Все о металле, его обработке и переработке
Партнеры
  • .

Репортаж из мира сплавов

Страница 3 из 41234

Как лучи могут исследовать кристаллы

На снимках (рис. 28,а—в) представлены рентгенограммы нескольких кристаллов. Дифракцион­ные рефлексы (так называются засвеченные мевта

Рис. 28

Фотопленок) образуют причудливые узоры. По опре­деленным законам трехмерная структура кристалла проецируется иа плоскость пленки. И невольно со­блазняет мысль использовать «волшебный фонарь» лучей Рентгена и научиться «переводить» расположе­ние рефлексов на пленке в пространственное располо­жение атомов.

Макс Лауэ первым сделал шаг на этом пути. Он пытался расшифровать кристаллическую структуру цинковой обманки ZnS. Но, хотя в принципе дифрак­ционные эксперименты он объяснил правильно, уста­новить атомное строение конкретного вещества ему не удалось. Не исключено, что в этом проявились и некоторые личные пристрастия Лауэ. Через много лет другой классик современной науки, также Нобе­левский лауреат, Макс Бори спросил у него, почему сам Лауэ серьезно не занялся исследованием кристаллических структур. Его ответ был таков: «Я интересовался только фундаментальными прин­ципами и детальные исследования предоставлял дру­гим»…

Наука открывает перед человеком широкое поле деятельности. Самые разные люди могут отыскать занятие себе по вкусу. Нашлись и любители «деталь­ных исследований».

В начале нашего века из Австралии в Англию пе­реехала семья Брэггов. А вскоре отец и сын Брэгги встали в авангарде изучения строения вещества рент­геновскими лучами. В 1915 году они вместе были удостоены Нобелевской премии по физике. Брэгг-сын (Уильям Лоуренс Брэгг) был в ту пору совсем моло­дым человеком, ему исполнилось 25 лет.

Сначала Брэгг (мл.) считал рентгеновские лучи потоком частиц. Даже результаты опыта в Мюнхене не сразу заставили его переменить свое мнение. Он пытался объяснить рефлексы на рентгенограмме от­клонением частиц при их движении в веществе. Эта попытка оказалась неудачной, но упорные размышле­ния и экспериментальные занятия не пропали даром. У Брэгга родилась удивительно плодотворная идея: нельзя ли объяснить дифракционные рефлексы обыч­ным отражением рентгеновских лучей от некоего по­добия плоского зеркала в кристалле. Такими зерка­лами могли быть только плоскости кристаллической решетки, «вымощенные» атомами.

Гипотезу было легко проверить. Если кристалл для рентгеновских лучей является как бы системой зеркал, то при его вращении дифракционные рефлек­сы должны поворачиваться синхронно с ним (рис. 29

Так оно и оказалось. Эксперимент полностью под­твердил оригинальное предположение. Отталкиваясь от него, Брэгг провел несложный математический анализ.

Пусть рентгеновские лучи с длиной волны 1K па­дают на систему плоскостей зеркального отражения в кристалле под некоторым углом 0. Фотопластин­ка или любой другой де — рефлекс тектор фиксирует интен — J^C сивность отраженных лу — чей. Если отраженные от Рентт^^ие разных плоскостей лучи "Tr v усиливают друг друга, на фотопластинке в соответ- зерка/ю-крисщр ствующем месте появит — рис 2д ся рефлекс (рис.30).

Лучи 1 и 2 друг друга усилят, если разность Их хода равна целому числу длин волн:

CB BD = пК.

Обозначим расстояние между соседними плоскостями через d. Тогда

CB = BD = d sin 6.

Окончательное условие усиления рентгеновских лу­чей, падающих на систему плоскостей в кристалле, оказывается удивительно простым:

2d sin 9 = nk.

Фотопластинка

Рис. 30

Эту формулу одновременно с Брэггом (мл.) вывел

SiS

Русский кристаллограф Г. В. Вульф. Поэтому она во­шла в учебники физики твердого тела под названием условия (или закона) Вульфа — Брэгга.

Серия брэгговских углов (так сокращенно назы­вают углы, удовлетворяющие условию Вульфа —

Брэгга) всегда открывается значением Oo = O, когда лучи проходят через кристалл без отклонений. Это так называемое отражение нулевого порядка (л = 0). В опытах Лауэ ему соответствовало интенсивное центральное пятно, которое, как уже отмечалось, ин­тересной информации не содержит. Поэтому в даль­нейшем угол 0о = 0 рассматриваться не будет.

Перепишем формулу Вульфа — Брэгга по-иному!

Sin 0 = tik\2d>

Так как sin 0 всегда меньше единицы, то ненулевые брэгговские углы существуют только при К < 2d. Это лишний раз подтверждает, что лишь достаточно ко­роткие волны (длиной порядка ангстрема и меньше)) пригодны для изучения атомного строения.

Если неравенство X <.2d выполняется, то следую­щий в серии угол — 01 — соответствует разности хода между соседними плоскостями в одну длину волны. Фотопластинка при этом угле бесстрастно зафикси­рует рефлекс. При всех промежуточных углах 0 <.\ ;< 9 < Qi она останется незасвеченной! отраженные от разных плоскостей лучи оказываются между собой не в фазе и взаимно гасятся.


Кристалл

Рис. 32

О

WWW

2sin9

Рис. 31


На практике часто строят дифрактограмму, т. е. график угловой зависимости интенсивности лучей, от­раженных от данной системы плоскостей. Для этого достаточно определить степень почернения фотопла­стинки при съемке под разными углами, но суще­ствуют и другие методы. Закон Вульфа—Брэгга Позволяет сразу определить качественный вид ди — фрактограммы (рис. 31).

В современных условиях дифрактограмма строит­ся в автоматическом режиме с помощью специального аппарата — дифрактометра. Его основные узлы: рент*

Геновская трубка, блок крепления кристалла и детек­тор излучения. Во время съемки рентгеновская трубка неподвижна, а кристалл и детектор вращаются вокруг оси, перпендикулярной плоскости рисунка.

Вращение детектора и кристалла синхронизировав, но. При повороте кристалла на угол а детектор пово­рачивается на угол 2а (рис. 32). Это постоянно под­держивает равенство углов падения и отражения для изучаемой системы плоскостей и делает возможной непрерывную съемку.

До сих пор мы старательно обходили вопрос о спо­собах практического получения монохроматической рентгеновской волны. В опытах Лауэ вообще поль­зовались сплошным спектром излучения, т. е. в рент­геновском пучке были представлены волны всех длин из определенного интервала. Поэтому условие Вуль­фа — Брэгга выполнялось одновременно для несколь­ких систем плоскостей, и каждая из них давала рефлексы под соответствующими углами. Такая мето­дика получила название лауэвской, а сама фотопла­стинка с большим количеством рефлексов — лауэ — граммы. Сегодня метод Лауэ не столь популярен (тем не менее в следующем параграфе нам встретится один из примеров его применения). Чаще предпочитают оперировать с излучением одной определенной длины волны. Существует несколько эффективных приемов получения монохроматических волн. Чтобы о них рас­сказать, пришлось бы основательно углубиться в фи­зику рентгеновского

Излучения. Поэтому мы сплошной г——————————- -Jhf

Просто покажем, как спектр

Можно выделить моно — Д .<Л<А хроматическую волну ^

Из сплошного спектра. Этот способ использу — РиС’ 33

Ется иа практике, но

Обычно лишь в самых тонких экспериментах. Он осно­ван все на том же условии Вульфа — Брэгга.

A2

Криста/yi

При облучении кристалл действует подобно приз­ме, разлагающей световой пучок на цветовые состав­ляющие (рис. 33). Волны разных длин отражаются под различными брэгговскими углами и распростра­няются каждая в своем направлении. Достаточно иметь кристалл известной структуры и располо­жить. его определенным образом, чтобы знать, на каких углах «ловить» излучение с требуемой длиной волны.

Вообще, применение кристаллов является един­ственным способом «приручения» рентгеновского из­лучения. Оно, как известно, обладает высокой прони­кающей способностью и практически не преломляется. Направить энергию «выпущенного из бутылки джин­на» по воле человека можно только с помощью закона Вульфа — Брэгга.

А

А

Рассмотрим применение этого закона еще на не­скольких моделях. За отправную точку примем уже знакомый случай (будем называть его базовым): от­ражение происходит от системы параллельных атом­ных плоскостей, находящихся на расстоянии d друг, от друга (рис. 34).

2smS_n_

Рис. 34


—— А,

—- az

4*Ь

2si*9_ Г



Рис. 35

Теперь будем вносить в базовую структуру изме­нения и посмотрим, как они скажутся на днфракто- грамме.

Расположим между плоскостями базовой струк­туры дополнительные плоскости из тех же атомов (рис. 35). Формально это эквивалентно уменьшению межплоскостного расстояния в 2 раза. Условие Вуль­фа — Брэгга примет вид

2 Y Sin 0 = п%,

И соответственно в 2 раза возрастет угловое расстоя­ние между пиками дифрактограммы.

