Все о металле, его обработке и переработке
Партнеры
  • .

Репортаж из мира сплавов

Страница 2 из 41234

На помощь приходит дефект

Согласно циничному афоризму спасе­ние утопающих — дело рук самих утопающих. Тео­рия «забраковала» существовавшие представления о пластической деформации металлов, но она же ука­зала и выход из тупика. Эксперимент в этом «разго­воре формул» вел себя очень скромно и отстал на пару десятков лет.

Существует множество научно-популярных книг и статей, рассказывающих, как происходит сдвиг в ре­альных кристаллах. Придумано немало примеров и аналогий, поясняющих суть дела. Приведем одну из самых известных.

Чтобы перетащить ковер на новое место, можно схватиться за его край и тянуть. Хорошо, если вы че­ловек сильный, а ковер легкий. А если вы переоцени­ваете собственные возможности? Создав складку и «прогнав» ее через весь ковер, мы добьемся резуль­тата с куда меньшими усилиями. Повторяя операцию, можно «оттранспортировать» тяжелый ковер на лю­бое расстояние.

Скольжение одной атомной плоскости целиком по другой соответствует простому перетаскиванию ковра. Но ведь можно попытаться и в кристалле создать «складку»! Конечно, без повреждений идеальной кри­сталлической структуры и введения в нее дефектов при этом не обойтись. Но что делать: лес рубят—, щепки летят. Итак, впору давать объявление; «разы-, скивается дефект».

В 1934 году «на кончике пера» дефект удалось яайти сразу трем теоретикам — М. Поляни, Э. Орова- ну н Дж. Тейлору. Искали они его порознь, но в оди­наковым усердием. Назвали дефект дислокацией.

Попытаемся провести сдвиг в кристалле, разрывая ив все межатомные связи в плоскости сдвига сразу, а делая это постепенно (рис. 83).

—————,-VT…………………………………………………….

Рис. 84

Сначала «перетащим» крайнюю верхнюю полупло­скость на одно межатомное расстояние вправо. При этом крайняя нижняя полуплоскость станет «лиш­ней» — исчезнет ее «визави» в верхней части кри­сталла. Прн дальнейших «шагах» сдвига лишняя по­луплоскость будет смещаться, пока наконец не вый­дет на противоположную грань кристалла. Сдвиг при этом закончится образованием знакомой ступеньки на боковой поверхности.

Вблизи края лишней полуплоскости, как хорошо видно на модели из проволоки и шаров (рис. 84), пра* вильность кристаллической решетки нарушается. Это нарушение и называется дислокацией.

Рассмотренная схема сдвига из-за своей «посте­пенности» должна реализоваться при меньших значе­ниях напряжений. Расчет удалось выполнить извест­ным английским физикам Р. Пайерлсу и Ф. Набарро. Он слишком сложен, чтобы его здесь воспроизводить, но теоретическое значение критического напряжения сдвига действительно оказалось близким к экспери­ментальному. Не все ученые сразу доверились резуль­татам умозрительных расчетов. Но с конца 40-х годов стали появляться экспериментальные свидетельства существования дислокаций. Они подтвердили прогно­зы теоретиков. С этих пор дислокации «весомо, грубо, зримо» буквально вторглись в представления о метал­ле. Слово «зримо» здесь играет не последнюю роль[26]— дислокации действительно можно наблюдать в элек­тронный микроскоп. В част­ности, нарушение правиль­ности дифракционной карти­ны на рис. 85 связано с нали­чием лишней полуплоскости в верхней части кристалла.

Сегодня существование дислокаций — надежно уста­новленный факт. Под дей­ствием приложенных извне напряжений они начинают свой бег. Всякий раз, когда вы гнете в руке какую-ни­будь железяку, мириады не­видимых дислокаций выпол­няют свой долг. Без них пластическая деформаци» металлов оказалась бы весьма трудным делом.

Дислокации участвуют не только в процессах пла­стической деформации. С ними оказались связанны­ми немало других физических явлений в кристаллах. Можно даже сказать, что в физике твердого тела по­явилось новое направление — дислокационная физи­ка. Но это — тема совсем другой книги *). А нас по­ка интересует частный вопрос: почему в твердых рас­творах дислокации сдвинуть с места труднее, чем в чистых металлах? Ведь именно в этом причина насту­пления бронзового века!

У конца лишней полуплоскости (он называется ли­нией дислокации и обозначается значком _L) обра­зуются искажения кристалли­ческой решетки (рис. 86). Под линией дислокации формирует­ся область расширения, а над ней — сжатия. Атомы больших размеров и примеси внедрения стремятся туда, где решетка расширена. Легко понять, что это приводит к энергети­ческому выигрышу. Наобо­рот, примесные атомы, усту­пающие по размерам атомам матрицы, предпочи­тают область сжатия. В общем, любой компонент твердого раствора находит для себя подходящее ме­сто. В результате такого перераспределения вокруг линии дислокации образуется зона, обогащенная при­месями. По имени металлофизика, который предска­зал это явление, она называется атмосферой Кот — ррелла.

Для того чтобы дислокация начала двигаться, ее радо оторвать от окружающей ее атмосферы (рис. 87) .

Растворенные атомы при этом теряют свои «обжитые и удобные» места, что выражается в дополнительном энер­гетическом проигрыше. Поэтому для начала пластической деформации в твердом растворе и при­водится прикладывать большие (по сравнению с чи­стым растворителем) усилия.

Блокировка дислокаций по Коттреллу — далеко не единственная причина твердорастворного упрочнения. Выделяют еще 5—6 различных механизмов. Все они в конечном счете сводятся к разнообразным видам вза­имодействия растворенных атомов с дислокациями, которые затрудняют их движение.

Область сжатия

Обрэсть расширения Рис. 86

T Атмосфера -^yrXKcnTpqijia ——

<?> — ^ Oj-

Рис. 87

Ну вот и все. Мы закончили наш историко-метал — лофизический экскурс, Наверное, древние изобрета­тели бронз немало удивились бы, узнав, сколь слож­ны причины прочности их детища, А нам предстоит сделать еще один шаг на этом пути и поискать новые способы упрочнения металлов.

Как полезно выгонять назойливых гостей

Гостеприимство — дело почетное и прият­ное. Но если гостей слишком много и ведут они себя бесцеремонно, встреча с ними радости не приносит. Обилие назойливых визитеров может довести даже вежливого хозяина до состояния, когда часть гостей рискует оказаться на улице.

«Гостеприимство» металлов также имеет свои пре­делы, а порой случается и изгнание чрезмерного ко­личества «гостей». Но если для хозяина-человека та­кая процедура всегда огорчительна, то хозяин-металл от нее становится даже крепче. А теперь — обо всем по порядку.

Обратимся вначале к нашему классическому при­меру раствора — сладкому чаю. Насыпьте в стакан 10 ложек сахара и попробуйте их размешать. Вряд ли вам это удастся. Часть сахара в виде отдельной твер­дой фазы останется на дне. Это происходит из-за того, что при данных внешних условиях (давлении, темпе­ратуре) существует предел растворимости — макси­мальная концентрация раствора, которую можно до­стичь. Если содержание сахара превосходит предел

Растворимости, то даже энергичная и длительная ра­бота ложечкой не даст результата. Как правило, пре­дел растворимости уменьшается при понижении тем­пературы. Поэтому в холодном чае размешать сахар труднее, чем в горячем. Зависимость предела раство­римости от температуры носит название линии (или кривой)^ растворимости. Данные о растворимости са­хара в час легко нанести на фазовую диаграмму (рис. 88).


Рис. 89

Рис. 88


На фазовых диаграммах металлических систем ли­ния растворимости (в полной аналогии со сладким чаем) отделяет однофазную область твердого раство­ра от двухфазной области.(рис. 89),.

В двухфазной области мирно сосуществуют а-твер — дый раствор предельной концентрации и вторая фа­га х. Ею может быть чистый компонент В (как в слу­чае сахара и чая), раствор А в В или какая-нибудь промежуточная фаза [27]) со своей кристаллической структурой.

Уменьшение растворимости при охлаждении мож­но объяснить, воспользовавшись принципом Jle Ша- телье. Большое число реакций растворения сопровож­дается поглощением тепла. За примерами далеко ходить не надо: прекрасно известно, что растворение сахара охлаждает горячий напиток. Следовательно, обратная реакция — выпадение из раствора раство­ренного компонента — наоборот, идет с выделением тепла. Если раствор охлаждать, то согласно принципу Jle Шателье система должна препятствовать этому, выделяя тепло. Она это и делает, отторгая часть рас­творенного компонента во вторую фазу,

Выделение второй фазы из твердого раствора но­сит название его распада. Явление распада твердых растворов исключительно важно, и мы опишем его подробнее.

Предположим, что охлаждает­ся твердый раствор состава C0 (рис. 90). При пересечении ли­нии растворимости (температура Г0) из него начинает выделять­ся богатая компонентом В фа за х. Раствор соответственно дол­жен обедняться компонентом В, и его состав будет изменяться в со­ответствии с кривой растворимо­сти. Например, при температуре Ti концентрация В в растворе станет равной C1.

Диаграмма, однако, ничего не говорит о том, как происходит процесс выделения фазы. х. А для этого рассеянные по твердому раствору атомы В должны собраться в более или менее компактные группы


OL-раствор ./. ¦

Ограждение

• & :

«.-раствор

Фа^ах


Рис, 91

(рис. 91). Иначе богатой компонентом В фазе х воз­никнуть будет просто неоткуда.

Движение атомов в твердом растворе — один нз частных случаев диффузии[28]). Как именно мигрируют примеси замещения? Можно предложить несколько способов, но на сегодня установлено, что в большин­стве случаев реализуется вакансионный механизм, т. е. атомы перемещают­ся, «перескакивая» в со­седний с ними вакантный Рис, 92 узел (рис. 92).

С понижением температуры подвижность атомов резко падает. Это связано с двумя причинами. Во-пер­вых, намного меньше становится вакансий; напомним, что их концентрация при охлаждении падает по экс­поненте. Во-вторых, атому становится труднее пере­скочить в соседний узел, даже если он свободен. Ведь для этого ему надо слегка раздвинуть своих со­седей, а это чревато повышением энергии кристалла. Если запасов кинетической энергии (а ее мерой, на­помним, является температура) достаточно для такого «подвига», то атом на месте не останется. А если нет?.. Что ж, страсть к путешествиям удовлетворяется не всегда.

Последнее обстоятельство играет свою роль и в случае диффузии элементов внедрения, которые пере­мещаются непосредственно по междоузлиям и в ва­кансиях для этого не нуждаются.

Понижение «двигательной активности» атомов при охлаждении очень серьезно влияет на процессы рас­пада твердых растворов. Давайте мысленно мгновен­но охладим сплав концентрации Со под линию раство­римости до температуры Т\ (см. рис. 90). Концентра­ция твердого раствора долж­на измениться от C0 до Ci, Но случится это не сразу. Пройдет еще некоторое время т, пока растворенные j атомы не соберутся в груп-

1 пы и не выделится фаза х.

Рремр дт0 можно проиллюстриро — Рис. 93 вать графиком зависимости

Концентрации твердого рас­твора от времени, прошедшего после охлаждения (рис. 93).

Если температура выдержки сплава Т\ достаточно низка (например, комнатная), то диффузия становит* ся очень вялой и время установления в системе равно­весия т растягивается на годы, сотни лет и тысячеле* тия! Поэтому мгновенным охлаждением можно зафик­сировать состояние пересыщенного твердого раствора, когда содержание компонента В в нем больше преде­ла растворимости.

Конечно, мгновенно охладить металл нельзя. Но можно это сделать очень быстро, погрузив его в хо­лодную воду или какую-нибудь другую жидкость. Та­кая операция — закалка — известна с незапамятных времен,

Термин «закалка» многие связывают только со сталью. И действительно, «закаленная бронза» (в от­личие от «закаленной стали») звучит непривычно. Тем не менее такое словосочетание вполне правомоч­но, так как закалка означает просто резкое охлажде­ние раскаленного металла и ничего более. Другое дело, что происходит при закалке внутри металла! В стали раскручивается довольно сложная «интрига» фазовых превращений, о которой мы расскажем толь­ко в следующей главе. А вот в бронзах, наоборот, практически ничего не происходит. Во время закалки твердый раствор распасться не успевает, а потом — уже поздно; у атомов пропадает «охота к перемене мест». Так же ведет себя и большинство других твер­дых растворов. Однако изучение алюминиевых спла­вов показало, что и это правило не обходится без исключений.

Сегодня алюминий по выплавке уверенно удержи­вает среди металлов второе место вслед за железом. Ни у кого нет сомнений в важности и нужности этого легкого материала. Но долгое время отношение к нему было весьма сдержанным: «Что же можно ожи­дать от металла, который разрушается слабыми ще­лочами и кислотами, в то время как едва ли суще­ствует жидкость, не содержащая несколько кислоты или щелочи и поэтому легко разрушающая прекрас­ную наружность алюминия или уничтожающая всю его массу. Чай, вино, пнво, кофе и все плодовые соки уничтожают алюминий, и даже пот снимает с него палитру, обращая часть металла в обыкновенный гли­нозем…

Следовательно, алюминий сам по себе не представ­ляет больших надежд на употребление в дело. Но вполне может быть, что он доставит пользу в виДё сплавов».

Это — характеристика алюминия из книги «Под­виги человеческого ума», вышедшей в 1870 году. Судя по тону изложения, кажется странным, что алюминий вообще попал в книгу с подобным названием. Однако последняя фраза оказалась пророческой…

В начале века немецкий химик Альфред Вильм возглавил сектор металлургии в исследовательском институте, расположенном в пригородах Берлина. Он экспериментировал, пытаясь найти высокопрочный сплав алюминия, и в сентябре 1906 года испытывал

6 А. С. ШтеЯнберг очередной сплав, в который, помимо алюминия, входи­ло 4 % меди и по 0,5 % марганца и магния. Никаких особенных оснований рассчитывать на успех не было.

Прочность сплавов оценивали по измерениям твер­дости. Это стандартная лабораторная операция, при которой твердый (например, алмазный) индентор (шарик или пирамидку) вдавливают в металл. По глубине отпечатка в условных единицах определяется твердость. Чем «мельче» оказывается след инденто — ра, тем выше твердость.

В час дня в субботу твердость была измерена и составила 70 (условных единиц). После этого все со­трудники отправились проводить выходной в Берлин. Немцы — люди аккуратные, и, поскольку в предвку­шении отдыха измерения могли быть проведены недо­статочно тщательно, в понедельник Вильм распорядил­ся их повторить. Ко всеобщему удивлению, твердость составляла уже 100. Субботняя ошибка? Нет, так как в последующие дни твердость продолжала возрастать.

