывать, что упорядочение в Р-латуни нельзя изучать с помощью рентгеновских лу­чей. Медь и цинк — соседи по таблице Менделеева. В их атомах почти одинаковое число электронов, и рентгеновские лучи их не различат. Соседние плоско­сти даже в упорядоченной фазе рентгеновским лучам все равно будут «казаться» эквивалентными и сверх­структурных рефлексов практически не возникнет. Поэтому лучше пользоваться нейтронами.

Наша дальнейшая программа легко просматри­вается. Надо выразить энергию и энтропию в виде функции параметра дальнего порядка, подставить их в формулу для свободной энергии и найти, при каком значении ri реализуется ее минимум. Если кому-то не хочется следить за выкладками, он может сразу за­глянуть в конец параграфа.

Начнем с энергии. Формула для нее уже есть:

И остается только выразить Pab через т). Сделаем это так; количество атомов цинка в «своей» подрешетке

Каждый из них окружен 8 атомами подрешетки меди. В среднем из них (вспомним вероятностную интерпре­тацию параметра порядка) окажутся действительно атомами меди. И общее чис­ло пар соседей цинк — медь, где цинк и медь находят­ся в своих подрешетках, равно

PifiB0" = + T1)-^- = W (1 + п)2.

Кроме того,

N ,,zn N,. , -Y-Nzn = — H — П)

Атомов цинка «ютятся» в чужой подрешетке. Из 8 со­седей у каждого в среднем

Окажется атомов меди. Поэтому число пар цинк — медь, где атомы цинка и меди занимают узлы в чу­жих подрешетках, равно

Р„ = (1 _ ^ 8 (Ip) = N (1 _ ^

И, наконец, вычисляем общее число пар разноимен­ных атомов:

PAb = p^" + Р7.г =

Отсюда незамедлительно следует выражение для энергии (отбрасывая постоянную E0):

Теперь оценим энтропию по формуле Больцмана S = k In W,

Где W — число возможных конфигураций.

В подрешетке цинка количество вариантов разме­щения Nza атомов цинка и (N/2 — NZn) атомов меди (в полной аналогии с расчетом энтропии кристалла с вакансиями) равно

Nzn I-F J

ПY =C Zn =——————— ———— .

Эту величину следует умножить на точно такое же число вариантов размещений в подрешетке меди. По­этому

W = W2I =

Остается применить формулу Стирлинга и пролога­рифмировать:

S = k — у [2 In 2 - (1 + Л) In (1 + ri) - (1 - ri) In (1 - г,)].

Наконец-то можно насладиться плодами усилий и записать выражение для свободной энергии:

F = E — TS = JV { 2(l+ri2) V -

—/гГ[1п 2-ь4-(И-П) In (IH-T1) + -!-(I _ п) In (1—!!>]}.

Перед тем как искать его минимальное значение, по­строим график зависимости свободной энергии от па­раметра дальнего порядка п при разных температу­рах (см. рис. 111,6). Видно, что при достаточно боль­ших значениях температуры минимум прочно «поко­ится» в нуле — неупорядоченная фаза оказывается с точки зрения свободной энергии наиболее выгодным вариантом. При понижении температуры минимум, однако, перемещается в область больших значений г) — порядок входит в силу.

Чтобы определить температурную зависимость па­раметра дальнего порядка, надо продифференциро­вать выражение для свободной энергии по п и при­равнять производную нулю. Мы еще раз просим про­щения у читателей, не владеющих операцией диффе­ренцирования, и приводим результат:

DF. ,1+11 W

-T — = O=Hn’, =TT-tI -

Di\ 1 — Ti kT 1

2 _

Это основное уравнение теории ГБВ. Оно не столь простое, чтобы зависимость ri(^) выражалась в яв­ном виде. Поэтому мы прибегнем к построению гра­фиков обеих частей уравнения (рис. 104).

Решению отвечает абсцисса точкй пересечения обоих графиков. С помощью калькулятора или ком­пьютера можно получить решение для любого число­вого значения Т. Но кое-что ясно и без арифметики.

Эксперимент

0 O1I 0/ OfiOlSIlOT^

Всегда имеется решение л = 0. Выше определен­ной температуры Tc оно единственное. Но при T =^ Tc появляется «упорядоченное» решение, когда л отлич­

Но от нуля. Если посмотреть на график зависимости F(ti) (см — Рис> Ш. б), то видно, что именно оно, а не Ti = 0, соответствует минимуму свободной энергии.

Точка Курнакова Tc появления «упорядоченного» решения совпадает на рис. 104 с T3. Именно тогда угол наклона в начале ко­ординат одинаков у обоих ^ графиков. Еще немного уменьшить Tt и появится W точка пересечения. Поэтому, 0,6 чтобы найти Tc, достаточно 0,4 приравнять углы наклона OjZ графиков в начале коорди­нат. Наклон прямой опре — 1 делить легко — он равен 8V/kT, а наклон логариф­ма определяется взятием производной при л = 0- От­вет— 2. Приравнивая, получаем:

8V/kTc = 2 =>- kTc/V = 4.

Подведем некоторые итоги. Теория ГБВ позволяет определить зависимость л (П. которую можно срав­нить с экспериментальными нейтронографическими данными (рис. 105) (при этом удобно пользоваться безразмерным аргументом Т/Тс). Как видим, совпа­дение оказывается неплохим. Кроме того, зная из экс­перимента Tc (742 К), можно определить значение эйёргии смешения

V = kTc/4 = 2,56 • IO"21 Дж.

Казалось бы, все очень удачно и можно применить теорию ГБВ и для других упорядочивающихся спла­вов. К чему это приведет, мы увидим в следующем параграфе.

Страница 1 из 41234