К тому же результату приводит и прямой анализ интерференции отраженных лучей. Первый пик базо­вой дифрактограммы отвечает брэгговскому углу Gi, при котором разность хода лучей, отраженных пло­скостями Ai и A2, равна Я. Но при том же угле Gi разность хода лучей, идущих от плоскостей Ai и аи равна Я/2 (рис. 36), т. е. они находятся в противофазе

Рис. 36

И друг друга погасят. Точно так же взаимно ском — пенсируются. и лучи от плоскостей A2 и а2 и т. д. В результате первый пик исчезнет. А вот второй уцелеет: при брэгговском угле 02 разность хода лучей между «старыми» и «новыми» плоскостями равна 2Я/2 = Я, й условие усиления соблюдается. Продол­жая ту же линию рассуждений, легко понять, что ис­чезнут все нечетные пики.

Последние абзацы многим могут показаться слиш­ком тяжеловесными для научно-популярной книги. Но если вы хотите чуть глубже разобраться в предмете и оценить излагаемую в следующем параграфе работу Брэгга, подобные упражнения просто необходимы.

Теперь вновь расположим между атомными пло­скостями базовой структуры дополнительные плоско­сти. Однако сделаем это по-другому (рис. 37).

Какой вид будет иметь дифрактограмма на этот раз?

Для угла 01 разность хода лучей, отраженных от А1 и аи теперь составит Я/4. Следовательно, произой­дет их частичное усиление (см. параграф «Дифрак­ция электромагнитных волн») и пик сохранится. Для угла 02 та же разность примет значение Я/2 и второй пик уничтожится. Третий пик будет вести себя анало­гично первому. А вот при угле 04 в фазе окажутся лучи, отраженные от всех плоскостей, так как

: 1\ ЭТО

Разность хода между Ai я ai cocfaBHT 4

Будет случай максимального усиления.

L

4

На основании этого анализа построим дифракто — грамму (рис. 37), где слабые пики возникают из-за частичного усиления, а сильные — из-за максималь­ного.


JL-A-JL

А

Иг

А а,-

A2-

Л.

Zsini Л

WWW



Рис. 37

Этот пример подводит нас к очень важному вы­воду: информация о структуре содержится не только в положении пиков дифрактограммы (или рефлек­сов), но и в их относительной интенсивности.

Ну, а теперь мы вполне подготовлены, чтобы вме­сте с Брэггом (мл.) приступить к практической рас­шифровке атомного строения вещества.

Кристаллы без вуали

Поэзия! Завидуй кристаллографии!

Кусай иогти в гиеве и бессилии!

О. Э. Мандельштам

Страстные слова поэта, приведенные в эпиграфе, — дань гармоничному и изящному, которое с несравненным богатством представлено в мире кри­сталлов. Но чтобы открыть совершенные формы, нуж­ны были и строгость математического рассмотрения, H подвижнический труд экспериментаторов.

В! качестве первого объекта для расшифровки Брэгг выбрал каменную соль — HaCl. Сегодня многим знакома структура этого несложного кристалла. Она представляет собой как бы трехмерную шахматную доску, где каждый ион натрия окружен со всех сторон ионами хлора и наоборот (рис. 38),

Интересно, что такая модель существовала за­долго до работ Брэгга. В университете столицы Шот­ландии Эдинбурге хранится совершенно правильный макет кристалла каменной соли, выполненный еще около 1880 года. Каким образом была точно угадана атомная структура до открытия рентгеновских лучей, с сегодняшней точки зрения выглядит до­вольно загадочным.

1__________ • — Ыя

Isfcff O-Cf

А теперь к делу. В дальнейшем расска­зе мы будем почти точ — а но следовать линии рассуждений Брэгга, отклоняясь от нее лишь

В некоторых деталях.

¦Установить по внеш­нему виду кристаллов каменной соли хотя бы Рис. 38

Форму их элементарной

Ячейки совершенно невозможно. Однако исследование оптических свойств выявило их кубическую симметрию (любопытно, что о том же сообщал еще Гаюи). Брэгг знал результаты этих исследований, и именно по­этому для первого опыта выбрал каменную соль, по-; скольку с кубической симметрией иметь дело проще, чем с любой другой. Но можно было вполне обой-


Тись и без дополнительной информации и установить класс симметрии кристалла методом Лауэ.

Если расположить кристалл так, что его ось сим­метрии окажется параллельной падающему рентге­новскому пучку (рис. 39), то лауэграмма симметрию

Наглядно воспроизве — фотогтастинкя дет. Чтобы убедиться в этом, достаточно взгля­нуть еще раз на краси­вую, лауэграмму гекса­гонального кристалла (рис. 28,в).

Конечно, для выяв­ления оси симметрии таким способом надо еще правильно расположить кристалл. Но, во-первых, это всегда можно сделать методом проб и ошибок, а во-вторых, часто оси сим­метрии перпендикулярны хорошо развитым граням кристаллического образца, что заметно облегчает поиски.

Как уже отмечалось, для установления кубической симметрии вполне достаточно выявить три взаимно перпендикулярные оси 4-го порядка. Вот как выгля­дит лауэграмма каменной соли, снятая в направлении, параллельном оси 4-го порядка (рис. 40).

• • .

Рис. 40

Выявление всех осей 4-го порядка позволяет так­же установить ориентировку исследуемого кристал­лического образца, т. е. мысленно провести в нем эти оси. Это, в свою очередь, дает возможность так уста­новить образец в дифрактометре, чтобы изучать от­ражения не вслепую, а от определенных атомных плоскостей.

Рис.: 39

Начнем, следуя Брэггу, со снятия дифрактограммы отражений монохроматического излучения от плоско­сти грани элементарной кубической ячейки (рис. 41J,

Обратите внимание: по оси абсцисс графика отло­жено значение sin 9, а не (sin 9 )/Л, (что было бы го­раздо удобнее). В то время точные значения длин волн используемого излучения не были известны. He будем поэтому торопиться и мы, Из графика по

JUUL

Щ ори Ofit Sind-

ЦЩ.

-J____ I___ L -

Уп Ojm оря SinO-*

¦ ‘ I__________________________________________________ L

О OjwqmOlViO Sin В~*~

Рис. 41

Своей формуле Брэгг мог лишь определить соотноше­ние между длиной волны и межплоскостным расстоя­нием:

Я = 2^-0,126.

На рис. 41 приведены дифрактограммы отражений еще от двух типов плоскостей. С этими результатами Брэгг приступил к расшифровке.

Предположим, что ионы натрия и хлора размеще­ны в вершинах элементарного кубика. Тогда из обыч­ной геометрии следует, что d,/d2 = V2. Это точно совпадает с тем, что получал Брэгг по своей формуле:

_rfj_ _ к/ (2-0,126) 0,178 _ J7T m d2 >./(2-0,178) 0,126 ^z

Такое совпадение ие могло быть случайным. Оно по­казывало, что молодой ученый находился на верном

Пути. Однако из тех же геометрических соображений (для тех, кто хочет их проверить, на рис. 42 изобра­жены две последовательные плоскости типа 3) легко получить, что

Ci1Id3 = Уз",

А из дифрактограммы получается

Drfds = 0,110/0,126 = Уз~/2.

Это в схему уже не укладывается и означает, что предложенная модель. Рис. 42 неверна. Но есть и еще один нюанс, который нельзя упускать из виду. При отражении от плоскостей типа 3 (рис. 41) нечетные пики слабее четных. Плоскости типа 3 должны чем-то между собой различаться, иначе не было бы разницы в высоте пиков! Различие может быть либо в рас­стоянии между плоскостями (как, например, на рис. 37), либо в их химическом составе.

После обдумывания сложившейся ситуации Брэгг выдвинул модель структуры, согласно которой пло­скости типа 3 пооче­редно состоят из ато­мов натрия и хлора (рис. 43).

При разности хода лучей между двумя ближайшими одно­именными плоскостями (Na и Na или Cl и Cl), равной X, разность хода между соседними пло­скостями (Na и Cl) составит Х/2. Это означает взаим­ное погашение волн. Оно было бы полным, если бы ионы натрия и хлора одинаково взаимодействовали с рентгеновским излучением. Но это не так.

Вспомним, что рентгеновское излучение — это электромагнитная волна. Колебания ее вектора элек­трического поля, действуя на заряженные частицы в веществе — электроны и ядра, вызывают их колеба­тельное движение. В этом состоит основной механизм взаимодействия волны и вещества.

-Na+

-СГ -Na+ — СГ

Ппосксст. Т ипа 3 ‘

Рис. 43

Массы атомных ядер в тысячи раз больше масс электронов. А сила, действующая на ядра со стороны волны, превосходит силу, действующую на электроны, б Z раз (Z— заряд ядра). Значит, максимально всего в 100 раз. Поэтому электроны оказываются под зна­чительно большим «влиянием» волны, чем ядра (ко­личественной мерой этого «влияния» может служить ускорение в результате действия силы: a = F/m). Следовательно, можно сказать, что взаимодействие рентгеновского излучения с веществом почти пол­ностью сводится к его взаимодействию с электро­нами.