Ситуация выглядела довольно странной. Пред­ставьте, что перед вами лежит кусок металла, кото­рый внешне совершенно не меняется, но по проше­ствии дней становится все прочнее и прочнее. Как будто внутри металла работают невидимые строители и, не торопясь, цементируют слабые места в здании кристалла…

Эффект самопроизвольного упрочнения сплавов назвали старением. Ни сам Вильм, ни другие специа­листы не знали, чем он вызван. Но среди алюминие­вых сплавов стареющие выделялись по прочности, и это Вильм быстро использовал: рецепт сплава был запатентован. А в 1911 году немецкие промышленники уже выпустили первую партию сплава Вильма, кото­рый нарекли дюралюминием или дуралюмином по на — вванию города Дюрена, где развернулось его произ­водство. Во время первой мировой войны сплав уже активно использовался—из него изготовляли детали немецких цеппелинов. Так дуралюмин предвосхитил судьбу своих более поздних собратьев—других алю­миниевых сплавов. Сочетание прочности и легкости сделало их ведущим материалом самолетостроения.

Между тем и после первой мировой войны сплав Вильма продолжал будоражить воображение исследо­вателей. В 1918 году американский металлург Аль­берт Совер докладывал в комиссии американских

OL+CuM

Военно-воздушных сил, что данный сплав уникален и его аналогов не существует. Лишь в 1919 году другой американец Поль Мерика, работавший в Националь­ном бюро стандартов в Вашинг — гр тоне, приблизился к разгадке се­крета. Он экспериментально по­строил кривую растворимости ме­ди в алюминии [29]). Она имела хо­рошо знакомый нам вид (рис.94).

Ai

Q

Cu

Рис. 94

6*

163

При охлаждении до комнатной температуры сплав должен пере­ходить в двухфазное состояние. Но в большинстве сплавов в этих условиях диффузия заторможена и твердый раствор практически не распадается. А в алюминиевых распа­дается, но по тем же причинам очень медленно. Сплав стареет. Постепенно в течение часов и дней формиру­ются выделения второй фазы. Каждое выделение твер­дой фазы со своей кристаллической решеткой (соеди­нения CuAl2) служит препятствием для движения ди­слокаций. Дислокации могут его преодолеть, и в за­ключительной главе мы покажем, как именно они это могут сделать. Но уже сейчас ясно, что преодоление подобных барьеров потребует дополнительных усилий. Поэтому выделение избытков растворенного компо­нента в виде второй фазы — избавление от «назойли­вых гостей» — затрудняет пластическую деформацию и упрочняет сплав.

Конечно, в 1919 году, когда была построена диа­грамма состояния системы медь — алюминий, о суще­ствовании дислокаций в металле еще и не подозрева­ли. Однако было понятно, что появление твердых ча­стиц промежуточной фазы CuAl2 в теле твердого раствора сделает его намного прочнее.

Когда был раскрыт принцип старения, то нашли н много стареющих сплавов. Правда, как правило, поль­зуются не естественным старением при комнатной температуре, а искусственным, когда сплав выдержи­вают в печи при температуре 200—400 0C (но обяза­тельно под линией растворимости!). Так процесс все — таки происходит быстрее.

САМЫЕ РАСПРОСТРАНЕННЫЕ ФАЗЫ

Мы вновь возвращаемся к фазовым диа­граммам. Но не будем бояться заблудиться в их ла­биринтах. Дифракционные эксперименты и термоди­намика станут нашими надежными проводниками.

Впрочем, рассказать обо всем разнообразии метал­лических фаз и их превращениях — задача почти без­надежная. Не случайно автор самого известного тру­да по фазовым диаграммам Макс Хансен приравни-

Вал свою работу к битве с гидрой — одному из подви­гов Геракла. Как только Хансен собирался закончить описание какой-либо системы, как тут же появлялись новые данные, подобно выросшим головам древнего чудовища.

Поэтому мы ограничим наш рассказ только са­мыми распространенными и, если можно так выра­зиться, популярными у человека фазами,

Однако есть ^ih что милей на свете, Чем уноситься в дух иных столетий И умозаключать из их работ. Как далеко шагнули мы вперед<

И. Гете

Немецкий химик Иеремия Вениамин Рих­тер (1762—1807) получил возможность убедиться в пользе даже мимолетного общения с великими. Он учился в университете Кенигсберга, где слушал лек­ции крупнейшего философа Иммануила Канта. В од­ной из них Кант заметил, что в отдельных ветвях естественных наук истинной науки столько, сколько в ней математики. Мысль завладела Рихтером, и он направил свои усилия на отыскание количественных закономерностей в химии, которых этой науке в то время явно недоставало.

Математические способности современных ему хи­миков Рихтер, по-видимому, оценивал не слишком высоко. Во всяком случае, свой основной труд «На­чальные основания стехиометрии» (1793) он начал с объяснения, что означают знаки «+» и «—». А вен­цом количественной теории Рихтера стал сформули­рованный им закон эквивалентов: «Если мы получаем соединения из двух элементов, то, поскольку свойства элементов постоянны, один из элементов будет тре­бовать всегда одного и того же количества другого элемента; так, например, если для растворения двух частей извести требуется 5 частей соляной кислоты, до для растворения 6 частей извести потребуется 15 частей соляной кислоты».

Согласно такой логике вещество, образованное в результате реакции элементов А и В, всегда можно представить в виде AaBj,, где х и у — постоянные числа, Правда, иногда два элемента образуют не­сколько соединений — взять хотя бы углекислый и угарный газы, CO2 и СО. Но и в этом случае состав каждого из них строго фиксирован и при переходе от одного к другому меняется скачком, а не постепенно. Всегда ли это так для твердых тел? Вопрос стал пред­метом острого спора между двумя французами — Клодом Луи Бертолле и Жозефом Луи Прустом. Оба имени пользовались заслуженной известностью, и за столкновением мнений следила (без преувеличения) вся ученая Европа. По Бертолле, состав соединения, образованого двумя элементами, может непрерывно изменяться в некоторых пределах. Альтернативную позицию занимал Пруст: «Соединение есть привиле­гированный продукт, которому природа дала постоян­ный состав».

Научная дуэль продолжалась несколько лет. В ре­зультате опытов на сульфидах и оксидах Металлов Прусту удалось представить более веские доказатель­ства своей точки зрения, и в глазах большинства со­временников он остался победителем. Более того, по­стоянство состава химических соединений послужило английскому химику и физику Джону Дальтону осно­ванием для определения атомных масс элементов. Точка зрения Пруста выражается даже самим видом химических формул. Например, запись NiO означаем что в оксиде никеля на один атом металла приходйтся ровно один атом кислорода.

Спустя почти 100 лет на итоги дискуссии Пруста и Бертолле пришлось взглянуть совсем по-иному. При­ведем ее ретроспективную оценку известным химиком Анри Ле Шателье: «Вследствие ясности, которая была внесена в химию понятием об определенном соеди­нении[22]), исследователи обратились на долгое время к изучению именно этих веществ. Соединения пере­менного состава, жидкие и твердые растворы были оставлены без внимания, между тем как важность и интерес подобных тел в смысле исследования явлений природы нисколько не меньше».

Внимание] В цитате впервые в этой книге встре­тилось словосочетание «твердые растворы». Навер­ное, некоторым оно покажется странным. Слово «рас­твор» обычно ассоциируется с чем-то жидким, хотя бы со сладким чаем. На самом деле твердые раство­ры встречаются ничуть не реже, чем жидкие. Разме­шивая сахар в чае, мы готовим жидкий раствор ло­жечкой из твердого! Но не будем забегать вперед.

Важнейшим признаком раствора является его од­нородность, а более точно — однофазность. Растворен­ные атомы или молекулы распределены в раствори­теле по одному, по два и не образуют самостоятельной фазы. Другая черта растворанепостоянство соста­ва. Можно размешать в стакане чая одну ложечку сахара, а можно две —кому как нравится.

Знаменитый голландский физико-химик Якоб Хендрик Вант-Гофф (1852—1911) заметил, что этими свойствами жидких растворов обладает и большая группа твердых веществ, в том числе некоторые ме­таллические сплавы. Их он по аналогии назвал твер­дыми растворами. Случилось это в 1890 году. Новый термин привился, но лишь позднее выявилось богат­ство его содержания.

Электросопротивление в роли оракула

Пробыв почти сто лет в положении па­сынка химии, твердые растворы в конце XIX века внезапно оказались в центре внимания, Насколько


Широко они распространены? Как их можно выделить среди других фаз? Эти задачи стали живо интересо­вать исследователей.

В Древней Греции при решении сложных вопросов обращались к оракулу храма Аполлона в Дельфах. За ответом приходилось держать долгий путь, стоил он недешево (дары Аполлону!) и облекался в исклю­чительно туманную, форму. Древних такой обычай, очевидно, устраивал, но спустя два тысячелетия жить стали по другим законам. Требовалось найти метод — оракул, который смог бы безошибочно распознавать твердые растворы среди прочих металлических фаз. В отличие от своего античного «коллеги» он должен был быть простым, доступным и недвусмысленным[23]).

Метод был предложен и широко применен уже не­однократно упоминавшимся нами на страницах этой книги русским ученым, впоследствии академиком, Н. С. Курнаковым (1860—1941). Сам он считал себя прежде всего химиком. Но истинные масштабы его деятельности оказались значительно шире. Металло­физика, физическая химия, организация химических и металлургических производств и научных институтов, Педагогическая и просветительская работа — таков Краткий перечень областей, где Курнаков добился за­мечательных успехов.

По мысли Курнакова, твердые растворы следовало искать с помощью измерения электросопротивления. Он писал! «Опыт показывает, что при образовании металлических твердых растворов происходит умень­шение проводимости. Это понижение настолько значи­тельно, что служит одним из самых чувствительных средств для отыскания твердых растворов».

Удельное сопротивление технически чистой меди при 20 0C составляет 0,017 Ом-мм2/м. Добавим к меди 1 %’ марганца, удельное сопротивление которого на­много выше — 0,050 Ом-мм2/м. Сопротивление спла­ва окажется 0,048 Ом-мм2/м! Почти как у чистого марганца!

Можно придумать всего два возможных способа расположения атомов марганца в меди: по одному—¦ в виде твердого раствора или в виде скоплений, т. е,

Какой-либо богатой марганцем фазы (рис. 75). Нач­нем анализ со второго случая.

Сопротивление фазы, богатой марганцем, вполне может быть намного выше, чем у меди. Для простоты примем даже, что она вообще не проводит ток. Тогда ее появление приве­дет лишь к неболь­шому (ведь марган­ца всего 1 % ) умень­шению площади се­чения медного про­водника. И удельное сопротивление соот­ветственно должно повыситься на %. Результаты опыта это никак не объясняет.

Намного резче электросопротивление реагирует на атомы марганца, рассеянные поодиночке среди мед­ных! Однако причина этого перестала быть загадкой только после разработки квантовой механики. Снача­ла измерением сопротивления стали пользоваться для отыскания твердых растворов, а лишь спустя несколь­ко десятков лет удалось строго оправдать этот прием.

…………..

-Mn

———— А

‘У. •’•.".

Рис. 75

В рассказе об электронном микроскопе уже гово­рилось, что «квантовый» электрон — не только части­ца, но и волна. Волновой характер электроны прояв­ляют, когда размер препятствия на их пути порядка длины волны. Поэтому они дифрагируют, проходя че­рез решетку ИЗ ионов и, следовательно, движение электронов в кристалле надо рассматривать как рас­пространение волн.

В технике широкое распространение получили вол — поводы[24]). Для сантиметровых радиоволн ими служат йолые металлические трубки. Для передачи световых волн используют световоды — трубки с зеркальными поверхностями. Отражаясь от них, световые волны ьсе время остаются внутри трубки. Точно так же от­ражаются от гладких металлических поверхностей радиоволны. Но если поверхность волновода неров­ная, то волны как бы разбиваются о зазубрины, рас­сеиваются и их энергия переходит в тепло.

Имеющиеся в кристалле атомные «коридоры» слу­жат электронным волнам теми же волноводами (рис. 76, а). Поэтому в совершенном кристалле,- где

Отсутствуют нарушения периодичности («зазубрину» электронных волноводов!), сопротивление движению электронной волны равно нулю. Этот неожиданный результат доказывается строго методами квантовой механики.

Вклад в электросопротивление дают только нару­шения периодичности кристаллической структуры. Сразу становится ясной роль атомных колебаний. Они искажают правильные волноводы, что вызывает немедленный отклик — повышение электросопротивле­ния. Чем выше температура, тем заметнее искажения и тем ниже проводимость.

Весьма чувствительно сопротивление и к вакан­сиям. Их вклад в сопротивление, измеряемое при низ­ких температурах (когда атомные колебания почти «выведены» из игры), настолько заметен, что таким образом удается даже оценить их концентрацию.

И, конечно, очень резко влияют на сопротивление примеси (рис. 76,6). Где бы ни располагался атом примеси, он всегда нарушитель идеальных крастал — лических форм. И лучше всего это «ощущает» элек­трон.

Если же атомы примеси собираются в отдельную фазу, то размеры нарушения кристаллической решет* ки становятся гораздо больше длины волны элек­трона. Поэтому частицы второй фазы «воспринимают­ся» электроном как самостоятельный проводник со своей кристаллической структурой. В этом случае суммарное сопротивление двухфазной смеси опреде­ляется обычными законами последовательных и па­раллельных соединений. Следовательно, если содер­жание примеси невелико, она гораздо сильнее влияет на сопротивление, находясь в твердом растворе.

На основании измерений электросопротивления Н. С. Курнаков установил, что твердые растворы — широко распространенный тип фаз. Это позволило подвести окончательные итоги давно смолкнувшей дискуссии: «В истории химии принято считать, что спор окончился победой Пруста… Но, несомненно, эта победа была лишь временной. В настоящее время со­вокупность данных физико-химического анализа по­зволяет с полной уверенностью утверждать, что обе стороны правы в своих утверждениях, но точка зре­ния Бертолле является более общей».

В числе твердых растворов оказались всем изве­стные стали, бронзы, латуни. Отмечая это, академик Н. С. Курнаков писал о выдающейся роли, «которую играют с отдаленных времен металлические растворы в технике и повседневной жизни. Название культур­ных периодов в истории человечества — «бронзовая эпоха», «век железа и стали» — соответствует умению обращаться с твердыми растворами олова в меди, ни­келя и углерода в железе».

Нахальные гости и слабохарактерные хозяева

Конечно, самую подробную информацию о твердых растворах можно получить Q помощью рентгеновского излучения. Для начала остановимся на известном издревле сплаве меди с цинком — ла« туни.

Чистая медь кристаллизуется в форме гранецентри — рованного куба с ребром а = 0,361 нм. Добавим к ней 5 % цийка, имеющего ГПУ решетку, и снимем рентгенограмму. Она покажет, что сплав имеет ГЦК решетку с периодом а = 0,362 нм. Ясно, что атомы йинка также разместились в узлах решетки меди. Больше им быть просто негде! Это же подтверждает и увеличение периода решетки. Ведь атомный радиус цинка болыНе, чем меди (0,139 и 0,128 нм), и поэтому возрастает среднее межатомное расстояние.