Расчеты показывают правильность нашего грубого рассмотрения. В частности, оказывается, что ампли­туда отраженной атомной плоскостью рентгеновской волны примерно пропорциональна числу электронов в атомах, составляющих эту плоскость.

A1

Рис. 44

Числа электронов в ионах Na+ и Cl — довольно сильно разнятся (10 и 18). Соответственно разли­чаются и амплитуды отраженных от натриевых и

Хлорных плоскостей волн (рис. 44). В результате по­гашение оказывается неполным — остаются слабые пики. А происхождение сильных пиков никаких со­мнений не вызывает: при разности хода между одно­именными плоскостями, равной 2%, в фазе оказывают­ся лучи, отраженные от всех плоскостей.

Брэгг не удовлетворился своим логичным объяс­нением и провел контрольный эксперимент, доказав­ший его правоту. Калий по свойствам очень близок к натрию и вполне вероятно, что соль KCl имеет ту же структуру, что и NaCl. Но числа электронов в ионах К+ и Cl — совпадают (18 и 18). Поэтому долж­ны совпадать и их «отражательные способности», и слабые пики на дифрактограмме от плоскостей типа 3 должны исчезнуть. И они действительно исчезли (рис. 45).


Та

JuJL

Ка

JUU

Sine


Рис. 45

На этом главные трудности остались позади. На рис. 46 хорошо видно, как устроена предложенная

Брэггом слоистая

Структура.

Из рис. 38 и 46 также ясно, что все плоскости типа 1 ¦ и 2 между собой экви­валентны — состоят на­половину из ионов натрия, а наполови­ну— из ионов хлора. Поэтому на дифрак — тограммах все пики от этих плоскостей име­ют одинаковую вы­соту.

Анализ геометрии элементарной ячейки (рис. 38) позволяет записать истинные вы­ражения для межплоскостных расстояний:

А а Dx = -§¦

. а I

1 а

Yy^ — для одноименных плоскостей,

Рис. 46

1 а

— у= —для разноименных плоскостей.

В их правильности мы предлагаем вам убедиться са­мостоятельно. Это приводит к соотношениям между;

‘d\, di \\-’d%, согласующимся с данными, полученными с помощью рентгеновского излучения:

ClJd2 = д/2,

D\№з = л/з — по системе сильных пиков, difda — V3/2 — по системе всех пиков.

Таким образом, модель объяснила все экспери­ментальные результаты. Это был блестящий успех. Но Брэгг пошел дальше. Зная строение элементарной ячейки (см. рис. 38), он подсчитал, что она состоит из четырех молекул NaCl (при подсчете не забудьте учесть, что ионы на гранях одновременно принадле­жат двум ячейкам, на ребрах — четырем, в верши­нах— восьми). Теперь через постоянную Авогадро N* было просто связать плотность р с молекулярной массой ц и объемом а3 элементарной ячейки:

P = H-^O3JVa.

Из этой формулы Брэгг определил длину ребра а =: = 0,564 нм. Далее путем умножения можно было получить ранее неизвестное значение длины волны использованного рентгеновского излучения:

Я = 2 • 0,564 • 0,126 = 0,142 нм.

Это был уже настоящий триумф. Работы Брэгга стали не только важным вкладом в науку, но и про­извели сильное эмоциональное впечатление. Тем, кто хочет лучше почувствовать атмосферу кристаллогра-. фических исследований тех лет, мы советуем прочи­тать роман известного английского писателя Чарльза Сноу «Поиски». По образованию Сноу — физик, и его книга, по крайней мере отчасти, автобиографична. Мы приведем небольшой отрывок из нее: «Кристал­лы, их форма и цвет, картина их роста произвели на меня неизгладимое впечатление в тот момент, когда я впервые увидел иглы цианистой кислоты, поблески­вающие на дне пробирки; свет, проходя сквозь них, сверкал в их тончайших гранях. В университете я увлекся работами Брэгга, они пробудили во мне же­лание узнать, почему каждому кристаллу присуще только одно определенное расположение атомов, по­вторяющееся бесчисленное количество раз, пока не образуется кристалл, который мы можем увидеть и потрогать; в архитектуре кристаллов есть какая-то необыкновенная гармония, и я часто мечтал, как бы мне самому открыть структуру какого-нибудь кри­сталла. Шагая по ночным улицам, я рисовал себе эту новую структуру, пытался найти связь между распо­ложением атомов в кристалле и формой самого кри­сталла, представлял себе, как можно распространить этот новый метод на более старые и более консерва­тивные науки, такие, как химия и металлургия».

После первых работ дело расшифровки кристал­лических структур было поставлено буквально «на конвейер». Не следует, однако, думать, что сегодня структуры расшифровываются тем же путем, которым шел Брэгг. Принципы расшифровки остались преж­ними, но удалось разработать более эффективные практические приемы. Сейчас, за исключением очень сложных случаев, определение кристаллической струк­туры вещества по дифракционным данным является стандартной материаловедческой операцией.

Решающий эксперимент

Наделяет нас достоинствами природа, помогает ик про-

Явить судьба.

Ф. Ларошфуко

История, о которой пойдет речь, — сча­стливый пример союза удачи, квалификации и талан­та. В ней много действующих лиц, но главная роль, как правило, отводится немецкому физику-теоретику Максу фон Лауэ. Впрочем, несколько по-иному оце­нивает эту работу известный английский физик Г. Липсон: «Этот эксперимент осуществлен благодаря счастливой комбинации идей и людей и может счи­таться одним из величайших достижений в физике. О нем стоит рассказать как о примере того, что со­дружество талантов может оказаться значительно бо’лее эффективным, чем сумма достижений каждого из них».

А теперь перенесемся в 1912 год. Место дей­ствия — Мюнхен.

Знаменитый физик Арнольд Зоммерфельд пору­чает одному из своих учеников Паулю Эвальду ис­следовать прохождение света через решетку из атомов.

Уже тогда большинство физиков считало, что в в твердом теле атомы расположены в виде регулярной кристаллической решетки. Прямых доказательств этого не было, и мнение основывалось на разного рода косвенных «уликах» — существовании правиль­ной огранки кристаллов, анизотропии их свойств и т. д.

Более того, трудами кристаллографов Р, Гаюи, О. Бравэ, Е. С. Федорова, А. Шенфлиса была разра­ботана теория периодического пространственного расположения атомов в кристаллах. Не хватало «пу­стяка» — непосредственного доказательства существо­вания кристаллической решетки…

Встретившись с некоторыми трудностями, Эвальд решает проконсультироваться с теоретиком Лауэ. В разговоре между ними Лауэ, который не был зна­ком с работами кристаллографов, узнает, что кри­сталл, вероятно, представляет собой правильную ре­шетку из атомов. Заинтересовавшись, он осведом­ляется о возможном размере ячейки такой решетки. Эвальд отвечает. Нам его ответ известен из начала этой главы, Характерное расстояние между атомами IO-8 см.

CS

. У Лауэ возникает идея: нельзя ли использовать кристалл как очень тонкую естественную дифракцион­ную решетку? Надо пропустить через кристалл пучок рентгеновских лучей и исследовать с помощью фото­методов получающуюся картину! Слово было за экс­периментаторами.

3 А. С. Штейиберг

Каждое воскресенье молодые физики Мюнхена со­бирались в одном из кафе, где Лауэ впервые и обна­родовал свой план. Его мысль взялись проверить один из молодых сотрудников Зоммерфельда Вальтер Фрид­рих вместе со своим другом Паулем Книппингом, ра­нее работавшим под руководством Рентгена.

Рис. 23

Сначала за помощью обратились к Зоммерфсльду, но тот начинание не поддержал, усомнившись в пра-

Фотопластинка

Рентгеновскиг к>

Рис. 22

Вильности идей Лауэ. А в те годы авторитет Зоммер­фельда значил очень много. По воспоминаниям ака­демика И. К. Кикоина, среди студентов даже бытовал афоризм: «Нет Бора, кроме Бора, н Зоммерфельд—• пророк его». Тем не менее молодых физиков недове­рие шефа не остановило, н они решили провести экспе­римент втайне от него.

Для исследования вы­брали имевшийся «под ру­ками» кристалл медного ку­пороса CuSO4-5Н20. Схема опыта была очень простой. Кристалл облучался рент­геновскими лучами, а рассе­янное излучение фиксиро­валось фотопластинкой (рис. 22).

Несколько первых попы­ток по техническим причи­нам окончились неудачей. Но затем фортуна улыбнулась исследователям. По­смотрите на снимок на рис. 23, a. Ha нем увековечена первая в мире дифракционная картина, полученная на кристалле от рентгеновских лучей.