Не слишком вежливым «гостем» оказывается цинк (рис, 77). Он без лишних церемоний занимает «жили­

Рис. 77

Ще» атомов меди. Но и она не лучше! В твердом рас­творе на базе цинка уже медь ведет себя так же и вы­тесняет «хозяев» (цинк) из узлов ГПТ решетки. Фа­зы, в которых решетку растворителя на паритетных началах делят гости и хозяева, называются раствора­ми замещения. Причем гости могут быть. разных сор­тов. Например, в промышленном сплаве — хромоцир — кониевой бронзе в ГЦК решетку меди заселяются од­новременно и хром, и цирконий.

Растворы замещения, пожалуй, самые распростра­ненные из твердых металлических фаз. Их образуют друг с другом почти все металлы. В виде бронз и ла — туней они служат человеку. уже не одно тысяче­летие.

Теперь попытаемся разобраться в структуре стали, которая всегда живо интересовала исследователей ме­таллов. Напомним, что простейшая сталь —это сплав железа с углеродом, Но железо имеет две кристал­лические модификации — ГЦК (у-железо) и ОЦК (а-железо). Для определенности остановимся на 7-железе. Оно существует в интервале от 910 до 14010C и во всем диапазоне образует твердый раствор с углеродбй, В честь известного айглййского ученого У. Робертса-Остена (Аустена) он называется ауоте — нитом.

Где в аустените расположен углерод? За справ­ками, как обычно, обращаемся к рентгеновским лу­чам, Просвечиваем, расшифровываем рентгенограмму и… никакого сюрприза — та же ГЦК решетка. Опять замещение?

Период решетки раствора, однако, оказывается больше, чем у чистого железа, Если бы углерод за­мещал атомы железа, период решетки уменьшился бы. Ведь атомный радиус углерода намного меньше| чем железа (0,077 и 0,126 им!).

Маленький углерод облюбовал себе «теплое ме­стечко» между большими атомами железа — в меж­доузлии, Эта разновидность сплавов называется рас* творами внедрения. Кристаллография и модель твер­дых шаров подскажут нам, где именно должен нахо­диться углерод.

В ГЦК решетке существуют два типа междоузлий, куда может внедриться небольшой атом (рис, 78),

Первый — в центре элементарного кубика. Эта пози­ция называется октапорой, так как находится в цен­тре октаэдра из шести атомов металла-«хозяина». К октапорам относятся и позиции в серединах ребер элементарного кубика. Вы можете мысленно noi строить соответствующий октаэдр.

Второй вариант позиций внедрения расположен на пространственной диагонали куба на расстоянии в 1/4 ее длины от «углового» узла. Это — тетрапора, а при­чина такого названия ясна из рис. 78.

Какое место предпочесть углероду? Вежливый гость, конечно, выберет октапору. Ведь тогда счастье принять дорогого гостя разделят сразу шесть хозяев. Забегая вперед, скажем, что так оно и есть на самом деле. Но «вежливость» оказывается подкрепленной (ох, уж эти гости!) сухим расчетом.

Давайте подсчитаем размеры окта — и тетрапор в ГЦК решетке, т. е. вычислим радиус вписанного в них шара (атомы металла-«хозяина» будем считать при этом твердыми шарами). Освободим читателей от не­сложных, но нудных (сплошь теорема Пифагора!) стереометрических расчетов. Ответ таков:

Т 2 V 2 л/2 / 2

Как видим, в октапоре намного вольготнее. Но и она слишком тесна. Ее размер в у_железе составляет 0,052 нм. Это меньше, чем атомный радиус углерода, и, «расправляя плечи», углерод раздвигает стены-ато — мы октапоры, увеличивая период решетки. А это не может скрыться от всевидящих рентгеновских лучей.

Впрочем, такие ли уж они всевидящие? Ведь, ка­залось бы, находящиеся в междоузлиях атомы угле­рода должны давать дополнительные (по сравнению с чистой ГЦК решеткой) рефлексы на рентгенограм­ме. А их нет!,

Это — тот самый случай, когда бессильны самые надежные помощники. Внимательный читатель вспо­мнит, что рентгеновские лучи «не видят» атомов с малым числом электронов, таких как углерод. Только нейтроны способны здесь выявить истину. В 1958 и 1972 годах две группы советских исследователей про­вели нейтронографический анализ. И лишь тогда дав­но подозреваемый ответ — углерод в аустените нахо­дится в октапорах — стал истиной в последней ин­станции.

Октаэдрические и тетраэдрические позиции внедре­ния имеются и в других распространенных кристал­лических решетках. В них способны разместиться только элементы с малым атомным радиусом. Их всего пять — водород, азот, углерод, кислород, бор. А. вот какие именно позиции они выбирают в твердых растворах на основе металлов, приходится в каждом случае выяснять отдельно. И не стоит обольщаться: не всегда простые аргументы модели твердых шаров правильно предсказывают ответ,

Можем ли мы объяснить, почему наступил бронзовый век?

Дай угля, кочегар, дай порошок сыпучий — Свинца и олова на сплав! Мешай свинец и медь лопатою могучей, Старик Вулкан, к огню прибавь!

• ¦ • • ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… •

Но кончено. Огонь улегся понемногу, Дымком курясь, потухла печь, И бронза в ключ кипит, Дай вареву дорогу, Высокомерной дай истечь.

Й перед лавою земля раскрылась грозной: Налей в нее свой гневный сплав. В воронку темную вошла рабыней бронза, Владыкою из формы встав.

Строки Осипа Мандельштама [25])Г полны настоящего преклонения перед бронзой — первым твер­дым раствором, который стал использовать человек. До сих пор ведутся споры, какая из бронз появилась раньше. Самый вероятный ответ — оловянистая, сплав меди с оловом. Оловянистая бронза [(иногда в нее, действительно, добавляют свинец)^ плавится при более низкой, чем медь, температуре и отличается превос­ходными литейными качествами. Она послужила ма­териалом для многих прекрасных творений искусства, и не случайно изготовление бронзовой отливки стало поэтической темой. Но главное преимущество оловя — нистой бронзы над чистой медью — ее высокая проч­ность. Поэтому медь была вытеснена, и настал брон­зовый век — период расцвета античных цивилизаций.

Олово, наверное, знакомо всем. Это мягкий белый материал с низкой температурой плавления. Кажется совершенно непонятным, как такой металл может упрочнить медь. И тем не менее упрочняет — иначе не наступило бы бронзового века. Правда, не только олово, а любой элемент, находящийся в твердом рас­творе — мышьяк, сурьма, хром, бериллий… Задача металлофизики — объяснить причины твердораствор — ного упрочнения. Для этого необходимо ознакомиться с физикой прочности и пластичности, ввести новые по­нятия и модели. К этому мы сейчас и приступим.

Под влиянием приложенных внешних усилий мате­риал меняет свою форму — деформируется. Если обычную резинку растянуть, а затем отпустить, она вновь сократится до прежних размеров. Это пример упругой деформации. А вот пластилин, наоборот, «не помнит» своей первоначальной формы и легко прини­мает любые очертания. Такой вид деформации назы­вается пластической. Металлу свойственны оба этих

Вида деформации. Как они совмещаются, мы поймем, наблюдая за растяжением длинного металлического стержня (рис. 79).

Усилия, приложенные к торцам, можно характери­зовать величиной силы F. Это, однако, не слишком удобно. Стержни разной толщины под воздействием одной и той же силы будут вести себя совершенно по-разному. Лучше указывать напряжение — силу, приходящуюся на единицу площади поперечного се­чения:

Сj = F/S.

Под действием растягивающих напряжений стержень удлиняется. Отношение приращения Al к начальной длине Io количественно характеризует деформацию:

Пока деформация невелика (~ 0,001), металличе­ский стержень ведет себя упруго, подобно резине, и при разгружении вновь принимает первоначальные размеры. На этой стадии выполняется закон Гука, т. е. деформация е прямо пропорциональна напряже­нию а.

D

To

Рис. 79

При достаточно больших напряжениях удлинение становится необратимым. Начинается пластическая деформация, максимальная величина которой (пока образец просто не разорвется) на один-два порядка больше упругой. Поэтому в целом металл ведет себя скорее как пластилин, с той лишь разницей, что пла­стическая деформация вызывается в нем значительно большими напряжениями.

Способность к пластической деформации и сдела­ла металлы столь популярными материалами. Помни­те определение Ломоносова: «…тело, которое ковать можно»? Это и означает возможность придания ме­таллу новой формы путем пластической деформации.

А как вообще происходит пластическое удлинение стержня? Может быть, увеличивается расстояние ме­жду атомами? Рентгеновская техника быстро прояс­няет этот вопрос: период решетки удлинившегося об­разца остается прежним.

Правдоподобнее выглядит иная схема удлинения. Ее обычно сравнивают с движением колоды карт при тасовании (рис. 80). Отдельные слои металла скользят


Т=Щ§Г = § COSKSinoc

V

К:

* \

L

Tf

У

Рис. 80

V.

O*S

Sinci

Щ

• "И

S* S



Друг по другу, создавая общее удлинение. В этом слу­чае на боковой поверхности должны образоваться ха­рактерные микроступеньки. Они действительно появ­ляются (впервые обнаружены в 1900 году) и их мож­но увидеть под световым микроскопом. На атомном уровне скольжение слоев металла сводится к взаим­ному сдвигу атомных плоскостей кристаллической решетки.

Заметим, что на рисунке появилась греческая бук­ва т. Так обозначают сдвиговые напряжения. Числен­но они также равны отношению силы, приложенной вдоль направления сдвига, к площади сечения сдвига.

А теперь подумаем над причинами твердораствор — ного упрочнения. И вот первый плод размышлений: в твердом растворе замещения, в отличие от чистого металла, в узлах решетки расположены атомы разных сортов. А они, как мы знаем, отличаются по разме­рам. Следовательно, в атомных плоскостях возникают неровности, которые при сдвиге как бы увеличивают их «трение» друг о друга и тем самым затрудняют скольжение. Можно даже сделать вывод (находящий­ся в соответствии с экспериментальными данными), что эффект упрочнения тем больше, чем больше раз­ница атомных радиусов растворителя и растворенного элемента.

Все это логично и очень похоже на правду, но се­годня у специалиста-материаловеда вызовет лишь ироническую улыбку, потому что теории такого ро­да — дела давно минувших дней. Первым показал их несостоятельность советский физик-теоретик Яков Ильич Френкель (1894—1952).

Вклад Я. И. Френкеля в современную физику твер­дого и жидкого состояний один из самых весомых. Притом все его работы несут на себе отпечаток непо­вторимого, чисто «френкелевского» подхода, суть ко­торого прекрасно выразил известный физик, ученик Френкеля Ф. Ф. Волькенштейн: «Характерная особен­ность Френкеля заключается в том, что он — физик в самом глубоком смысле этого слова: именно физик, а не математик. Для него математика не представляла самодовлеющего интереса. Это лишь одежда, в кото­рую одета физика…

Каждая работа Френкеля содержит в себе ту или иную физическую идею. Математика — это мясорубка, в которую обязательно должна быть заложена физи­ческая идея для того, чтобы получилась физическая теория. Если такой идеи нет, можно без конца крутить ручку этой мясорубки, не получая ничего».

Идеи Френкеля часто облекались в яркие образы или красивые модели. Прекрасным образцом творче­ства Френкеля стала его классическая работа по проч­ности твердых кристаллических тел, без упоминания о которой не обходится буквально ни одна книга, свя­занная с этим вопросом.

Френкель предложил рассматривать сдвиг в твер­дом теле в духе модели твердых шаров (рис. 81).

Сила, которую надо приложить, чтобы удержать верхний ряд шаров в сдвинутом относительно ниж­него положении, имеет в зависимости от смещения х периодический характер. Она обращается в нуль каж­дый раз, когда верхние шары находятся точно наД

Для простоты Френкель представил силу в виде функ­ции синуса с периодом Ь:

2ях

Sin ¦

Соответственно и сдвиговое напряжение пропорцио­нально sin(2nx/fr):

, . 2ях X = k Sin —7—.

О

Оценим теперь коэффициент k. При малых аргу­ментах sin х ведет себя почти как х и, следовательно,

, 2ях

С другой стороны, при малых х деформация упру­га и справедлив закон Гука, т. е. напряжение пропор­ционально деформации. В случае сдвига деформацию Y определяют, как показано на рис. 82, и закон Гука принимает вид

Г = Gv = G —. ‘ а

Нижними (неустойчивое равновесие) или попадают в ложбинки нижнего ряда ^устойчивое равновесие).

Смещение X

Рис. 81

Величина G называется модулем сдвига и характера зует материал образца. Ее легко определить из экс­периментов по упругой деформации и для металлов она примерно равна 5000 кгс/мм2,

Сравнивая оба выражения для сдвигового напря­жения, приходим к окончательной формуле

2ях

Sin

2 па

Напряжение. Оно называется критическим напряже­нием сдвига, и его величину можно получить, прирав­няв в последней формуле sin(2n*/6) единице:

Поскольку а и b — величины одного порядка, полу­чаем простую оценку критического напряжения:

Тс « G/2я.

Много это или мало? Следует сравнить число с экспериментальными данными. Их получают, произ­водя испытания металлов на растяжение. Схема опы­та указана на рис. 80. Надо лишь приложить мини­мальную силу, достаточную для начала пластической деформации, и рассчитать по простой формуле крити­ческое напряжение. Сдвиг в различных решетках про­исходит по определенным плоскостям (например, в ГПУ решетке — это плоскость шестиугольного основа­ния), и для точного расчета угла а необходимо прово­дить опыт с монокристаллом металла, определив ме­тодом Лауэ его ориентировку. Однако это уже нюан­сы экспериментальной техники, а в результате значе­ния критического напряжения оказываются около 100 гс/мм2, т. е. на три с лишним порядка меньше, чем предсказывает теория!

Gb

Чтобы вызвать необратимую пластическую дефор­мацию, следует приложить минимально необходимое

Рис. 82

Конечно, метод Френкеля — грубое приближение. Например, ничем не обосновано появление в формуле для силы именно синуса, а не какой-либо иной перио — дическоц функции. Поэтому расчет неоднократно пы­тались уточнить, но порядок величины критического Напряжения был как заколдованный — почти не ме­нялся. Причина этого заключалась в том, что все тео­рии основывались на одной и той же физической идее — сдвиге двух частей кристалла друг относи­тельно друга как целого. И именно это предположе­ние предопределяло порядок величины ответа. «Ма­тематическая мясорубка» была не в силах что-нибудь существенно изменить.

Три порядка разницы с экспериментом ставили на этой идее крест. Надо было не совершенствовать спо­соб расчета, а искать другую физическую идею. А для нас это значит, что не верны наши теории твердорас — творного упрочнения, и мы пока не в силах объяснить, почему наступил бронзовый век.

Маленькие хитрости кристалла

Металл находится в кристаллическом состоянии от абсолютного нуля и до температуры плавления. Этот интервал охватывает для разных ме­таллов от нескольких сотен до нескольких тысяч Кельвинов. Но с повышением температуры все силь­нее становится склонность к разупорядочению. Власть энтропии еще слишком слаба, чтобы произошло плав­ление. И тем не менее беспорядок удается создать, даже не разрушив «прокрустова ложа» кристалла. «Действующий» с большой изобретательностью кри­сталл ради понижения свободной энергии может пу­скаться на самые неожиданные авантюры. Например, растворять в себе пустоту…

Мысль о такой возможности родилась у выдаю­щегося советского физика-теоретика Якова Ильича Френкеля (1894—1952). Этого ученого отличала

,вакансия В ПеРВУЮ 0ЧеРеДЬ o6P33"

Ность мышления и спо­

Собность объяснять слож — Путь ные явления простыми и

Пустоты в крисщ/р убедительными физиче-

По Френкелю скими моделями. В даль-

Рис. 71 нейшем мы еще не раз с

Ними встретимся. Френкель предложил путь, по кото­рому пустота может попасть в кристалл. Его поверх­ность не идеально ровная. Она вполне может иметь вид, показанный на рис. 71«

При перескоке атома в свободное место на поверх­ности пустота проникнет внутрь кристалла. Образует* ся незанятый узел решетки, который называется ва­кансией. Если ее появление понизит свободную энер< гию, ей будет даровано право на жизнь. Попробуем рассчитать изменение свободной энергии, возникаю­щее при введении в кристалл из N атомов металла п вакансий. При этом отношение n/N должно быть малым, иначе кристалла просто бы не существовало. . Поскольку идеальный кристалл, безупречно пра­вильно сложенный из одних атомов, энергетически са­мая выгодная структура, то появление вакансий уве­личит энергию, Обозначим эту добавку Ev. Тогда об­щее увеличение энергии окажется равным AE = nEv?>% О 0. Ну, а как обстоит дело с энтропией? Она, конеч­но, тоже возрастет, так как п вакансий может разме­стить различными способами. Число вариантов раз­мещения п вакансий в решетке из (Л^л) узЛов равно

W — N
\

А прирост энтропии

В последнем равенстве для факториала применена уже известная формула Стирлинга.

Так как логарифм — функция, возрастающая очень медленно, а п N1 то In (JV + п) « In N. Поэтому

AS = k (п In N — п In п) = — kn In (n/iV).

Итак, возрастают и энергия, и энтропия. Их взаи­моотношения, как всегда, «регулирует» свободная энергия:

Удобно ввести концентрацию вакансий как долю узлов решетки, которые остаются пустыми:

Тогда

129

Б А. С. Штейнберг

В действительности реализуется самое вероятное значение Cv, т. е. то, при котором свободная энергия минимальна (рис. 72).

Здесь и в дальнейшем мы будем предполагать, что большинство читателей с понятием производной зна­комы н умеют находить положение минимумов (или

Максимумов) функций.

AF-

Остальным же придется доверить эту операцию автору. Итак,

’1TT

KjV

Cv Символ Cl означает

Зависимость свс&щнсй энергии Равновесную концентра — От концентрации вакансий цию вакансий, т. е. ту,

Рис. 72 при которой свободная

Энергия минимальна.

Теоретическое рассмотрение позволило выявить две вещи: во-первых, само существование вакансий, а во-вторых, температурную зависимость их концен­трации. Однако величина Ev в формуле нам пока не известна.

В 50-х годах был поставлен эксперимент, в кото­ром существование вакансий удалось выявить непо­средственно, а заодно и измерить их концентрацию. Этот эксперимент потребовал проведения очень точ­ных измерений, зато идея его проста и изящна.

_ ^ L+AL Нагрев———

FA+Aa вакансия

Рис. 73

Возьмем длинный металлический стержень и на­греем его до предплавильной температуры. Длина стержня увеличится по двум причинам — изменится среднее расстояние между узлами решетки (тепловое расширение) и возрастет концентрация вакансий. Схе­матически это показано на рис. 73.

Если из общего удлинения вычесть тепловое рас — щирение, то получим чистый вклад вакансий, который пропорционален их концентрации. Аккуратные вы­кладки (которые вы вполне можете произвести само­стоятельно) приводят к расчетной формуле

Где L и L ^fr AL измеряются непосредствено, а а и а.-КДя — с помощью уже знакомой нам рентгенов — ской техники. Однако не подумайте, что это очень про­стые процедуры. Например, длину стержня L необхо­димо измерять с точностью не ниже IO-5 см, и это делают с помощью специальных приборов.

Но если все измерения удалось провести с необ­ходимой точностью, можно пожинать плоды кропот­ливой работы. Перед вами оригинальные графики, по — ALjL и/иAafa(IOr) строенные по эксперимен­тальным данным для алю­миния (рис. 74). Видно, что при повышении температу — M д а

Ры зависимости — г- и —

La

Расходятся, «обнажая» тем самым присутствие вакан­сий.

Измерив таким образом концентрацию вакансий при известной температуре и сравнив результат с тео­ретической формулой, можно определить неизвестную величину Ev. Для типичного металла — меди — ее зна­чение оказывается примерно 113 кДж/моль. Давайте теперь оценим концентрацию вакансий при комнатной температуре (T « 300 К, R » 8,31 кДж/(моль-К)1[21]),

113-10′

47? 673 87?Т/\ Рис. 74

И при предплавильной температуре (7" « 1350 К}, Ca ~ е~10 ~ 10~4.

5*

ISi

Разница между двумя значениями колоссальна. Ее причина — резкое поведение экспоненты,(так на­зывается функция е*). При комнатной температуре ва­кансий практически нет, а при предплавильных тем­пературах их концентрация составляет сотые, а в не­которых металлах и десятые доли процента. Можно, конечно, возразить, что и это очень немного: всего Лишь одна вакансия на 1000—10 000 атомов. Однако впоследствии мы убедимся, что при высоких темпера­турах вакансии играют не последнюю роль в процес­сах в кристаллах.

Образование вакансий понижает свободную энер­гию кристалла и позволяет, если так можно выра­зиться, «отсрочить» плавление при нагревании. Од­нако появление в плотноупакованном кристалле ды­рок показывает, что он уже не так прочен и… «под­гнило что-то в Датском государстве». Вот как образно это пояснял Я. И. Френкель: «Представляете кирпич­ную кладку, из которой в разных местах вынимаются кирпичи: образуются вакансии. До какой-то степени дырявости стена стоит, но по достижении некоторого критического значения—внезапно обрушивается: кри­сталл плавится»,

Кристалл превращается в кристалл

Нагревание ставит кристалл перед не­легким выбором: либо расплавься, либо придумай другой способ увеличить свою энтропию, В сложной ситуации кристалл растворяет в себе пустоту,… и на какое-то время уберегает себя от худших неприятно­стей. Но если нагревание продолжается, то роковые вопросы встают вновь. А ресурсы борьбы уже практи­чески исчерпаны. Так что же: капитулировать?

Загнанный в угол кристалл может пуститься на отчаянное действие—сменить личину. Он может остаться кристаллом, но изменить тип кристалличе­ской решетки. Если у новой модификации свободная энергия (за счет большей энтропии) ниже, то это дает еще одну отсрочку перед плавлением.

С этим явлением мы уже сталкивались в гл. 2 на примере железа. Но железо далеко не одиноко в своем стремлении к «многоликости». Ему в этом сле­дует целая группа металлов. Существование у одного элемента нескольких кристаллических структур на­зывается полиморфизмом, а сам переход кристалл 1 —¦ Кристалл 2 — полиморфным превращением. С этими превращениями связана одна трагическая страница человеческой истории.

В 1910 году на покорение Южного полюса, куда до тех пор не ступала нога человека, отправилась английская экспедиция во главе с капитаном Робер­том Скоттом, К началу 1912 года группа из несколь­ких человек, включая самого Скотта, достигла цели. Увы! Полярников ожидало жестокое разочарование. На месяц раньше на Южном полюсе побывали нор­вежцы, ведомые Руалом Амундсеном. Предстояло тя­желое возвращение…

На пути к полюсу исследователи создавали спе­циальные склады с провиантом и горючим (кероси­ном), которые должны были облегчить дорогу назад. Но здесь уже сама Антарктида сыграла с экспеди­цией злую шутку. На первом же складе канистры с керосином оказались пустыми. Нельзя было ни со­греться, ни приготовить пищу. Ценой невероятных усилий путешественники добрались до следующего склада. И вновь — пустые канистры. Силы людей ис­сякли, и они один за другим погибли.

Причина гибели экспедиции заключалась в поли­морфном превращении олова, которым были запаяны канистры. При суровых антарктических морозах вы­сокотемпературная модификация — белое олово — превращается в низкотемпературную — серое олово!(обе модификации имеют достаточно сложные решет­ки). Удельный объем серого олова в 1,2 раза выше. Поэтому возникающие при превращении внутренние напряжения разрушают металл (для наглядности можно вспомнить, как замерзшая вода разрывает трубы), и он превращается в серый порошок. Через образовавшиеся из-за этого в канистрах отверстия и вытек керосин,

Возможность расшифровать кристаллические структуры белого и серого олова и разобраться в во­просе детально появилась, конечно, только после ра­бот Лауэ и Брэгга. Но само явление превращения олова в порошок было известно давно и носило гроз­ное имя «оловянной чумы». Оно не раз наблюдалось в Сибири или при сильных заморозках в странах Ев­ропы. В средние века «оловянная чума» за неиме­нием лучшей версии считалась результатом наговора ведьм.

«Оловянная чума» — яркий пример полиморфно­го превращения. Но он во многом нестандартен. И бе­лое, и серое олово имеют необычные для металлов сложные решетки, сам переход происходит при доста­точно низких температурах и сопровождается силь­ным изменением объема. Классическими для метал­лов являются превращения при нагревании плотно — упакованных структур ГЦК и ГПУ в более рыхлую ОЦК структуру. Они происходят в кальции, стронции, титане, цирконии, гафнии, таллии и некоторых других металлах. Была даже высказана гипотеза, что и на­оборот, элементы, которые известны только в ОЦК1 модификации, должны при низких температурах пе­реходить в плотноупакованные структуры. И действи­тельно: в классических ОЦК металлах — литии и нат­рии — такое явление было обнаружено эксперимен­тально.

Что же делает ОЦК решетку столь «выгодной» при высоких температурах? Приведем одну из наиболее распространенных точек зрения.

Как известно, температура является мерой кинети­ческой энергии атомов и поэтому нагревание иниции­рует их движение. Но куда им двигаться? Кристалл — не газ и даже не жидкость. Единственная возмож­ность, которая остается у атомов, — колебаться около «родного» узла.

Из-за теплового движения уже нельзя говорить, что атом расположен точно в узле кристаллической решетки. Правильнее будет сказать, что атом нахо­дится в некоторой окрестности узла. И чем больше эта окрестность, тем большей оказывается и энтропия кри­сталла, так как возрастает число возможных конфи­гураций атомов,

Ясно, что в плотноупакованных ГЦК и ГПУ ре­шетках атомам особено разгуляться негде, Сравни­тельно рыхлая ОЦК решетка дает им больше про­стора и соответственно ее энтропия оказывается выше.

Это объяснение вскрывает лишь одну из возмож­ных причин полиморфных превращений, А на то, что существуют и другие, указывает хотя бы необычная последовательность превращений в железе: ОЦК — ГЦК-ОЦК.

Вопрос о конкретных причинах некоторых поли­морфных превращений до сих пор вызывает оживлен­ную дискуссию в научной печати. Мы не будем боль­ше вдаваться в его тонкости и еще раз повторим са­мое важное: полиморфное превращение (как, впро­чем, и любое другое) происходит, когда свободная энергия одной кристаллической модификации стано­вится ниже, чем другой.

Если из приведенных в этой главе пояснений и примеров вы поняли, а еще лучше — почувствовали, что такое энтропия и свободная энергия, то самое трудное уже позади.


ГЛАВА 5

Оценка точки Кюри

Теперь, «во всеоружии», попытаемся определить температуру магнитного фазового пере­хода в модели Изинга. Для этого сделаем ряд упро­щений. Будем считать, что конкурентами являются две фазы (рис. 63). В первой, «полностью магнит­ной», все стрелки по­вернуты в одну сторо­ну. Во второй, «полно­стью немагнитной», ровно половина стре­лок направлена в одну сторону и ровно поло­вина— в другую. А в их взаимном располо­жении при этом пол­ный беспорядок.

Это, конечно, весьма грубые приближения. В част­ности, в магнитной фазе в одну сторону могут быть повернуты не все, а только большая часть стрелок. Тем не менее принятые нами предположения настоль­ко упрощают ситуацию, что мы легко доведем рас­четы до конца и на деле увидим, как срабатывает механизм фазового перехода. Надо лишь записать сво­бодные энергии каждой из фаз и сравнить их.

Фаза I. Полный порядок. Обозначим число бли­жайших соседей в решетке через г. Оно равно 4 в плоской квадратной решетке, 6 — в простой куби­ческой, 8 — в объемноцентрированной кубической, 12 — в гранецентрированной кубической и гексаго­нальной плотноупакованной. Энергия взаимодействия магнитика с его z параллельными соседями равна —zJ. Этот результат надо умножить на число маг­нитиков N и разделить пополам. Последнее необхо­димо, чтобы не учитывать взаимодействие пары стре­лок А я В дважды — сначала для А, а потом для В. Окончательно получим для энергии

„ NzJ

T t t t t I t I

T t t t Itlt

T t t t tilt

T t t t t I t I

Фава I фа TL

(магнитна?) (немагнитнщ

Рис. 63

E1 = -—•

Конфигураций с минимальной энергией существует всего две, поэтому энтропия равна

S1 = k In 2.

Теперь имеется все необходимое для записи сво­бодной энергии:

NzI NzJ

F1= E1-TS1 = —kT\п2~ - Ц-.

Последнее равенство следует из того, что N очень ве­лико и энтропийное слагаемое в выражении для сво­бодной энергии пренебрежимо мало.

Фаза И. Полный беспорядок. При полном беспо­рядке из z ближайших соседей каждой стрелки в среднем z/2 направлены в одну сторону, а остав­шиеся. г/2 — в другую. Поэтому энергия взаимодей­ствия одного магнитика с его соседями в среднем равна

И соответственно общая энергия

E2 = 0.

Чтобы определить энтропию, надо подсчитать чис­ло способов, которыми в решетке из N узлов можно разместить N/2 стрелок одной ориентации и N/2 — другой. Помня об упражнениях с монетами, сразу запишем ответ:

1Wt=(An- - -

С помощью формулы Стирлинга выражение для числа конфигураций существенно упрощается:

D7 — {N/e)N —

W2~ (NMn’2 (Nliefli ‘

Обратите внимание на это число. Оно в точности равно общему количеству всех возможных конфигу­раций в модели Изинга. Но ведь мы-то учитывали в расчетах не все, а лишь «полностью немагнитные» конфигурации! Неужели в вычисления вкралась ошибка?

Нет! Результаты лишний раз показывают, как стремительно растет число конфигураций с ростом беспорядка. При больших N практически все (с точ­ностью до применимости формулы Стерлинга) конфи­гурации относятся к «беспорядочной» фазе.

В итоге получаем

S2 = kNln2 и F2==- kT
2.

Остается сравнить Fi и F2. Для этого построим график их зависимости от T (рис. 64).