Фотография не слишком четкая, но и на ней видны дифракционные пятна. Это как раз те максимумы интенсивности, появление который при прохождении волн через дифракционную решетку обсуждалось в предыдущем параграфе. Если вам показалось, что картина недостаточно четкая, то взгляните на более поздние снимки дифракционных картин, полученных той же группой исследователей (рис. 23,6—г).

Здесь ясность дифракционной картины не остав­ляет уже никаких сомнений. Но отдадим все-таки должное фотографии на рис. 23, а. Она была первой и произвела на современников очень сильное впечат­ление. Лауэ писал: «В глубокой задумчивости шел я по Леопольдштрассе после того, как Фридрих пока­зал мне эти снимки, и уже вблизи квартиры мне при­шла в голову мысль о математической теории этого явления». Теория была опубликована, и за эту работу Лауэ был удостоен Нобелевской премии.

Максу фон Лауэ принадлежит много ярких работ в разных областях физики. До самой своей смерти ¦(I960 год) он вел активную, насыщенную событиями жизнь: преподавал, занимался исследовательской par. ботой, руководил крупными научными учреждениями. Но его имя в физике оставалось навсегда связанным с работой, выполненной в 1912 году.

И до этого экспериментаторы неоднократно про­пускали рентгеновские лучи через кристаллы. Но вни­мание их было приковано только к интенсивному центральному пятну (см. фотографии иа рис. 23). Оно происходит из-за той части излучения, которая проходит через кристалл, его «не замечая». Именно оно и не содержит интересной информации. Результа-

Том взаимодействия лучей и кристалла становятся боковые дифракционные максимумы — те, которые до Лауэ никто не искал.

Эксперимент увенчался уникальными итогами. Во — первых, была открыта дифракция рентгеновских лу­чей, которая доказала их волновую природу. Во-вто­рых, окончательно подтвердилась гипотеза кристалло­графов о периодическом расположении атомов в кри­сталле. Но самым важным для нашей книги является то, что эта работа подсказала путь к расшифровке атомной структуры веще&тв,; -

Коротко о кристаллах и кристаллографии

До сих пор в этой главе мы довольно строго придерживались хронологии. Но теперь ее при­дется нарушить, чтобы рассказать о кристаллах. Мы уже активно пользовались этим термином, надеясь, что читатель в целом представляет себе, что такое кристалл. Однако кристаллы заслуживают большего внимания и сами по себе, и в целях лучшего пони­мания дальнейшего.

Геометрически правильная внешняя форма природ­ных кристаллов привлекала внимание мыслителей еще в античные времена. Но основателем современных представлений о кристаллах считается французский ученый Рене Жюст Гаюи (1743—1822).

Он получил церковное образование и в 27 лет был возведен в сан аббата. Только после этого он все бо­лее и более серьезно стал отдаваться естественно-на­учным занятиям. В 1784 году аббат Гаюи ушел в отставку и с этого момента безраздельно посвятил себя исследованию природы.

Центральное место в работе Гаюи занимало изу­чение кристаллов. Долгое время он стремился вскрыть логическую связь между геометрией внешней формы кристаллов и их внутренним строением. По рассказу его современника, знаменитого естествоиспытателя Ж. Кювье, озарение пришло внезапно, когда, находясь в гостях, Гаюи нечаянно уронил красивый кристалл, и тот разбился на множество мелких кусочков одной и той же формы. В этот момент или несколько позд­нее Гаюи понял, что кристаллы должны состоять из «элементарных кирпичиков», или «ядер», со своей характерной формой. Раскалывая кристаллы разных веществ, Гаюи пытался выделить «ядра», из которых они были сложены, Форма «ядер» оказалась своей для каждого минерала! в исландском шпате — ром­боэдр, в плавиковом шпате — октаэдр, в гранате и пирите — куб, в гипсе — прямые четырехугольные призмы. Соединяя «ядра» в целое, Гаюи сумел в основных чертах объяснить наблюдаемое в природе разнообразие кристаллических форм. Приводимый

Рис. 24

Рис. 24 также принадлежит Гаюи и поясняет его мо­дель построения кристалла из «элементарных кирпи­чиков».

После работ Гаюи идея повторяемости «элемен­тарных кирпичиков» в кристаллах прочно завладела умами ученых. Но вплоть до XX века не было точ­ного понимания того, чем на самом деле являются «элементарные крипичики». Поэтому долгое время кристаллография оставалась формальной наукой, ис­следовавшей свойства периодических структур лишь на бумаге. Только опыт Лауэ четко показал, что «эле­ментарные кирпичики» — это атомы или группы ато­мов. Это открытие сразу наполнило абстрактные кристаллографические схемы живым физическим со­держанием. Вот как откликнулся крупнейший русский кристаллограф Е. С. Федоров на опыт Лауэ (вы­держка из письма к Н. А. Морозову): «Дорогой Ни­колай Александрович! Вы заканчиваете свое письмо словами, что человек никогда не увидит атома. Но Вы написали это приблизительно в то же самое вре­мя, когда человек уже видел атомы собственными глазами, если не сами атомы, то фотографическое изображение, вызванное ими… Для нас, кристалло­графов, это открытие имеет чрезвычайное значение».

К моменту начала расшифровки структуры кри­сталлов возможные типы структур были уже выве­дены «на кончике пера». Это существенно облегчило проведение структурного анализа.

Мы не будем рассказывать о математических ме­тодах кристаллографии, а приведем только ряд ре­зультатов, которые окажутся в дальнейшем полез­ными.

Самый простой вид «кирпичика» (более строгое название — элементарная ячейка)—это куб с атома­ми, расположенными в вершинах (рис. 25, а). При­ставляя элементарные кубические ячейки друг к дру­гу, можно получить периодическую трехмерную сетку из атомов, которая называется кристаллической ре­шеткой. Места же расположения атомов в ней назы­ваются узлами кристаллической решетки.

Как вы думаете, сколько атомов приходится на одну элементарную ячейку? На первый взгляд ка­жется, что восемь — по одному на каждую вершину. Однако это не так. Посмотрите еще раз на строение кристаллической решетки (рис. 25, а). Легко понять, что каждый атом принадлежит восьми соседним эле­ментарным ячейкам. У каждой из них, следовательно, в «монопольном владении» остается лишь 1/8 атома. Умножая 8 на 1/8, получаем 1. Только один атом в действительности приходится на элементарную ячейку.

Из-за формы своей элементарной ячейки вышеопи­санная решетка получила название простой кубиче­ской. Выбрав другой вариант элементарной ячейки, можно получить и другую решетку. Возьмем, напри­мер, в качестве «строительного материала» не кубики, а прямоугольные параллелепипеды с квадратным основанием — тетрагоны (рис. 25,6). Сложенная из них решетка так и называется — тетрагональная.

Еще один, более сложный вариант: элементарная ячейка представляет собой правильную шестиуголь­ную прямоугольную призму — гексагон (рис. 25,а). Соответствующая решетка называется гексагональ­

Ной.


Кубическая элементарна/! Рчейк&

&

А


Il I


Гексагональная Эпемснщзнзя Рчейка

Те

Рчейка

В


Рис. 25

Конечно, этим все возможности построения кри­сталлических решеток отнюдь не исчерпываются. Не­трудно придумать немало других вариантов. Одно из важнейших направлений математической кристалло­графии как раз и занимается перечислением возмож­ных типов кристаллических структур.

Теперь вновь вернемся к трем упомянутым нами элементарным ячейкам — кубу, тетрагону и гексаго — ну. С точки зрения кристаллографии важнейшее различие между ними — их разная симметрия. Пояс­ним это на примере. Проведем через центр куба ось,

Параллельную его ребрам (рис. 26, а). Поворот во­круг нее на 90° переведет куб сам в себя. Легко по­нять, что через центр куба можно провести три таких перпендикулярных друг другу оси.

По определению ось, поворот вокруг которой на 360°/" переводит фигуру саму в себя, называется по­воротной осью п-го порядка. В этих терминах куб имеет три поворотные оси 4-го порядка (рис. 26, а).

Рис. 26

Этим его симметрия не описывается полностью. Мож­но еще выделить четыре оси 3-го порядка, каждая из которых совпадает с одной из пространственных диагоналей.

У тетрагона совсем другая симметрия. Осей 4-го порядка у него всего одна и еще две оси 2-го порядка (рис. 26, б).

Свой характерный элемент симметрии имеется и у гексагона. Им является проходящая через центры оснований поворотная ось 6-го порядка (рис. 26,в).

Естественно, что кристаллическая решетка обла­дает всеми элементами симметрии своей элементарной ячейки. Например, если в простой кубической ре­шетке через центр любой из элементарных ячеек про­вести ось и повернуть вокруг нее всю решетку на 90°, то решетка перейдет сама в себя. Каждый узел ока­жется на позиции другого узла и не возникнет ни но­вых узлов, ни вакантных позиций на месте старых.