Немагнитной "Z 1 фазы

Рис. 64

Из графика видно, что при О <Т <ТС (где Tc— точка Кюри) меньшей свободной энергией обладает магнитная фаза. При T = Tc свободные энергии обеих фаз уравниваются. Отсюда легко получить оценку для Tc:

Наконец, при T > Tc происходит «смена лидера». Свободная энергия оказывается меньшей у немагнит­ной фазы. Поэтому магниты и размагничиваются при нагревании.

К этому следует добавить еще несколько слов. Построим график зависимости (рис. 65) концентра­ции стрелок, направленных вверх, от температуры!(для определенности будем считать, что в фазе I все стрелки направлены именно вверх).

Как видите, мы получили резкий, «прямоугольный» график. Следовательно, и магнитные свойства образца до температуры Tc должны оставаться постоянны­ми, а в точке Кюри резко падать до нуля. Но это, как мы знаем, противоречит эксперименту. Ведь при нагревании кнопки отваливаются от магнита по одной, т. е. магнит теряет свою силу не сразу, а постепенно,

Противоречие объясняется упрощенностью нашего метода расчета. На самом деле в магнитной фазе I все стрелки должны быть направлены в одну сторону


Эксперимент и Более точный расчет

Kc

ЦИАС\ Направленна * Вверх ‘

[рубый расчет

Рис. 65


Только при абсолютном нуле температуры. Нагрева­ние разупорядочивает элементарные магнитики посте­пенно.

Более точные методы расчета, которые мы здесь не будем рассматривать, приводят к плавной темпе­ратурной зависимости доли магнитных стрелок, на­правленных вверх.

Кристаллы и расплавы

Переход твердый металл — расплав был первым, который человек сознательно использовал для своих нужд. Неслучайно до сих пор открытие плавления металлов считается вехой в развитии циви­лизации.

OOOO OOOO OOOO OOOO

Из гл. 3 мы знаем, что в твердом состоянии ме­таллы являются кристаллами. Плавление заключается в ломке правильного атомного каркаса. Наоборот, при остывании металлической жидкости атомы вновь самопроизвольно занимают позиции в узлах кристал­лической решетки (рис. 66).

Нагрев ^ Гущрени^ Охлаждение Кристщпищир

Рис. 66

Согласованные действия IO23 атомов интриговали людей, весьма далеких от физики. Вот диалог героев рассказа (написанного в 1890 году) американского Писателя Амбруаза Бирса, склонного к фантастиче­скому изображению реальности:

— Как, например, вы можете объяснить явление кристаллизации?

— Я не пытаюсь это делать.

— Вы не сможете это сделать, не признав того, что вы желаете отрицать. А именно—интеллектуаль­ную связь элементов кристалла. Когда солдаты строятся в шеренги или каре, вы относите это за счет разума. Когда дикие гуси летят клином, вы говорите: инстинкт. Когда свободно двигающиеся в расплаве атомы выстраиваются в математически безупречные формы, вам сказать нечего...

С «высокой колокольни» свободной энергии плав­ление и кристаллизация ничуть не более таинственны, чем любой другой фазовый переход. Чтобы разобрать­ся в этом детальнее, мы начнем с рассмотрения меж­атомного взаимодействия.

Модель твердых шаров — лишь первый шаг к ре­альности. Она объяснила способ «укладки» атомов в кристаллических решетках. Но кто их туда уклады­вает? По «собственной воле» жесткие сферы правиль­ных структур не образуют. Бильярдные шары во вре­мя игры только однажды формируют плотную упа­ковку: в самом начале их так устанавливают парт-

Яеры с помощью специального треугольника. А даль­ше шары хаотично рассыпаются по зеленому сукну. И все. В модели твердых шаров явно чего-то не хва­тает.

Нам очень поможет построение графика зависи­мости энергии взаимодействия двух атомов от рас­стояния между ними. Как обычно, будем счи - E тать, что притяжению соответствует отрица­тельная энергия, а от­талкиванию — положи­тельная. Сначала ПО - J Г-рассто/чние строим такой График междушарами для модели твердых Рис 67 шаров (рис. 67).

Если атомы не соприкасаются, то они и не взаимо­действуют, т. е. E(г) = 0 при r>d. C другой стороны, их нельзя сдвинуть на расстояние между центрами, меньшее диаметра. Это значит, что в этой точке энер­гия их взаимодействия становится равной оо. Если бы это было не так, то, приложив достаточно большое усилие, их удалось бы сблизить.

В

\ п

L--\—I ....

\ I ?

\

Vi /

Суммарная ,. •Зависимость B(rj

Ei

Зависимость Е(г)ддя Зависимость E(Rfojm Больших г шрых г

Рис. 68

Однако чтобы атомы образовывали плотные жид­кую и твердую фазы, между ними должны действо­вать и силы притяжения. В противном случае в при­роде существовали бы только газы, так как атомы рассеивались бы в пространстве подобно шарам на бильярдном поле. Конечно, чем дальше атомы нахо­дятся друг от друга, тем слабее притягиваются. Та­кие соображения дают иам возможность качественно нарисовать вид зависимости E(г) при больших г (рис. 68, а).

Ну, а что будет при малых г? Успех модели твер­дых шаров показывает, что здесь действительно имеется очень сильное отталкивание. Но не беско­нечно сильное (рис. 68,6). Под высокими давления - OOQ Poo мн и твеРДые металлы, и рас - г*р*Г плавы все-таки сжимаются.

Одномерный KptKTajin Нам остается плавно со­

Единить оба участка (рис. Ь8, в).

Рис. G9 Оказывается, должно суще­

Ствовать расстояние г0, на ко­тором энергия взаимодействия двух атомов ми­нимальна. Иначе невозможно провести кривую! Если атомы укладывать в цепочку, энергетически самой выгодной конфигурацией окажется их периодическое расположение с расстоянием г0 между ними (рис. 69).

Но это и есть одномерный кристалл! Совершенно аналогично объясняется и происхождение трехмер­ного кристалла. Атомы выстраиваются периодически таким образом, чтобы уменьшить энергию взаимодей­ствия. Не будем забывать и об энтропии. С ее «точки зрения» кристаллическое состояние удивительно не­удачно. В самом деле, из колоссального количества всех возможных размещений атомов только ничтож­ная доля соответствует кристаллу. Поэтому при вы­соких температурах, когда в свободной энергии доми­нирует энтропийный член, более выгодным становит­ся расплавленное состояние.

Построим температурные зависимости свободных энергий кристалла и расплава. Качественно картина

Представлена на рис. 70. Точка пересечения двух кри­вых соответствует темпера­туре плавления.

До сих пор энтропия ка­залась пришельцем из абст­рактного мира теории веро - гр 7т - ятностей. Но сейчас мы по-

+плэвления I кажем, что это физическая

Рис 7Q величина, изменение кото­

Рой можно измерить!

Запишем условие равенства свободных энергий жидкой и кристаллической фаз металла (или Любого другого вещества) в точке плавления:

Р —. р F _____________ T — F ______ T Ч

^/Fpaciyi

BfHCT J ^v"

I

I

—— -------- >»

1 кр ' ¦ Ж> ijKP 1 IbTjKP Ж 1 IU0ZlS'

Отсюда следует

AS = S - S — Еж ~ ?кр

UJ ------------------------------------- °Ж °кр -------------- T

I ПЛ

В соответствии с нашими рассуждениями Еж > Екр. Но по закону сохранения энергии разность энергий двух фаз должна перейти в тепло[20]), т. е. при плавле­нии тепло поглощается, а при кристаллизации — выде­ляется. Это то самое количество теплоты, которое вызывает остановку на кривых охлаждения. Его мож­но измерить в калориметре: Aq = Еж — Екр. В резуль­тате получаем исключительно простую формулу для разности энтропий двух фаз: AS = AqfTnjl.

В нашей книге рассказ ведется не в той последо­вательности, в которой развивалась наука. Историче­ски понятие об энтропии было впервые введено не­мецким теоретиком Р. Клаузиусом в 1865 году имен­но на основании последней формулы. И лишь позднее Больцману удалось понять ее статистический смысл.

Людвиг Больцман (1844—1906) прожил яркую жизнь. Это была удивительно страстная и эмоцио­нальная натура. Не холодное, а глубоко личное и про­чувствованное отношение к иауке всегда отличало этого ученого. Он, например, мог сравнить строгий физико-математический трактат с «могучей музыкаль­ной драмой». И за этим стояло не стремление к ори­гинальности. Это был отзвук внутреннего мира лич­ности, способной оценить все виды творчества.

Главным достижением Больцмана стало выявление связи между вероятностью и энтропией. Но масштабы его творчества были намного шире. Его работы охватывали почти все основные направления физики, которые были тогда известны.

Напряженная работа подорвала силы ученого. Его Личный друг и непримиримый научный противник В. Оствальд писал: «Человек, который превосходил всех нас в проницательности и ясности в науке, стра­дал ужасно под действием непобедимой тревоги, что память и мысль неожиданно оставят его…». Нервная система не выдержала перегрузок, и 5 сентября 1906 года Людвиг Больцман покончил жизнь само­убийством.

Дуэт двух не схожих по темпераменту, но в равной мере одаренных людей — Больцмана и Гиббса сделал статистическую механику в начале XX века самостоя­тельной наукой со своими идеями и методами. Ее место в системе других наук лаконично указал Гнббс: «Хотя в историческом аспекте статистическая меха­ника берет свое начало в исследованиях по термоди­намике, она несомненно заслуживает независимого развития как из-за элегантности и простоты ее прин­ципов, так и потому, что она приводит к новым резуль­татам и представляет старые истины в новом свете, причем зачастую в областях науки, далеких от тер­модинамики».

И еще. У некоторых читателей может возникнуть искушение сравнить достижения Больцмана и Гиббса. На это лучше всего ответить словами Гёте: «Публика уже двадцать лет спорит, кто выше: Шиллер или я; а ведь надо бы им радоваться, что есть у них два парня, о которых стоит спорить».

Энтропия и К°

Согласно формуле Гиббса наиболее ве­роятны конфигурации с наименьшей энергией. В слу­чае модели Изинга из N стрелок их две.

Означает ли это, что именно они будут чаще дру­гих реализовываться? Нет! Ведь их всего две. А всех остальных 2N — 2. И, скорее всего, реализуется какая — либо из прочих. Это очень важный момент. Поэтому поговорим о нем еще.

Предположим, что вы, не целясь, стреляете по громадной мишени, сложенной из одного крупного’!! множества мелких квадратов. Ясно, что у вас больше шансов попасть в крупный квадрат, чем в какой-то один, выбранный из мелких. И тем не менее вероят­ность попадания в крупный квадрат достаточно мала, так как его площадь намного меньше суммарной пло­щади мелких квадратов.

В модели Изинга «крупными квадратами» являют­ся два самых вероятных состояния. Несколько боль­ше энергия (и соответственно меньше вероятность)’ у состояний с одним перевернутым магнитиком. Зато их 2N, т. е. намного больше. Если вести вниматель­ный подсчет и дальше, то увидим, что по мере воз­растания энергии растет и число конфигураций, ею обладающих.

Теперь зададимся вопросом: какова вероятность того, что энергия модели Изинга при температуре T1 (в равновесии) равна E? Это простое упражнение на правило сложения вероятностей. Для ответа следует просуммировать вероятности всех конфигураций с этой энергией. Обозначим их число через W(E). Тогда

Р (E) ~ W (E) Е~Е1кТ.

Чаще всего реализуется наиболее вероятное зна­чение энергии, для которого

W(E)e-E’kT-+m Ах.

Вместо максимума этой величины обычно рас­сматривают ее натуральный логарифм:

In W (E) — ElkT -*тах,

Или

E — kT
W (E)-^min.

Величина Л In W(E) называется энтропией и обо­значается S;

S = k
W
(E).

Это знаменитая формула Больцмана. Она высечена на памятнике великому ученому, установленному на его могиле в Вене. Как выразился один из выступав­ших на открытии памятника, «она сохранит свою


Силу, даже когда все памятники будут погребены под мусором тысячелетий»…

Величина

F = E-TS

Называется свободной энергией. Она минимальна для наиболее вероятных конфигураций стрелок, причем вероятность таких конфигураций не просто больше. Она доминирует настолько, что остальные не реали­зуются практически никогда.

О причинах этого мы уже говорили. Чем больше частиц принимают участие в «событиях», тем точнее вероятностный прогноз. Когда их число становится равным постоянной Авогадро, самый вероятный исход становится практически единственно возможным.

Закон о реализации конфигураций с минимальной свободной энергией относится, конечно, не только к модели Изинга, но и к любым атомным и молеку­лярным системам с большим числом частиц. Формула Больцмана позволяет рассчитать энтропию и тем са­мым свободную энергию. Минимальное значение по­следней определяет то, что мы увидим или измерим в эксперименте. Как выполняется эта программа, мы покажем в следующем параграфе, а пока еще раз по­вторим главное.

«Жизнь» атомных коллективов находится под не­ослабным контролем двух властительниц — энергии и энтропии. Энергия организует атомные объекты, стре­мится придать им черты упорядоченности. Будь ее воля, все магнитики модели Изинга всегда бы смот­рели в одну сторону. Но у нее есть не менее могуще­ственная конкурентка. Энтропия, наоборот, стремится всячески дезорганизовать энергетический порядок. Ее девиз — беспорядок, хаос. Все события атомного мира сводятся к вечному «перетягиванию каната». Спор энергии с энтропией не кончается никогда.

Но есть «высший суд» в мире атомов. Это — сво­бодная энергия. Она регулирует взаимоотношения энергии и энтропии с помощью температуры. Вгляди­тесь еще раз в формулу для нее. Если температура низка, влияние энтропии ничтожно, и реализуются энергетически выгодные состояния. Наоборот, при вы­соких температурах влияние энтропии становится определяющим и реализуются беспорядочные, хаоти­ческие конфигурации.

Все превращения в металлах и сплавах происходят по сценарию, «написанному» свободной энергией. Она всегда стремится к минимуму.

Главная формула статистической механики

Как бы ни «кувыркались» микроскопиче­ские магнитики, свойства больших образцов демон­стрируют завидное постоянство. Измеряя точку Кюри магнита, мы всякий раз будем получать одно и то же ее значение (конечно, в пределах погрешности изме­рений). А вот сходный пример из другой области фи­зики. Давление газа в баллоне определяется импуль­сом, передаваемым молекулами стенкам при ударе о них. И хотя каждая молекула движется хаотически, показания манометра не меняются.

Видимое противоречие разрешается, если вспом­нить, что мы никогда не «имеем дела» с отдельной молекулой или отдельным магнитиком. Во всех про­цессах участвует колоссальное количество таких мик­роскопических объектов и в силу вступают законы больших чисел. С их действием мы уже знакомы на примере с подбрасыванием монет. Как бы случайно ни подбрасывалась каждая отдельная монета, из большого числа монет почти ровно половина упадут на «орла»…

Точно так же при хаотических переворотах стре­лок модели Изинга в принципе может возникнуть любая их конфигурация. Но вероятности львиной доли этих конфигураций исключительно малы. А нас интересует, наоборот, элита — элита самых вероятных.