Существование того или иного элемента симметрии у кристалла тесно связано с его физическими свойства­ми. Самый простой пример: возьмем гексагональный кристалл и станем измерять какое-нибудь его свой­ство, хотя бы электросопротивление, в направлении, параллельном оси 6-го порядка. Ясно, что при повороте кристалла вокруг этой оси на 60° сопротивление не изменится. Наоборот, оно изменится, если измерение проводить в другом направлении.

И последнее, что нам надо знать о кристаллах. До сих пор мы «строили» кристаллическую решетку из элементарных ячеек. Однако ту же самую решетку можно получить, «настилая» друг на друга состоящие

Рис. 27

Из атомов плоскости. Два различных варианта вы­бора атомных плоскостей в простой кубической ре­шетке показаны на рис. 27.

Микроскоп?

Когда хотят разглядеть что-либо не ви­димое невооруженным глазом, прибегают к помощи лупы, подзорной трубы, телескопа — словом, к помощи соответствующей оптической системы. Да­вайте и мы посмотрим на металл через окуляр микро­скопа, Увы! Ничего, кроме исцарапанной и загрязнен­ной поверхности металла, видно не будет. Именно из-за этого удачно применить микроскоп в металло­ведении удалось лишь через два столетия после его изобретения. Раньше других это сделал в первой по­ловине прошлого века русский инженер Павел Петро­вич Аносов, который занимался поисками секрета знаменитой булатной стали. Однако широко вошла микроскопия в практику металловедения только в конце XIX века после работ английского исследова­теля Генри Сорби.

Оказалось, что получить с помощью микроскопии полезную информацию о металле можно, лишь обра­ботав предварительно его поверхность, или, как гово­рят, сделав шлиф. Приготовление шлифа включает в себя несколько этапов — шлифовку, полировку и трав­ление. Цель шлифовки и полировки — удалить за­грязненные и деформированные (например, во время резки при приготовлении образца) поверхностные слои металла. После выполнения этих операций шлиф выглядит как металлическое зеркало. И уже в этом состоянии под микроскопом иногда удается различить разные фазы.

IOVU

1400 1200 1000

ЩУ L SJfkjwit

306T Ос-Ре

Падающие на шлиф лучи света отражаются, соби­раются и доставляются оптической системой к глазу наблюдателя, Фазы, как уже отмечалось, могут силь­но отличаться друг от друга свойствами, в том числе и отражательной способностью. Например, одни фазы отражают почти 100 % падающего на них света, а другие — всего 30%. Естественно, фазы, хорошо отражающие свет, выглядят более светлыми, а пло­хо — более темными.

И все-таки, как правило, перед тем как поместить металлический образец под микроскоп, его обрабаты­вают химическими реактивами — травят. Обычно для этого пользуются растворами кислот, протирая ими поверхность шлифа или просто помещая шлиф в емкость с едкой жидкостью. Она растворяет металл и на гладкой поверхности шлифа формируются не­ровности—рельеф. Другим результатом травления может стать образование пленок продуктов реакции кислоты с металлом. А далее опять сказывается раз­личие свойств отдельных фаз. На каждой из них рельеф имеет свой характер, и соответственно отра­жательная способность фаз становится различной. Или одни фазы оказываются покрытыми продуктами травления, а другие—нет. И снова между разными фазами возникает контраст, который и наблюдается через микроскоп.

Хотя световая микроскопия — один из самых испы­танных методов металловедения, порой в этой обла­сти приходится действовать на ощупь. Иногда даже говорят, что изготовление хорошего шлифа скорее искусство, чем наука. А для того чтобы подобрать удачный травитель, выявляющий фазовое строение, часто приходится пользоваться утомительным мето­дом проб н ошибок.

Но хорошо. Допустим, все трудности преодолены и фазы удалось различить в микроскоп (см. рис. 2, с. 27). А дальше, казалось бы, ничто не может по­мешать увеличить изображение, скажем, в 100 раз, затем еще в 100 раз и т. д., пока не разглядим от­дельные атомы в каждой из фаз. Увы, здесь нас ждет неудача, причина которой кроется в волновой природа свста.

То, что световой микроскоп не всесилен, первым точно понял немецкий физик Эрнст Аббе (1840—- 1905). Его деятельность тесно связана с начальным этапом работы знаменитых оптических мастерских Карла Цейса в Йене. Аббе сыграл видную роль в усо­вершенствовании микроскопа, и ему во многом обя­зана своим быстрым процветанием йенская фирма. И тем не менее именно он опубликовал в 1872 году теорию, где показал, что независимо от конструкции микроскопа предел его разрешения (т. е. минималь­ное расстояние между двумя точками, которые видны как две разные точки) оказывается порядка длины волны видимого света.

Чтобы не уходить слишком далеко в сторону, не будем подробно рассматривать теоретические резуль­таты Аббе. Они широко известны и изложены во многих учебниках физики и научно-популярных кни­гах. Приведем только грубую, но наглядную анало­гию, позволяющую лучше понять причину ограничен­ных возможностей светового микроскопа [11]).

Предположим, что некий топограф (рис. 13) изу­чает форму неровной поверхности с помощью до­вольно странного приема. Он бросает на землю упру­гий мячик, замеряет направления его падения и от­ражения и строит биссектрису угла между ними. Она естественно совпадает с перпендикуляром к поверх­ности в данной точке. Восстанавливая таким образом перпендикуляр во всех точках поверхности, наш ис­следователь надеется получить весьма детальную ин­формацию о ее рельефе.

Его метод оказывается успешным, но лишь в том случае, когда расстояние между соседними холмами (или неровностями] намного больше размеров мяча, Значит, самое лучшее, идеальное разрешение оказы­вается в данном случае порядка размеров мяча и ни­как не связано с точностью замера направлений.

Единственным линейным размером, характеризую­щим волну, является ее длина. И хотя, конечно, не следует искать буквального сходства между световой волной и мячом, разрешающая способность световой волны оказывается порядка ее длины.

Длины волн видимого света хорошо известны. Они лежат в диапазоне 0,38—0,76 мкм. Это означает, что объект размером, меньшим чем десятые доли микро­метра, ни в какой световой микроскоп рассмотреть нельзя.

Оценим теперь характерное расстояние между ато­мами в твердом теле. В качестве примера возьмем типичный металл — медь. Один моль меди содержит 6,02-IO23 атомов и имеет массу 63,5 г, плотность меди равна 8,9 г/см3. Отсюда вычисляется объем, прихо­дящийся на один атом:

63 5

Vc[12] = 8,9.6,02.10»’ • 10~23см3.

Будем считать, что этот объем имеет сферическую форму. Тогда расстояние между двумя атомами рав­но диаметру такой сферы:

2,8 • IO-8cm1

Если принять при оценке другую форму объема, при­ходящегося на атом (кубическую или тетраэдриче — скую), то получим несколько иной результат. Однако порядок величины (Ю-8 см) останется неизменным. Он не изменится и при рассмотрении межатомных расстояний в других твердых телах. Поэтому величи-. на Ю-8 см играет заметную роль в физике. Она полу­чила даже специальное название — ангстрем (А)*).

В ангстремах длина световых волн выражается ты­сячами, т. е. оказывается в несколько тысяч раз боль­ше расстояний между атомами. Надежда увидеть от­дельные атомы в микроскоп несбыточна.

Дифракция электромагнитных волн

Длина световых волн слишком велика, чтобы они «чувствовали» отдельные атомы. Но не су­ществует ли других волн, покороче? А если даже и существуют, то как с их помощью исследовать рас­положение атомов? Ведь несветовые волиы увидеть глазом нельзя…

Поиск ответов на эти вопросы приводит нас сов­сем к другой истории.

В 1895 году немецкий физик Вильгельм Конрад Рентген открыл таинственные икс-лучи, лучи Рент­гена. Их нельзя было увидеть, но можно было заре­гистрировать их действие —они засвечивали фото­пластинку и ионизовали газы. Ученых, естественно, заинтересовало, что представляют собой лучи Рент­гена. Накопленный физикой опыт подсказывал, что имелись две возможности—или волны, или частицы…

Такой выбор предстояло сделать не впервые. Ра­нее та же задача более столетия стояла перед теми, кто изучал природу видимого света. Ее удалось ре­шить только в результате опытов по дифракции и ин­терференции. Эти понятия для нас столь важны, что о них мы расскажем подробнее.

Прежде всего о терминологии. Процитируем круп­нейшего американского физика Ричарда Фейнмана: «До сих пор никому не удалось удовлетворительным образом определить разницу между дифракцией и ин­терференцией. Дело здесь только в привычке, а су­щественного физического различия между этими явле­ниями нет. Единственное, что можно сказать по этому поводу, это следующее: когда источников волн мало, например два, то результат их совместного действия обычно называют интерференцией, а если источников много, то чаще говорят о дифракции».

.Чтобы найти результат совместного действия волн, их надо сложить. Проиллюстрируем это тремя про­стыми картинками сложения двух косинусоидальных волн с одинаковыми амплитудами и периодами (рис. 14).

На рис. 14, а две интерферирующие волны нахо­дятся точно в фазе, т. е. миксимуму одной соответ­ствует максимум другой, минимуму одной — минимум другой и т. д. В результате при сложении их дей­ствие удваивается, На 14,6 максимуму одной волны соответствует минимум другой и наоборот. Такие волны находятся по отношению друг к другу точно в противофазе и их сумма равна нулю. Наконец, на 14,в изображен промежуточный случай.

Рис. 14

А ‘ Л А-

Не так важно, что именно колеблется. По оси ординат на рисунках может быть отложена напря­женность электрического или магнитного поля, из­менение плотности воздуха, высота водяной волны над уровнем моря и т. д. В любом случае операция сложения производится одинаково.

Опишем ту же ситуацию математически. В опре­деленный момент времени (который представлен на рис. 14,а—в) первая волна описывается уравнением

Л| = Л0соэ kx, а вторая отличается от иее только сдвигом по фазе: A2 = A0 cos (kx + ф).

Легко расшифровать смысл величины k. Назовем длиной волны расстояние между двумя соседними максимумами (рис. 14, о). Оно, как известно, соот­ветствует изменению аргумента косинуса на 2л, т. е.

Или

K = 2л/А.

Можно сложить Ai и A2 и преобразовать сумму косинусов в произведение (по известной тригономет­рической формуле cos a+cos P = 2 cos cos ).

В результате получим

A = A1 + A2 = 2Л0 cos (ф/2) • cos (kx + ф/2).

Из последнего выражения совершенно явно видно, что обе волны максимально усилят друг друга, когда cos (ф/2) =±1, или ф = 2яп, где п — целое число. Это соответствует простому физическому факту: для мак­симального взаимного д. усиления волны должны JOIXb

Находиться строго в фазе.

До сих пор мы рас­сматривали волны в ка­кой-то фиксированный Рис. 15 момент времени. Теперь

Пора учесть их движение. Его хорошей моделью слу­жит морской прибой (рис. 15). Гребень волны, нахо­дящийся в момент времени 11 на расстоянии х от бе­рега, через Д/ приблизится к нему на v At, где и — скорость распространения волны.

Построение графика волиы для двух близких мо­ментов времени t\ и I2 поможет наглядно представить себе бегущую волну (рис. 16). Глядя на рисунок, не­трудно также записать ее уравнение

Предположим, что две волны из одной точки в другую приходят по разным путям (рис. 17). Чтобы найти результат их сложения в точке В в момент времени /, следует записать уравнения колебаний в этой точке:

Ai = A0 cos (AB — у/)], A2 = A0cos[-^- (АС + ВС - у/)].

Как мы уже знаем, эффект сложения максимален, если разность аргументов косинусов равна 2лп, т. е.

Orr

Это главный итог нашего рассмотрения интерфе­ренции: максимальное усиление волн имеет место, когда разность их хода до точки наблюдения равна целому числу длин волн.

Hatytqqemft

Рис. 16

Этот результат общий и не зависит от природы колебаний, т. е. от того, что именно колеблется. А те­перь поговорим конкретно об электромагнитных вол­нах [13]).

Напряженность электрического поля E в волне все время меняет свой знак. Однако все направления в пространстве равноправны и было бы странно, если бы, например, поле, направленное вверх, действовало на фотопластинку или глаз по-иному, чем поле, на­правленное вниз. Более подробное рассмотрение, ко­торое можно найти в других книгах, в том числе и в книгах серии «Библиотечка «Квант»[14]), показывает, что действие поля на глаз или приборы характери­зуется интенсивностью /, которая пропорциональна квадрату поля. В этом случае знак поля действитель­но не имеет значения. Для человека большая интен­сивность световой волны означает просто большую яркость света.

Коэффициент пропорциональности между квадра­том напряженности и интенсивностью зависит от вы­бора системы единиц. Для простоты положим его рав­ным единице;

Итак, на практике мы можем измерить (хотя бы по степени почернения фотопластинки) только интен­сивность волны. Но есть еще одна тонкость. Частота колебаний электромагнитной волны огромна. Ее легко оценить. Она обратно пропорциональна периоду ко­лебаний, т. е. времени, за которое волна пробегает одну СВОЮ длину!

V=I /Г = о/Я.

Подставляя сюда значения скорости света и длины волн видимого диапазона, получаем для частоты ре­зультат порядка IO15 колебаний в секунду. Из-за Столь частой «смены событий» можно измерить толь­ко пропорциональные максимальным средние значе­ния интенсивностей (рис. 18). Эффект усреднения ин-


E

Jc

CP

J=E


Эти обстоятельства (особенно второе) приводят к потере части информации о волне. Если бы было реальным наблюдать каждое отдельное колебание напряженности электрического поля, то вряд ли вооб­ще нашелся бы повод для грандиозной дискуссии о природе света. По этой причине доказательства вол­новой природы света носят косвенный характер. Зна­ние закономерностей усиления волн позволяет рассчи­тывать интерференционные и дифракционные карти­ны. Соответствие расчетов и наблюдений доказывает, что картины образованы действительно волнами, так как принцип сложения волн лежит в основе расчета.

В 1801 году английский физик Т. Юнг поставил первый из классических экспериментов, которые под­твердили волновое происхождение света. Он рассмот­рел интерференцию лучей света, прошедших от од­ного источника через две щели. Мы не будем здесь разбирать этот эксперимент, а сразу перейдем к его обобщению, которое окажется полезным в дальней­шем: рассмотрим прохождение света через периоди­ческую систему из многих щелей — дифракционную решетку.

Параллельный пучок монохроматического света, проходя через щели, распространяется затем во всех направлениях (рис. 19). В одних направлениях лучи,

Дифракционная решетка

¦—* Ui

—^ ^t

— ?

—-

Рис. 19

Прошедшие через разные щели, друг друга ослабят, а в других — усилят. На экране появятся линии яр­кой освещенности в местах, соответствующих макси­мальному усилению лучей.

Экран

И/1И j&mnpacTHhka

Если расстояние до экрана L много больше рас­стояния d между центрами щелей (d носит название постоянной решетки), то идущие в одно место экрана от разных щелей лучи можно в очень хорошем при­ближении считать параллельными. Практически ус­ловие L^d[15]) выполняется всегда, и расчеты упро­щаются.

Разность хода до экрана лучей 1 и 2 составляет, как видно нз рис, 20, dsirKp. Поэтому условие усиле­ния примет вид Q

E

Обес ное проп все

L

Рис. 20

Это легко видеть, так как разница хо­да, например, между

Лучами 1 и 3 равна

2d sin ф и также удовлетворяет уравнению. По­этому в направлениях, характеризуемых «хоро­шими» значениями углов ф (т. е. когда вы­полняется условие с? sinф = пК), максимум интенсив­ности должен быть очень заметным. И тем заметнее, чем больше число щелей. Это прекрасно подтверж­дают фотографии дифракционной картины, получен­ные при разном числе щелей (рис. 21). Уже при 20 щелях картина становится очень контрастной. Либо яркая линия, либо чернота. И никаких полуто­нов. Как это можно объяснить?

При отклонении направления от «хороших» уг­лов ф отдельные лучи оказываются между собой не в фазе. А если складывается много волн с разным и притом случайным сдвигом по фазе, то их сумма практически равна нулю. Это можно живо вообразить, представив себе большое количество муравьев, тяну­щих добычу в разные стороны. Если их действия не согласованы, то добыча не сдвинется с места, по­скольку сумма всех усилий окажется равной нулю.

Из уравнения для определения «хороших» углов вытекают два важных следствия. Если длина волны X больше постоянной решетки d, то дифракционная кар­тина будет состоять из одной линии (ф = 0, п = 0), которой отвечает прямое прохождение света через решетку. Представим теперь, что, наоборот, ?iCif«

Так как угловая разность двух соседних «хороших» направлений

Sin ф] — sin ф2 = (п + 1) ^ld — nktd — Xjd,

То при достаточно малом значении величины %/d ди­фракционная картина окажется «смазанной» — сосед­ние максимумы будут перекрываться. Поэтому опти­мальной для наблюдения дифракции является ситуа­ция, когда К ^ d.

ГШ^епёни в тшвт

Рис. 21

Теперь вновь вернемся к рентгеновским лучам. Несмотря на все старания, зарегистрировать их ди­фракцию долгое время не удавалось. Это означало, что либо лучи Рентгена не волны, либо волны, но очень малой длины. Настолько малой, что даже ис­кусно изготовленные приборы были все же слишком грубыми для выявления дифракционной картины. Ка­залось, что в этом направлении исследования зашли в тупик. Только новая яркая идея могла сдвинуть дело с мертвой точки.

ЛУЧИ ИССЛЕДУЮТ КРИСТАЛЛЫ

Мы теперь знаем, что такое фаза и фа­зовое превращение и… тут же сталкиваемся Q новой трудностью: как идентифицировать различные твер — дые фазы, т. е. как отличить их одну от другой?