T

11 ;

\ I

11

I *

!

I

111

I J

T 4

4

T

T

111

J S

I t

T

I

1

T J. t

/ \

11

T

I

Рис. 62

От чего зависит вероятность появления той или иной конфигурации магнитных стрелок?. На первый взгляд кажется, что от ориентации каждой из них. К счартью, это не так. Например, совершенно оче­видно, что две конфигурации, отличающиеся направ­лением всех стрелок, равновероятны (рнс;-,62). Можно привести и множество других аналогичных примеров. Это подводит нас к важному выводу: очевидно, ве­роятность появления той или иной конфигурации за­висит от какой-то величины, характеризующей всю конфигурацию в целом. Наиболее подходящим кан­дидатом на центральную роль без сомнения является энергия:

Кроме того, в выражение для вероятности обяза­тельно должна входить температура. В этом мы убе­дились, когда анализировали, как тепловое движение разупорядочивает систему первоначально параллель­ных магнитных стрелок. Чтобы вероятность была ве­личиной безразмерной, энергия и температура долж­ны входить в нее в виде отношения E/kT.

Вывода точной формулы мы проводить не будем (он достаточно сложен), а сразу запишем оконча­тельный результат, принадлежащий Гиббсу:

Хотя формулу для вероятности мы оставим без доказательства, отметим все-таки, как разумно она «устроена». По принципу «и волки сыты, и овцы целы». В самом деле, конфигурации с большой энер­гией не запрещены совсем. Но чем больше энергия конфигурации, тем менее она вероятна.

Наконец, подчеркнем еще одно существенное об­стоятельство. Формула Гиббса относится к случаю, когда в системе достигнуто тепловое равновесие.

По значимости для физики формулу для вероят­ности можно сравнить с законами Ньютона. Приве­дем ее оценку Р. Феннманом: «Это фундаментальное соотношение является вершиной статистической меха­ники: остальное ее содержание есть либо спуск с вер­шины, когда основные принципы применяются к част­ным вопросам, либо восхождение на нее, когда вы­водятся основные соотношения и уточняются понятия теплового равновесия и температуры».

Надо признать, что восхождение мы совершили не очень подробно, как по волшебству перелетая через опасные пропасти[19]). По терминологии Фейнмана нас больше интересует спуск — применение формулы Гибб­са к фазовым превращениям в металлах и сплавах.

По законам вероятности

Теория вероятностей есть не что иное, как здравый

Смысл, сведенный к расчету,

Л. Лаплас

При вероятностном подходе гигантское количество частиц, которое казалось неодолимым барьером на пути механики Ньютона, напротив, об­легчает задачу. Поясним это примером.

Подбросим монету и попытаемся предсказать, что выпадет—«орел» или «решетка». С точки зрения ме­ханики для этого необходима исчерпывающая инфор­мация о том, какая это монета, как она подкиды­вается, есть ли потоки воздуха и т. д. Ясно, что сделать надежное предсказание очень трудно, но иного пути нет вообще. Допустим теперь, что мы под­брасываем не одну, а миллион монет. Пойти путем механических расчетов для предсказания результатов в этом случае ровно в миллион раз труднее. Но и без них можно сказать, что примерно 500 000 монет упа­дут на «орла», а 500 000 — на «решетку». Если мы н ошибемся, то очень ненамного в процентном отно — шенин. И чем больше будет число подбрасываемых монет, тем более точными (относительно) станут ве­роятностные прогнозы. Поэтому макроскопические тела, состоящие из IO23 частиц, — просто идеальные, самой природой созданные объекты для применения теории вероятностей.

Без сомнения, многие с понятием вероятности уже знакомы. А для остальных мы сообщим начальные сведения. Не будем при этом стремиться к матема­тической строгости, а станем опираться на здравый смысл. Эпиграф подсказывает, что такой подход имел право на жизнь и два века назад во времена Лап­ласа. А сегодня люди куда лучше подготовлены к ве­роятностному подходу. Приведем мнение по этому поводу классика вероятностной математики У. Фел — лера: «Современный студент не в состоянии оценить способы рассуждений, предрассудки и прочие труд­ности, с которыми приходилось бороться теории ве­роятностей в первое время ее существования. В наши дни газеты сообщают о выборочных исследованиях общественного мнения, и магия статистики охватывает все стороны жизни в такой степени, что молодые де­вушки следят за статистикой, оценивая свои шансы выйти замуж. Поэтому каждый приобретает интуи­тивное представление о смысле таких утверждений, как „за это событие — три шанса из пяти"».

В качестве физической модели для изучения начал теории вероятностей выберем игральный кубик. Под­бросим его N раз. В ti\ случаях выпадет «единица», в п2 — «двойка» и т. д. Назовем вероятностью вы­падения «единицы» отношение ti\/N (оно называется относительной частотой) при очень большом, числе испытаний N:

P1—K1IN, N —> оо.

Если кубик правильный, вероятности всех исхо­дов («единицы», «двойки» .и т. д.) равны 1./.6:

Pi = Pi = Pz = Pi = Ps = Pg = 1/6..

Это означает, что в среднем из шести испытаний один раз выпадет «единица», один раз — «двойка» и т. д.

Поставим теперь вопрос: чему равна вероятность выпадения при бросании кубика либо «двойки», либо «тройки»? Элементарные вычисления подсказывают ответ:

Р (2 или 3) = ^±^- = ^ + — f = p2 + p3.

Вообще, если мы хотим узнать вероятность того, что произойдет либо событие А, либо событие В (ко­торые считаются взаимоисключающими), то вероятно­сти их индивидуальной реализации следует сложить. Этот результат называется правилом сложения ве­роятностей и символически записывается в виде

Р (А + В) = р (Л) + р(В), Р(А + В + С) = р(А) + р(В) + р(С).

Подбрасывание кубика может закончиться только одним из шести исходов (считается невозможным, что кубик встанет на ребро). Поэтому вероятность выпа­дения либо «единицы», либо «двойки», …, либо «ше­стерки» равна 1. По правилу сложения вероятностей получаем

Px + P2 + Рз + Pi + Ps + PG = 1.

И всегда сумма вероятностей всех возможных исхо­дов равна 1. Это отражает тот факт, что какое-то из событий обязательно произойдет.

Перейдем к чуть более сложным опытам с двумя одинаковыми кубиками. Какова вероятность того, что при их одновременном подбрасывании на первом из кубиков выпадет «двойка», а на втором — «тройка»? Ответ опять-таки легко найти «по здравому смыслу». Если подбрасывать кубики N раз, то на первом вы­падет «двойка» в п2 случаях. А что будет в это время на втором? На нем «тройка» выпадает с вероятностью Рз, т. е. только в ргп2 случаях «двойка» и «тройка» одновременно выпадут соответственно на первом и втором кубиках:

Р (2 и 3) = H2P7JN = р2 — р3.

Это так называемое правило умножения вероятно­стей: вероятность совместной реализации двух неза­висимых событий *) А и В определяется их произве­дением

____________ р(А-В) = р(А)-р (В).

*) События А и В называются независимыми, если вероят­Ность реализации В не зависит от того, произошло ли А или нет.

Вот, пожалуй, и все свойства вероятности, которые пригодятся нам в дальнейшем. Теперь немного потре­нируемся в обращении с вероятностями, а заодно по­лучим несколько полезных формул и оценок. При этом потребуется немного «повозиться» с математическими формулами, так что наберитесь терпения.

В начале этого параграфа утверждалось, что при бросании большого числа монет можно с высокой точностью предсказать, что выпадет равное число «орлов» и «решеток». Попробуем показать, что озна­чают слова «с высокой точностью», и с этой целью подсчитаем, какова вероятность того, что при броса­нии N монет т из них упадут на «орла».

Всего существует 2N возможных исходов броса­ния N монет. Обозначим через QmN число исходов ['(будем их называть благоприятными), когда выпа­дает ровно т «орлов». Тогда искомая вероятность равна

Р (т «орлов» на N монетах) = Pm = QmN/2M.

Те, кто знаком с комбинаторикой, сразу запишут выражение для числа благоприятных исходов:

П ________________ гт__ NI

ЧтН — ЬН— т1(Л/_т)1 •

Нетрудно понять, как оно получается. Пронуме­руем монеты и нарисуем любой из благоприятных ис­ходов (рис. 57). При этом становится довольно оче­видным, что по существу требуется найти, сколь­кими способами т «ор­лов» можно «располо­жить» на N монетах. Пер­вый «орел» может вы­пасть на любой из N мо­нет, второй — на любой из оставшихся (N— 1) и т. д. Общее число вариантов соответственно равно

N {n _ 1) (дг _ 2),., [N - - 1)1 = , N_[m)(.

Следует еще учесть, что за первого «орла» можно принять любого из т., за второго — любого из (ш— 1 j и т. д. Ведь безразлично, в каком порядке их нуме­ровать. Поэтому число вариантов необходимо разде­лить на число перестановок «орлов» между собой, т. с. на т\, и тогда придем к уже записанной формуле. Окончательно получаем

N\

__________________ Т\ (N — т)\

Pm 2'v

И без вычислений понятно, что максимальное зна­чение рт должно принимать при т — N/2. А вот на­сколько «острым» будет этот максимум, можно оце­нить но отношению

PNI2 (ЛГ/2 - А)! (ЛУ2 + Л)1 РЛ'/Э-Д ~~ W2)! W2)!

Где Д — небольшое отклонение от N/2. Можно, па - пример, рассматривать отклонение в 1 %, т. е. считать А = N/200. Если при этом отношение окажется до­статочно большим, то можно считать даже отклоне­ние в 1 % от выпадения равного числа «орлов» и «ре­шеток» практически невероятным.

Чтобы оценить отношение, нам придется восполь­зоваться формулой Стирлинга, которая утверждает, что при больших л

In п\ — л(1п п — 1).

Здесь значок In (читается «натуральный лога­рифм») обозначает логарифм по основанию е =: = 2,71828... Число е — одно из знаменитых чисел в математике. По популярности у него, пожалуй, лишь один соперник — число я.

Формула Стирлинга выполняется тем лучше, чем больше п. Мы ее доказывать не станем, но можете с помощью калькулятора сами убедиться в ее точ­ности.

Воспользовавшись формулой Стирлинга, получи^

1п ЫРыр-ь) = W2 - Д)1п да - А) +

+ (N/2 + Д) In (N/2 + Д) - N In (ВД.

У натурального логарифма есть одно полезное свойство. При малых по модулю по сравнению с еди­ницей х 1) с хорошей точностью выполняется равенство

In (1 +х)~х.

В справедливости этой формулы мы также пред­лагаем вам убедиться с помощью калькулятора. Ис­пользуя ее, можно добиться дальнейших упрощений:

In (N/2 — Д) = !п(Л72) + In (1 — 2Л/Л0 = ln(W/2) - 2\/N, In (N/2 + Д) «* In (N/2) + 2Д/N. В результате получаем

1п {Рк/г/Рт-ь) = 4^N-

Подставим теперь, как мы договаривались, Д — = Л7/200, а для N примем значение, равное постоян­ной Азогадро ( ~ IO2i). Тогда окажется, что

Это чудовищное число, на которое даже не хва­тает фантазии. Оно демонстрирует «остроту» макси­мума вероятности и показывает, что при бросании IO23 монет прогноз «по максимуму вероятности» ока­зывается практически точным.

Магнитный фазовый переход м модель Мзинга

Мы начнем изучение фазовых переходов С объяснения одного свойства магнитов, на которое обратили внимание в 1600 году: при нагревании маг­нит перестанет быть магнитом.

Это легко наблюдать на опыте. Возьмем магнит и приблизим его к кучке мелких металлических пред­метов, например кнопок. Тотчас же некоторые из них к нему «примагнитятся». А теперь поднесем к маг­ниту с «налипшими» на него кнопками горящую свечу.

По мере нагревания кнопки одна за другой начнут падать. При некоторой температуре их - на магните вообще не останется. Они все упадут потому, что при этой температуре — точке Кюри—магнит теряет свои магнитные свойства. Можно догадаться, что это один из видов фазовых переходов, когда при нагревании магнитная фаза превращается в немагнитную.

Такие фазовые переходы широко* известны. Они происходят, в частности, в чистых никеле (точка Кюри Tc = 358°С), железе (Tc — 770 0C), кобальте (Тс— 1130°С). На практике часто требуются мате­риалы, которые бы сохраняли магнетизм в широком

Диапазоне температур. В этом смысле наиболее пер­спективным кажется кобальт. И на самом деле, в начале XX века, когда происходило бурное развитие производства магнитов, спрос на кобальт резко уве­личился. Но еще незадолго до этого в вышедшей в 1912 году книге «Металлургия цветных металлов» утверждалось следующее: «...до настоящего времени металлический кобальт с точки зрения потребления не представляет интереса».

Резко изменившейся ситуации в промышленности соответствовал и повышенный интерес к магнетизму со стороны исследователей. Для объяснения магнитных фазовых переходов физик В. Ленц в 1920 году пред­ложил модель, которую поручил исследовать своему студенту Е. Изингу. Соответствующая статья послед­него вышла в свет в 1925 году. С тех пор эта модель под именем модели Изинга вошла в лексикон науки. Сегодня лишь самые щепетильные авторы, отдавая дань истинному первооткрывателю, называют ее мо­делью Изинга — Ленца,

Эта модель сделала удивительную «карьеру», по­бив все рекорды популярности. Ключевые разделы реферативных физических журналов (где печатается краткая информация обо всех публикациях в данной области) буквально пестрят фамилией Изинга. Зна* чение этой модели вышло далеко за рамки магне* тизма, и интерес к ней проявляют представители Самых разных разделов физики. А для специалистов по фазовым переходам модель Изинга примерно то же, что Мекка для мусульманина. Повальное увлече­ние моделью приняло такие масштабы, что с иронией стали говорить о новом заразном заболевании — «бо­лезни Изинга». Причина популярности состоит в том, что это самая простая модель, которая позволяет ра­зобраться в механизме фазовых переходов. Обратим­ся к ее сути.

Ленц считал, что каждый атом представляет со­бой элементарный магнитик, который обозначают стрелкой (вроде магнитной стрелки компаса). Она указывает направление создаваемого им магнитного поля. Для упрощения Ленц принял, что стрелка эле­ментарного магнитика может быть ориентирована только в двух направлениях—вверх или вниз.

Магнитное поле образца, состоящего из большого числа атомов, складывается из полей элементарных

/Иагнит

T i 1

T

Ir t I

I

T I ;

T

I T I

T

Немагнит

Магнитиков. Если при-

Мерно половина из них направлена вверх, а половин-а вниз, то сум­марное магнитное по­ле окажется практи­чески равным нулю. Но если имеется ка - Рис. 58 кая-нибудь преимуще­

Ственная ориентация магнитиков, тогда образец в целом будет вести себя как магнит (рис. 58).

Элементарные магнитики, как и положено любым магнитам, взаимодействуют между собой[18]). Есте­ственно, что чем ближе друг к другу в решетке они расположены, тем сильнее должно быть взаимодей­ствие. Ленц и это решил учесть приближенно, приняв, что взаимодействуют лишь ближайшие соседи в ре­шетке.

Если два соседних магнитика направлены в одну сторону (параллельно), энергия их взаимодействия принимается равной (—/), если в разные стороны

(антипараллельно)"—равной J:

Очевидно, что в модели Изинга энергетически вы­годно параллельное расположение соседних стрелок, А минимальную энер­гию имеют конфигура­ции, в которой все стрелки направлены в одну сторону (рис, 69).

Переворот (поворот на 180°) любой из конфигурации минимальной энергии стрелок увеличит энер­гию (в плоской квад — Рис. 59 ратной решетке) на

T

111

T

111

T

T T t

T

T T t

8/ (рис. 60), в чем легко убедиться непосредствен­ным подсчетом. Поэтому размагничивание магнита энергетически невыгодно.


+ SJ^

Mtt

Ft. \ 1

Mtt Mtt

T

T

T

T

T~

И

T

T

T

T

T

T t


Рис. 60

Теперь настало время учесть очень важное обстоя­тельство: в системе магнитных стрелок поддержи­вается определенная температура. Так и должно быть, поскольку магнитики — не более чем выделенная нами часть металлического образца и имеют ту же температуру, что и весь образец.

На первый взгляд неясно, как «ввести» темпера­туру в модель Изинга. В идеальном газе температура определяется средней кинетической энергией хаотиче­ского движения молекул. Но стрелки перемещаться не могут, а фиксированы в своем узле решетки. По­этому, чтобы понять влияние температуры на ориен­тацию магнитиков, мы применим искусственный прием. Представим себе, что придуманные нами маг­нитные стрелки (которых на самом деле нет, так как они просто указывают направление магнитного поля отдельного атома) реально существуют и сделаны из невесомого материала. В этом случае решетку с маг­нитиками (для определенности остановимся на квад­ратной решетке) можно поместить в сосуд с газом, стенки которого поддерживаются при температуре Т. Тогда находящиеся в тепловом контакте с газом маг­нитные стрелки также нагреваются до этой темпера­туры. В чем же это выразится?

Летающие в сосуде молекулы время от времени будут сталкиваться со стрелками и их перевора­чивать.

Пусть вначале все стрелки направлены в одну сто­рону. Каждую стрелку удерживают в определенной ориентации силы взаимодействия с соседями. Как было сказано выше, переворот стрелки увеличивает энергию системы на 8J.

Предположим, что подлетающая к стрелке моле­кула имеет кинетическую энергию Ек. Если Ek > 8/, J» то при ударе молекула может)

TTlrOz /-у___ перевернуть стрелку (рис. 61 )<

2 ^ ^ J В результате согласованная вна — Рис 6] чале ориентация магнитиков на­

Рушается.

Поскольку, как известно, в среднем Eк ~ kT, то это означает, что температура вносит в систему маг­нитиков «дезорганизующее» начало. Когда нагрева­ние становится достаточно сильным, оно может окон­чательно разорвать энергетические «путы» магнитных стрелок. В этом случае магнит и теряет свои магнит-, ные свойства.

И еще одна тонкость. Согласованная вначале ориентация магнитных стрелок под ударами молекул газа нарушится. Но лишь до определенного предела. Ведь тепловое движение может и возвращать стрелки в их первоначальное положение. Через какое-то время установится состояние, которое в дальнейшем уже не будет меняться. Перевороты стрелок вверх-вниз и вниз-вверх будут взаимно скомпенсированы. Такое состояние называется равновесным. О нем уже упо­миналось в гл. 2 и именно на него будет обращено наше внимание в дальнейшем.

Предложенная модель размагничивания качествен­но передает все особенности реального явления. Но как придать нашим рассуждениям более строгую и законченную форму?

ПОД ФЛАГОМ БЕСПОРЯДКА

Нет ничего практичнее хорошей теории.

Л. Больцман

Мы умеем регистрировать фазовый пе­реход и определять, какая фаза в какую превра­щается. Достаточно ли этого?

Представьте себе врача, который способен поста­вить верный диагноз, но совершенно не способен ска­зать, чем вызвано то или иное заболевание. Вряд ли стоит объяснять, насколько это ограничивает возмож­ности лечения.

До сих пор мы в основном рассматривали экспе­риментальные методы изучения фаз и их превраще­ний. Теперь настала пора обратиться к теории. Толь­ко ей под силу выработать общий подход к описанию фазовых переходов.

В этой главе мы попытаемся показать, каковы общие причины фазовых переходов, и проанализиро­вать некоторые конкретные превращения в металлах.

Что делать, когда частиц много?

Нас — тьмы, и тьмы, и ’1ь:нл.

Попробуйте сразится С П.:’.M!.

А. Б а:: к

Наша жизнь проходит среди тел, кото­рые образованы большим числом атомов или моле­кул. Количественная мера частиц в них —постоянная Авогадро, примерно равная 6-IO23 моль-1. Она столь велика, что может считаться практической бесконеч­ностью. Прекрасно разработанная ньютоновская ме­ханика пасует перед столь гигантскими системами. Очень просто показать, что расчеты на ее основе не­возможно выполнить. Для детального анализа пове­дения 1 моля газа надо записать примерно IO24 урав­нений второго закона Ньютона. На это потребуется IO22 страниц бумаги, масса которых составит около IO16 т. Производя одну тонну бумаги в секунду, мы выполним «план по бумаге» за 10в лет. H все это только для того, чтобы записать уравнения задачи! А ведь их еще следует решить…

Почти два века назад знаменитый французский ученый П. Лаплас придумал мистическое существо — демон Лапласа, который, зная начальные скорости, положения и законы взаимодействия всех атомов Все­ленной, смог бы, решая уравнения Ньютона, предска­зывать будущее. На современном языке демон Лап­ласа всего лишь одушевленная модель исключитель­но мощного компьютера. Но технически человечество по-прежнему очень далеко от реализации грандиоз­ного проекта. Всей компьютерной мощи планеты не хватит даже для детального предсказания поведения молекул одного моля газа. Системы, с которыми «управляются» сегодняшние компьютеры, состоят максимум из IO4—IO5 частиц.

Эти аргументы однозначно свидетельствуют: де­тальное (на уровне отдельной частицы) описание большой системы невозможно. Но, к счастью, этого и не требуется. Приведем аналогию, принадлежащую американскому физику М. Трайбусу: «Возьмем ми­нистра финансов большого государства. Предполо­жим, что ему надо предсказать экономическое поло­жение своей страны в будущем. Даже если в его рас­поряжении квалифицированный служебный аппарат, он не сможет знать, сколько денег имеет каждый из 200 000 000 граждан в каждый момент времени. Даже если бы он мог располагать этими сведениями, то все равно не смог бы ничего сделать с таким большим количеством чисел. Вместо этого он взял бы для об­работки только несколько чисел, передающих каким — то образом существенную информацию, которую со­держат 200 000 000 чисел. Обычно для этого исполь­зуют «усреднение». Таким образом министр финансов

Д04


Будет искать экономичные способы оценки «сред­него»… Задача министра финансов аналогична задаче экспериментатора, который пытается описать внут­реннее состояние металлического стержня. Каждый из них не в состоянии знать всех деталей процесса. Ясно, что одного числа, например количества де­нег, определяющего «среднее благосостояние», недо­статочно. Разумеется, не безразлично, разделены ли средства поровну между всеми, или они сосредоточены в руках одного человека. Таким образом, кроме сред­него значения, нам необходимо знать распределение».

Трудная задача нахождения распределений в фи­зических системах была впервые поставлена и ре­шена великим английским физиком Джеймсом Клар­ком Максвеллом. Он нашел, как распределены по скоростям молекулы идеального газа, т. е. определил долю молекул со скоростями из любого заданного интервала. Для этого он воспользовался аппаратом специального раздела математики —теории вероят­ностей. Этот метод получил развитие в работах Больцмана и Гиббса. Последний дал ему имя — ста­тистическая механика.

Рентгеновские лучи, электроны, нейтроны

. Первые эксперименты по расшифровке

Кристаллических структур проводились с помощью Рентгеновских лучей. Они оказались исключительно удобными «инструментами» структурного анализа. Удобными, но не единственными. Электромагнитная волна, которой мы хотим зондировать кристалл, долж­на иметь длину 0,1 нм. Существуют ли в этом диа­пазоне другие виды излучения, кроме рентгеновского?.

Вспомним еще раз дискуссию о природе света. Вначале никто не сомневался, что свет — это либо волны, либо поток частиц. Следовало только произвел сти правильный выбор. После серии дифракционных экспериментов в начале XIX столетия сомнений в вол­новой природе света, казалось бы, не оставалось. Од­нако спустя почти век было установлено, что свет иногда ведет себя как поток частиц — по-другому ни­как не удавалось объяснить явление фотоэффекта. Энергия E световых частиц — квантов света — связа­на с частотой V электромагнитных колебаний простым соотношением

Где коэффициент h = 6,62-Ю-34 Дж-с — постоянная Планка.

В очередной раз произошла переоценка ценностей. Причем двойственность оказалась присущей не толь­ко свету, но и другим видам волн, в частности рент­геновским.

Следующий шаг был сделан в 1923 году француз­ским физиком Луи де Бройлем: если волны могут проявлять свойства частиц, то не могут ли и частицы проявлять свойства волн? Говоря известными словами Н. Бора, идея де Бройля была достаточно безумной, чтобы прожить долгую жизнь.

Чтобы представить теорию в количественной фор­ме, де Бройль должен был сформулировать правило, по которому частице ставилась бы в соответствие волна. Он это сделал, и формула получилась очень простой [17]

Я = h/mv,

Т. е. длина волны, связанной с движением частицы, с помощью постоянной Планка выражена через мас­су частицы т и скорость ее движения v.

Если движущиеся частицы ведут себя как волны, то почему этого никто раньше не замечал? Это глав­ное, что сразу же отпугивает в гипотезе де Бройля. С помощью формулы для длины волны можно найти этому объяснение. Давайте оценим длину волны ав­томобиля массой около 1 т, движущегося со скоро­стью 100 км/ч: м

Х =IFSFtETf — 2>4 •10-38 " = M- ю-» ни.

Эта величина ничтожно мала. А на примере рентге­новских лучей мы уже знаем, как трудно установить волновую природу коротких волн. Из этой оценки также становится ясно, что реально регистрировать волновые свойства материи можно лишь на частицах микроскопически малой массы. И первый «кандидат б волны» — электрон.

Экспериментом по обнаружению волновых свойств электрона суждено было вновь стать дифракции, И вновь на кристалле, на этот раз никеля. Произо­шло это выдающееся для физики событие в 1925 году в Нью-йоркской лаборатории фирмы «Белл-Телефон».

Первооткрывателями волновых свойств вещества стали американские ученые Клинтон Дэвиссон и Ле­стер Джермер.

Принципиальная схема эксперимента по обнару­жению дифракции электронов имеет уже привычный для нас вид (рис. 55). Между кристаллом-мишенью и


Л

Детектор Рис. 55

———— с

Электронная Пушка

Криста/Yi-мишень


Испускающей электроны пушкой поддерживается раз­ность потенциалов V, которая разгоняет электроны до скорости v. Ее можно определить из закона сохране­ния энергии

MEV2 т/ _ /2eV

—— = eV =^v = Л ————————————————————————————

2 V me

Подставляя это выражение в формулу для длины волны де Бройля и используя известные значения за­ряда и массы электрона, получаем

А,(нм)= 1,23

VV(B) ‘

Таким образом, регулируя напряжение, можно легко управлять длиной волны электронов.

Устанавливая детектор рассеянных электронов в разных позициях (или используя фотопластинку), определяют направления, где будут наблюдаться ди­фракционные максимумы.

97

Для подведения итогов этого эксперимента проци­тируем фрагмент из опубликованной в 1927 году зна­менитой статьи Дэвиссона и Джермера: «Самое по­разительное свойство электронных пучков заключа­лось в существовании взаимно однозначного соответ­ствия между наиболее сильными из них и пучками Лауэ, которые выходили бы из того же самого кри­сталла, если бы на него падал пучок рентгеновских лучей…

4 А. С. Штейнберг

Это приводит к мысли, что с падающим пучком электронов можно связать определенную длину вол­ны, причем она оказывается в приемлемом со­гласии с известной в волновой механике величиной h/mv — постоянной Планка, деленной на импульс электрона».

Почти в то же время на другой стороне Атлан­тики, в Англии, аналогичные по смыслу эксперименты были поставлены Джорджем Томсоном и Александ­ром Рейде. Результаты также подтверждали суще­ствование дифракции электронов.

С этого момента гипотеза о волновых свойствах вещества перестала быть гипотезой, и это событие было высоко оценено Комитетом по присуждению Но­белевских премий: в 1929 году этой премии был удо­стоен Луи де Бройль, а в 1937 году Нобелевскую пре­мию по физике разделили Дзвиссон и Tomcoii как руководители двух групп, экспериментально впервые зафиксировавших волны материи.

Интересно отметить, что в 1906 году Нобелевской премией был награжден отец Томсона — Дж. Дж. Том — сон, который первым показал, что электрон — реально существующая частица со своими зарядом и массой. В 1937 году Томсон-отец был еще жив и стал свиде­телем триумфа своего сына. Правы были оба — и отец, и сын.

Электрон стал первой ласточкой. Затем волновые свойства были обнаружены у других частиц, из кото­рых нас больше всего интересует нейтрон. Нейтрон­ные волны удалось зарегистрировать в 1936 году.

Именно эти три вида излучения — рентгеновские лучи, электроны и нейтроны — сегодня используются для анализа структуры кристаллов. С одной стороны, все они ведут себя схоже — как электромагнитные волны определенной длины. Для всех них выпол­няется закон Вульфа —- Брэгга. Тем не менее число различий между ними очень велико. Даже их беглый анализ выходит далеко за рамки этой книги. Поэто­му мы очень кратко остановимся лишь на нескольких пунктах.

С точки зрения простоты, сокращения материаль­ных и финансовых затрат рентгеновские лучи — самая удобная техника. Посудите сами: для их получения нужна всего лишь стандартная промышленная рент­геновская трубка, которая рассчитана на 8000 часов Работы. Кроме того, как правило, рентгеновские из­мерения самые точные.

Нейтроны являются продуктом ядерных реакций, и для их производства требуется уже реактор. Поэто­му если рентгеновская аппаратура имеется практиче­ски в любой материаловедческой лаборатории, то нейтронный анализ менее доступен.

Электронный пучок получить намного легче, чем нейтронный. Для этого часто используется явление тер­моэлектронной эмиссии (хотя есть и другие способы), когда разогретая до высокой температуры вольфра­мовая нить испускает электроны со своей поверхно­сти. В отличие от нейтронов и рентгеновских лучей электроны имеют заряд и поэтому намного сильнее взаимодействуют с веществом. В частности, они обла­дают низкой проникающей способностью, и экспери­менты приходится проводить в вакууме. Вакуумиро — ваиие всегда существенно осложняет работы и яв­ляется (при прочих равных условиях) нежелательной операцией. Другой минус электронной техники — не­обходимость тщательной подготовки образцов.