Фазы, конечно, могут различаться между собой по химическому составу. Однако этим дело не исчерпы­вается. Посмотрите на рис. 12. Это — кривая охлаж­дения чистого железа. Первая остановка на ней еоот-

Ветствует переходу из жид­кой фазы в твердую. Но в ^J какую твердую? Еще две °„ остановки показывают, что 1 твердых фаз у железа по | крайней мере три. ?

Лучше всего было бы ^ выявить конкретное распо — cw^— —^—

Ложение атомов в каждой Bpewt

Из фаз. Но возможно ли рис 12

Такое?

Диаграммы всемогущие и бессильные

До сих пор, рассматривая плавление или затвердевание двойных сплавов, мы молчаливо пред-, полагали, что и жидкий, и твердой сплавы состоят каждый из одной фазы. Это самый простой случай, но встречается он далеко не всегда, Обычно в твердом


Таблица 2

Примесь

Концентрация, IO

4 мае. "Ь

До зонной плавки

После зонной плавки

Медь

1,9

0,08

Мышьяк

0,15

0,001

Сурьма

1,2

0,002

Ураи

0,002

0,001

Железо

3

0,2

Галлий

0,3

0,05

Марганец

0,3

0.15

Скандий

0,4-0,5

0,2—0,4

Иттрий

0,02-0,04

0,001

Лютеций

0,002-0,004

0,0001

Гольмий

0,005-0,01

0,0001

Гадолиний

0,02-0,04

0,01

Тербий

0,003-0,006

0,001

Самарий

0,005-0,01

0,0001

Неодим

0,1-0,2

0,01

Празеодим

0,05-0,1

0,001

Церий

0,3-0,6

0,01

Лаитан

0,01

0,001

Никель

2,3

0,5

Кадмий

3,5

0,02-0,07

Циик

20

1

Кобальт

0,01

0,01

Натрий

1-2

0,2

Калий

0,05

0,01

Магний

3

0,1

Барий

6

0,03

Сера

15

1

Фосфор

3

0,04

Состоянии сплав становится «ареной» фазовых пре­вращений. Разные твердые фазы могут превращаться одна в другую, да и плавятся они все по-разному, Фазовая диаграмма тогда приобретает намного более запутанный вид.

Содержание примесей в алюминии высокой чистоты до и после зонной плавки

Вы можете открыть книгу на с. 216 и увидеть са­мую известную диаграмму, азбуку металловедения: диаграмму системы железо — углерод. Она далеко не из самых простых, и на ее тщательное построение затрачен поистине титанический труд многих исследо­вателей. Практическое значение имеет только «желез-

Иьш» угол, и поэтому она обычно обрывается на со­держании углерода в 25 ат. %. К сплавам этой си­стемы относятся стали и чугуны.

Непривычный к диаграммам глаз может поразить­ся причудливому переплетению линий, в котором лишь с трудом угадывается какая-то система. Мно­жество линий указывает на множество существующих в этой системе фаз и фазовых превращений. А это, в свою очередь, означает возможность вариации свойств сплавов в широких пределах.

Как же научиться распутывать «гордиев узел» линий диаграммы? Все, что говорилось о равновесии жидкой и твердой фаз, остается в силе для любых фазовых равновесий! Ведь нигде при рассмотрении мы не использовали каких-то особенных свойств жид­кого или твердого состояния. Поэтому также спра­ведливо правило фаз Гиббса. По тем же рецептам определяются состав и относительное количество фаз в двухфазных областях.

Роль фазовых диаграмм в физике металлов и ме­талловедении исключительно велика. Одни сравни­вают ее с ролью функциональной зависимости в математике, другие — с ролью карт в географии. По­следнее сравнение, очевидно, наиболее точное. Фазо­вые диаграммы действительно позволяют ориентиро­ваться в безбрежном океане сплавов. Но, с другой стороны, их возможности, как и географических карт, ограничены.

Прочитав на карте название «Бразилия», вы ни­чего не узнаете ни о природе, ни о населении этой страны. Она останется для вас не более чем симво­лом. Так же и диаграммы бесстрастно фиксируют об­ласти существования фаз, линии и точки фазовых превращений. Ответа на вопрос, что представляют со­бой те или иные фазы, диаграммы не дают,

ГЛАВА 3

Как очистить металл от примесей?

Очень тонка невидимая грань, отделяю­щая науку о фазовых диаграммах от практических задач материаловедения. Установленный сегодня эле­мент диаграммы, будь то область существования но­вой фазы, более точное проведение линии или даже корректировка положения отдельной точки, может завтра трансформироваться в создание уникального по свойствам материала или в разработку эффектив­ного и экономичного технологического процесса.

Даже то немногое, что мы узнали о фазовых диа­граммах, достаточно для решения важнейшей прак­тической задачи получения чистых химических эле­ментов. Нам уже известно, как сильно сказывается иногда содержащаяся даже в ничтожном количестве примесь на свойствах металлов. Но настоящим бед­ствием стали примеси в техноло — эд гии полупроводников. Долгое вре — ‘ мя прогресс в этой области тор­мозился отсутствием действенных методов очистки.

Допустим, что в образце эле­мента А в небольшом количестве (концентрацией C0) содержится нежелательная примесь В, а угол фазовой диаграммы сплавов А +,

В соответствует рис. 10. Схе­матически именно так выглядит

Угол и уже знакомой «сигары», и некоторых других типов диаграмм.

В интервале температур от T\ до T2 сплав концен­трации Со находится в двухфазном состоянии. При этом, как видно из диаграммы, концентрация элемен­та В в твердой фазе (Ct) ниже, чем в жидкой (Сж). Это обстоятельство и подсказывает путь к решению. .Чтобы очистить образец металла А от примеси В, его достаточно нагреть, переводя в двухфазную область, и слить жидкую фазу. Чем ближе к Ti будет выбрана рабочая температура процесса Т, тем ниже окажется содержание примеси в твердой фазе и тем эффектив­нее с точки зрения очистки будет процесс.

Однако такой путь нерационален по другой при­чине. Чем ближе к Т\ мы будем выбирать рабочую температуру, тем меньшим становится относительное количество твердой фазы. В этом легко убедиться, пользуясь правилом рычага. Сливая жидкую фазу, нам действительно удастся понизить концентрацию примеси в твердой, но самой твердой фазы, к сожале­нию, останется очень мало.

Но все-таки «нащупана» многообещающая законо­мерность: примесь очень неравномерно распределяет­ся между твердой и жидкой фазами. Это обстоятель­ство, несомненно, можно использовать для очистки ме­таллов и полупроводников. Нужно лишь отыскать основанное на нем разумное технологическое решение.

Было разработано несколько вариантов технологи­ческих процессов. Самым гибким и эффективным из

Них следует признать fh&pfemyjb предложенный в нача­ле 50-х годов метод зонной плавки.

Очищаемый образец

^pacnjiaejietinefl в виде пРУтка подвер — зона гается местному рас­

Плавлению перемещаю — Рис — 11 щимся кольцевым на­

Гревателем (рис. 11).

Согласно диаграмме состояния жидкая фаза кон­центрирует в себе примесь, и расплавленный участок при своем движений по прутку собирает примесь в себя. После того как нагреватель доходит до конца прутка, обогащенная примесью узкая зона на этом конце отрезается, а процесс повторяется снова. Мно­гократным повторением проходов удается понизить содержание примеси в 100 и более раз.

Говорят, что отдаленный прообраз зонной плавки существует в природе: сходным образом лиса избав­ляется от блох[10]). Держа в зубах оторванный клочок шерсти, хитрый зверь медленно входит в воду. Блохи (подобно примеси в металле) крайне неравномерно распределяются между еще сухими и уже «затоплен­ными» участками шкуры и, разумеется, норовят остаться на сухом. Последним сухим оплотом для блох лиса оставляет тот самый кусок шерсти, кото­рый зажат у нее в зубах. Ничего не подозревающие паразиты безмятежно группируются на нем, а лисе остается лишь разжать зубы и выпрыгнуть на берег.., Достоверность сообщения вызывает определенные со­мнения, но в любом случае аналогия наглядна и остроумна.

Путем зонной плавки достигнута очень высокая чистота алюминия, железа, меди, свинца и ряда дру­гих металлов и полупроводников. В качестве доказа­тельства мы покажем, как изменится содержание при­месей в особо чистом алюминии (вспомните табл. 1) после его зонной плавки. Все данные в табл. 2 полу­чены радиоактивационным анализом.

Существует математическая теория, которая поз­воляет (зная соответствующие диаграммы) выбирать оптимальные параметры процесса: рабочие темпера­туры, длины прутка, нагревателя и отрезаемой части, количество проходов и т. д. Можно представить себе, что связанные в единый комплекс нагреватель, ана­лизатор химического состава и управляющий ими компьютер с заложенной в нем информацией о фазо­вых равновесиях способны полностью автоматизиро­вать процесс очистки.