До сих пор рентгеновские лучи выглядели «иде­альным героем» нашего повествования. Но и на солн­це бывают пятна! Мы уже говорили, что рентгенов­ские лучи взаимодействуют в веществе практически только с электронами. Тяжелых ядер они почти «не замечают». Поэтому изучать с помощью рентгенов­ской техники расположение атомов легких элементов (в которых мало электронов) крайне неудобно. С дру­гой стороны, если разные атомы (пли ионы) имеют равное или близкое число электронов (как K+ и С1~ в опытах Брэгга), рентгеновские лучи не «различают» их. В обоих случаях незаменимым источником ин­формации становится нейтронография. Нейтроны «чув­ствуют» вещество в основном за счет взаимодействия с ядром. Ни от заряда, ни от массы оно практически lie зависит.

Свою «козырную карту» имеют и электроны. Элек­троны— заряженные частицы. О «минусах», связан­ных с этим, мы уже говорили. Но имеются и важные «плюсы»: электронами легко управлять с помощью электрических и магнитных полей. Используя это, оказалось возможным создать электронные микро­скопы, где изображение формируется в электронных волнах.

Сама идея применения в микроскопии иных, не световых, лучен появилась сразу после открытия Аббе в 1873 году, когда стало ясно, что сравнительно боль­шая длина волны видимого света ставит преграду на пути повышения разрешающей способности микроско­па. Единственным известным тогда видом излучения были так называемые катодные лучи. Но природа их была не изучена. Когда Дж. Дж. Томсон показал, что катодные лvчи представляют собой поток частиц—¦ электронов, идея их использования в микроскопии умерла в зародыше.

Она вновь воскресла через два года после от­крытия де Бройля — в 1926 году немецкий теоретик Г. Буш доказал, что магнитное поле может действо­вать на электроны как линза на свет. Это открывало возможность фокусировки электронных пучков. Про­стая связь между прикладываемым разгоняющим на­пряжением и длиной волны электрона (см. с. 97) по­казывала, что можно получить волны на несколько порядков короче световых. Это обещало уникальную возможность увидеть невидимое. Имелась и труд­ность. Человеческий глаз не способен воспринимать изображение в электронных лучах. Но в то время уже существовал способ их визуализации с помощью экранов, покрытых люминофорами. Под действием по­падающих на них электронов эти вещества начинают светиться.

Первый прибор, похожий на современный элек­тронный микроскоп, был создан в Германии в

_ 1931 году и тогда же ди-

ЙЭлектронна* пушка Ректор известной фирмы

«Г. Сименс Шуккертвер-

Электронная ке» получил первый па-

—III___ кондёнсорная линза тент на применение элек-

=L=Tohkh* обра^ тронной оптики.

J г 7 в дальнейшем элек-

I гЭ/кктронносгттическзя тронная микроскопия по-

J I — сис стоянно совершенствова-

Y Экран и/и ТСЬ — СеГ°ДНЯ СУщесхвУеТ

—— ———- фотопластинка большое количество раз­ных по способу использо-

Pnn Rfi

U вания электронных пучков

]

Микроскопов. Самый простой из них — просвечиваю­щего типа, принципиальная схема которого приведена на рис. 56. Но из-за низкой проникающей способности электронов «на просвет» можно смотреть только очень тонкие образцы, приготовление которых, как уже под­черкивалось, требует много времени, умения и усилий.

Электронный микроскоп способен работать в двух режимах. Первый — режим получения изображения. Если же убрать все расположенные за образцом лин­зы, то фотопластинка запечатлеет обычную дифрак­ционную картину.

Но в электронной микроскопии имеется еще одна уникальная и плодотворная возможность — микроди­фракция, т. е. дифракция от очень малого участка образца. В современных приборах размеры этого уча­стка доходят до десятков нанометров. Работа в ре­жиме микродифракции обеспечивается специальными операциями с электронной оптикой, а результаты не­заменимы при анализе некоторых тонких особенно­стей структуры.

Вообще, электронная микроскопия — один из са­мых сложных и в то же время мощных эксперимен­тальных методов современной физики твердого тела. Работа на электронном микроскопе требует высокой практической квалификации и хорошего знакомства с основами теории формирования электронных изо­бражений.

Применение электронов настолько повысило разре­шающую способность микроскопов, что при благо­приятных условиях удается разглядеть даже отдель­ные атомы. Не менее важно, что с помощью электрон­ной микроскопии и микродифракции идентифици­руются самые мелкие выделения новых фаз, видны процессы их роста, их форма и особенности взаимного расположения.

На этом мы заканчиваем рассказ о том, как лу­чами исследуют кристаллы. Мы постарались ответить на главный вопрос главы: можно ли установить кон­кретное расположение атомов в веществе? Расшиф­ровывая дифракционные картины, полученные с по­мощью рентгеновских лучей, электронов или нейтро­нов, удается определить кристаллическую решетку, которую имеет интересующая нас фаза. В частности, кривую охлаждения железа, с которой мы начали эту главу, теперь вполне можно дополнить данными дифракционных экспериментов: а — и 6-железо (см. рис. 12) имеют ОЦК решетку, а у-железо — ГЦК.

ГЛАВА 4

Чистых металлов и модель твердых шаров

Проще всего оказалось расшифровать структуру чистых металлов. Практически все они имеют одну из трех кристаллических решеток: объем — ноцентрированиую кубическую (ОЦК), гранецентри — рованную кубическую (ГЦК) или гексагональную плотноупакованную (ГПУ).

Td

Л

ГЦК ГПУ

Рис. 47

На рис. 47 изображены элементарные ячейки этих решеток. Они поясняют названия. У ОЦК решетки элементарная ячейка кубическая с дополнительным атомом в центре. У ГЦК — дополнительные атомы в центре граней элементарного кубика. А ГПУ оешетка представляет собой гексагон, «уплотненный» допол­нительными атомами внутри.

Встречаются исключения. Например, полоний кристаллизуется в простой кубической (ПК) решетке. Но эти случаи крайне немногочисленны.

Часто для описания структур металлов прибегают к так называемой модели твердых шаров. Она же — модель жестких сфер, бильярдных шаров, теннисных мячей и т. д. Под пестрыми названиями скрывается простая суть: атомы металла считают твердыми ша­рами, которые следует уложить как можно плотнее. Тогда мы должны прийти (если, конечно, гипотеза верна) к кристаллическим решеткам реальных ме­таллов.

На первый взгляд модель кажется неправдопо­добно грубой. Тем не менее ее успехи весьма значи­тельны. Известный английский физик Невилл Мотт по этому поводу не без удивления заметил, что для объяснения структуры и многих свойств металлов «достаточно атомной модели Лукреция»[16]).

Современная история твердых шаров начинается с имен И. Кеплера, Р. Гука, М. В. Ломоносова. Гук, в частности, еще в 1665 году моделировал кристаллы с помощью укладываемых рядами дробинок, и его результаты на 250 лет опередили точное знание.

Модель вновь была выдвинута в 1854 году англий­ским исследователем Дж. Уотерстоном. Он, кстати, пришел к ней, действительно наблюдая за движением бильярдных шаров. Уотерстону не удалось опублико­вать свою работу — она была отвергнута как «пустая и бессмысленная». Знаменитый физик лорд Релей обнаружил ее спустя несколько десятков лет в архи­вах Королевского общества, и в 1892 году она нако-i нец появилась в печати.

После расшифровки строения металлических кри­сталлов модель окончательно завоевала себе место под солнцем. И хотя на фоне успехов квантовой ме­ханики представление об атомах как о твердых ша­рах казалось безнадежно устаревшим, наивная мо­дель с успехом продолжала использоваться для объ­яснения особенностей структуры твердых тел.

Самое удивительное, что сегодня эта модель пе­реживает свое второе рождение, и куда более благо­получное, чем первое. Оказалось, что система твердых шаров удачно описывает свойства и структуру не только твердых, но и жидких металлов.

А теперь давайте строить конфигурации из ша­ров. Заполнить ими все пространство, не оставляя промежутков, невозможно. Но доля промежутков мо­жет быть различной. Если она не слишком велика, конфигурацию шаров называют плотной упаковкой. Наша ближайшая цель — найти самые плотные упа­ковки.

Начнем с более простой, двумерной задачи: про­анализируем две различные упаковки жестких дисков на плоскости (рис. 48). Даже «на глаз» очевидно, что вторая упаковка намного плотнее первой. Возникает

Рис. 48 Рис. 49

Вопрос, а нельзя ли придумать еще более плотную упаковку? Ответ известен точно: на втором рисунке изображена самая плотная упаковка из жестких дисков на плоскости.

Теперь перейдем к трехмерному пространству. Здесь точных ответов на сегодняшний день не суще­ствует. Логично испытать следующий прием: уклады­вать шары слоями и каждый слой формировать в виде самой плотной двумерной упаковки.

Первый слой будет точно совпадать с рис. 48, б. Второй, очевидно, надо класть в лунки первого, а третий — в лунки второго.

Для третьего слоя, как видно из рис. 49, суще­ствуют два типа возможных позиций. Лунки первого типа находятся точно над шарами первого слоя. Если, продолжая укладку шаров, четвертый слой по^ местить точно над вторым и т. д., то символическая формула полученной структуры будет иметь вид АВАВ…

Сравнение уложенных шаров с рисунком элемен­тарной ячейки на рис. 47 показывает, что мы по­строили ГПУ решетку. В этой решетке кристалли­зуются цинк, магний, кадмий, цирконий и т. д.

Элементарная ячейка ГПУ решетки имеет два ха­рактерных размера — высоту призмы (с) и длину ребра шестиугольного основания (а). Их значения, полученные рентгеновскими методами, приведены в табл. 3.

Таблица 3 Параметры решетки металлов с ГПУ решеткой

Металлы

С, HM

А, нм

С/в

Бериллий

0,3584

0,2280

1,572

Магний

0,5200

0,3203

1,623

Тнтан

0,4679

0,2951

1,586

Цинк

0,4937

0,2659

1,857

Кадмий

0,5607

‘ 0,2973

1,886

Кобальт

0,4066

0,2506

1,622′

Твердые шары имеют единственный характерный размер — радиус г. Поэтому величины с и а одно­значно через него выражаются. Из рис. 50 ясно, что а = 2г.

&

Рис. 50 Рис. 51

Теперь вычислим высоту призмы с. Проще всего это сделать, заметив, что она равна удвоенной высоте правильного тетраэдра с вершинами из центров ша­ров (рис. 51). Элементарное геометрическое рассмот­рение (которое мы опустим) приводит к соотношению

С = 4г У2/3 •

Отсюда следует, что для ГПУ структуры из твердых шаров (так называемая идеальная ГПУ решетка) от­ношение размеров есть постоянная универсальная ве­личина: с/а = 2 л/2/3 «=1,633. Сравнение с данными таблицы показывает количественное подтверждение предсказаний модели в пределах примерно 10 %, Если принять во внимание крайне упрощенный ха­рактер рассмотрения, этот результат следует признать вполне удовлетворительным.

Перейдем теперь к другому способу укладки ша­ров третьего слоя в лунки (рис. 48). Ему отвечает

Рис. 52

Символическая формула АВСАВС… На этот раз нами построена ГЦК решетка. С первого взгляда на эле­ментарную ячейку (см. рис. 48,6) это, правда, неза­метно. Но в этом помогают удостовериться более выразительные рисунки. На рис. 52 ГЦК решетка пред­ставлена в виде плотной упа­ковки шаров, а на рис. 53 выде­лены плотноупакованные пло­скости в ГЦК решетке. ГЦК решетка — самая распространен­ная в мире металлов. Ею обла­дают всем известные никель, Рис. 53 медь, золото, серебро, алюминий,

Платина…

Последняя из типичных металлических структур — ОЦК (калий, натрий, литий, ванадий…)—уступает по плотности упаковки идеальным ГПУ и ГЦК решет­кам. Но не так уж существенно.

Введем количественную меру плотности упаков­ки— коэффициент упаковки г|, равный доле простран­ства, занятого твердыми шарами. Вычислим его, на­пример, для ГЦК структуры. Объем элементарного кубика, содержащего четыре атома (убедитесь в этом сами), — а3. Диаметр шара равен расстоянию между ближайшими узлами в решетке, т. е,

2л = а/-\/2".

Следовательно, коэффициент упаковки равен

Аналогичным образом вычисляются коэффициенты упаковки и для других структур.

Из табл. 4 видно, что три характерные для ме­таллов решетки (ГЦК, ГПУ, ОЦК) имеют достаточно высокие коэффициенты упаковки. Намного выше, чем у приведенной для сравнения простой кубической (ПК) решетки.

Таблица 4 Коэффициент упаковки в разных решетках

Решетка

1I

Решетка

Ч

ГЦК

0,74

ОЦК

0,68

ГПУ (идеальная)

0,74

ПК

0,52

Разные металлы в модели твердых шаров харак­теризуются единственным параметром — радиусом шара или атомным радиусом. Его легко определить. Ведь, как мы видели, атомный радиус просто связан с размерами элементарной ячейки, которые, в свою очередь, можно легко определить из эксперимента с рентгеновскими лучами. Полученные таким образом данные сводятся в специальные таблицы, первая из которых была составлена в 1920 году Брэггом. Мы приведем ее современный вариант. Обратите внима­ние, что в табл. 5 указаны и атомные радиусы неко­торых неметаллических элементов. Они определяются тем же образом — по параметрам элементарных ячеек кристаллических решеток, хотя для них, строго го-

Таблица 5

Атомные радиусы некоторых элементов

Элемент

Т, HM

Элемент

Т, HM

Ll

0,155

Cu

0,128

Na

0,189

Zn

0,139

К

0,236

Pt

0,138

Mg

0,160

Au

0,144

Ca

0,197

I Ag

0,144

Ti

0,146

! w

0,140

Zr

0,160

Mo

0,139

Hf

0,159

Al

0,143

Cr

0,127

Та

0,146

Mn

0,130

В

0,091

Fe

0,126

С

0,077

Со

0,125

N

0,071

Ni

0,124

Н

0.046

Воря, применение модели твердых шаров менее оправ­дано.

И последняя характерная особенность кристалли­ческого строения металлов. Как правило, они яв­ляются поликристаллами, т. е. состоят из многих

Рис. 54

Сросшихся кристаллов, каждый из которых имеет свою ориентировку. Отдельные кристаллики, из кото­рых, как из мозаики, сложен металлический образец, называются зернами. Зернистое строение металла можно изучать рентгеновскими методами, но часто для этого даже более удобен световой микроскоп.

Перед вами фотография металлического шлифа, сделанная через микроскоп (рис. 54). Области между зернами — так называемые границы зерен — обычно травятся реактивами сильнее, чем сами зерна, и на их месте образуются канавки, которые видны как темные линии.

Мы осторожно написали, чте металлы «как пра­вило, являются поликристаллами». И действительно, специальными методами можно получать металличе­ские образцы, представляющие собой единый кри­сталл <-!-,монокристалл. Но о том, как это делается и почему обычный металл поликристалличен, мы рас­скажем в гл. 6.

. I.

Страница 2 из 41234