Правило фаз Гиббса

Не почувствовали ли вы по фазовой диа­грамме воды, что имеются какие-то законы, регла­ментирующие «условия жизни» фаз? Так, в одно­фазном состоянии система существует в широком диапазоне давлений и температур, в двухфазном — только при их определенных комбинациях, а трехфаз­ная область на диаграмме вообще стягивается в точ­ку. Так и хочется представить разные фазы в роли жильцов коммунальной квартиры: чем больше жиль­цов, тем меньше свободы у каждого из них. Впрочем, нельзя делать выводы на основании диаграммы од — ного-единственного вещества. А вдруг в другом все иначе?

И все-таки общий закон сосуществования фаз дей­ствительно есть. По имени своего первооткрывателя он называется правилом Гиббса. Этот человек сыг­рал совершенно исключительную роль в развитии термодинамики и статистической физики.

Во всех биографиях Гиббса подчеркивается, что его жизнь (1839—1903) была внешне бедна события­ми. Все его силы были сконцентрированы на получе­нии научных результатов, блеск которых не потускнел и еегодня. Со времени опубликования последней ра­боты Гиббса прошло более 80 лет, но до сих пор в его трудах не обнаружено ни одной ошибки, а ре­зультаты продолжают использоваться практически в неизменном виде.

Гиббса часто называют первым физиком-теорети­ком в Новом Свете. Он работал по существу в оди­ночку, а его единственными орудиями труда были бу­мага и перо. Достижения Гиббса поначалу были оценены лишь немногими. Но на рубеже XIX и XX ве­ков его абстрактные идеи о равновесии в сложных си­стемах проложили себе дорогу к широкому кругу уче­ных и инженеров и материализовались в промышлен­ных процессах химии и металлургии.

Приведем оценку работ Гиббса, данную академи­ком Н. С. Курнаковым: «Современный период в раз­витии физико-химического анализа начинается с 1873—1878 гг., когда были напечатаны в трудах Кон­нектикутской Академии наук (Сев. Америка) класси­ческие мемуары Гиббса относительно равновесий не­однородных систем. Здесь были введены впервые но­вые понятия о фазах и компонентах (слагаемых), которые имели впоследствии громадное значение для изучения химических равновесий. Эти понятия в свя­зи с знаменитым правилом фаз Гиббса внесли сюда единство и простоту и послужили основанием для классификации сложных явлений».

Начнем изучение правила фаз все с той же воды, находящейся в замкнутом сосуде при определенных давлении P и температуре Т. Предположим, что при этих значениях P и Г в равновесии находятся жидкая фаза и пар. Молекулы НгО в паре и жидкости пребы­вают в непрестанном тепловом движении. В резуль­тате некоторые из них покидают свою «материнскую» фазу и «перебазируются» в соседнюю — больше им ведь деться некуда. Количество молекул, которое в среднем будет улетать в единицу времени через еди­ницу площади из жидкости, обозначим qx. От чего может зависеть это число? Поскольку, как мы уже отмечали, положение дел в замкнутом сосуде с чистой водой находится в прямой зависимости лишь от уста­навливаемых извне давления и температуры, вели­чина <7ж также должна зависеть только от них

И совершенно аналогично для пара Яп = Яп(Р, Т).

Явный вид этих зависимостей нам неизвестен. Он различен для разных веществ, а мы пытаемся устано­вить общие закономерности. Вода выбрана только в качестве удобного примера, но никаких ее конкрет­ных свойств использовано не будет. Для нас сейчас важно лишь существование зависимостей, а не их яв­ная форма.

Молекулы, покидающие пар, переходят в жидкость и наоборот. Поэтому если

То паровая фаза будет расти за счет жидкой. Если же

То жидкая фаза будет «съедать» паровую. Наконец, число молекул в каждой из фаз не будет меняться во времени, если

Я АР. T) = qAP, Т).

Но ведь это и есть условие равновесия жидкой и па­ровой фаз!

Если бы явный вид зависимостей qx(P, T) и qn(P, T) был известен, то, задавая давление, можно было бы рассчитать температуру двухфазного равно­весия или наоборот. Так, например, подставив в по­следнее уравнение атмосферное давление, должны были бы получить температуру равновесия жид­кость— пар 100°С. На фазовой диаграмме уравне­нию qn(P, T)— qx(P, T) соответствует линия равно­весия жидкость— пар.

Здесь пора ввести новое понятие — число степеней свободы. Так в термодинамике принято называть ко­личество внешних параметров, которое в некоторых пределах можно независимо друг от друга менять, не меняя при этом фазового состояния системы.

83

В изучаемом нами случае внешних параметров всего два: давление и температура. А теперь взгля­ните еще раз на фазовую диаграмму воды. Каждому однофазному состоянию соответствует некоторая пло­щадь, в пределах которой можно свободно варьиро­вать оба параметра. Например, жидкую воду можно нагреть или приложить к ней внешнее давление либо сделать и то и другое одновременно (все это, конечно, в некоторых пределах), но фазовое состояние системы в сосуде не изменится. Вода так и останется водой. То же самое справедливо в случае льда или пара. Можно сделать вывод, что однофазная система имеет две степени свободы.,

2 А. С. ШтеАнберг

Совсем другая ситуация при двухфазном равно­весии. Имеется уравнение, связывающее оба внешних параметра. В случае равновесия жидкость — пар мы его уже записывали! q-ж (P, T)=qn(P, T). Поэтому свободно можно менять уже только один параметр, а другой надо «подстраивать» к нему в соответствии с уравнением (или, что то же самое, линией диаграм­мы). Если же мы станем менять оба параметра не­зависимо друг от друга, то «соскочим» с линии фазо­вого равновесия, и одна из фаз исчезнет—фазовое состояние системы изменится. Поэтому двухфазное состояние имеет всего одну степень сво — ^ боды.

I Перейдем теперь к трехфазному рав-

¦ПЗР новесию. Для этого учтем, что — число ¦ЛСД молекул, покидающих за единицу време- 0СШ ни чеРез единицу площади лед, также будет функцией давления и температуры:

Рис.5 дл = дл(Р, Т).

Предположим, что фазы в сосуде располагаются, как показано на рис. 5. Тогда для равновесия пар—¦ лед имеем

А для равновесия лед — вода

Дж(Р, Т) = Ча(Р, Т).

Легко понять, что аналогичные равенства можно записать для любого взаимного расположения фаз. Обычно их сразу записывают в сокращенной форме:

<7п(Р, Т)^Яж{Р, Т) = яЛР, Т).

Решение последней системы из двух уравнений с двумя неизвестными определит то сочетание давле­ния и температуры, когда в равновесии будут нахо­диться все три фазы. Ясно, что число степеней сво­боды трехфазного равновесия равно нулю.

Если бы мы стали рассматривать четырехфазное равновесие, уравнений стало бы уже три:

Qi(P, T) = qn(P, T) = qm(P, T) = qlv(P, T),

А неизвестных по-прежнему осталось бы два. Система из трех уравнений с двумя неизвестными в общем

Случае решения не имеет. Поэтому максимальное число фаз, которые могут находиться в равновесии в однокомпонентной системе, равно трем.

Содержание этих закономерностей и составляет суть правила Гиббса, которое легко сформулировать в терминах степеней свободы: в однокомпонентной системе число степеней свободы С (неотрицательное число) просто связано с числом фаз Ф, находящихся в равновесии:

С = 3 — Ф.

Взгляните на три диаграммы состояния одноком­понентной системы. Не вдаваясь в рассмотрение кон­кретных веществ, для которых они построены, можно сразу утверждать их ошибочность. На первой диа­грамме существует точка четырехфазного равновесия. На второй трехфазное равновесие имеет две степени свободы. На третьей — две степени свободы имеет двухфазное равновесие. Говоря словами одного из персонажей А. П. Чехова, «этого не может быть, по­тому что этого не может быть никогда». Правило фаз категорически запрещает такие ситуации.

2*

35

А теперь посмотрите на рис. 6, где изображена диаграмма состояния висмута. Римскими цифрами обозначены его пять различных кристаллических фаз. Можете сами убедиться, что несмотря на достаточно сложный вид диаграммы все ее элементы правилу фаз не противоречат.

Чтобы воспользоваться правилом фаз для спла­вов, необходимо обобщить его на многокомпонентные системы. Самый простой сплав состоит из двух ком­понентов*). Поэтому, чтобы полностью описать его равновесное состояние помимо общих для всех фаз температуры и давления, надо указать относительное

Содержание компонентов (т. е. концентрацию одно­го из них) в каждой из фаз. Ведь фазам с разной концентрацией компонен­тов ничто не мешает на­ходиться в равновесии друг с другом! Аналогич­но в сплаве из К компо­нентов следует указать К — 1 значение концен­траций в каждой из фаз.

Учтя это обстоятельство, рассмотрим ситуацию математически. Предположим, что в системе из /(ком­понентов в равновесии находится Ф фаз. Запишем условие равновесия для каждого компонента:

41=^ = …

Здесь верхний индекс у величины q обозначает номер фазы, а нижний индекс — номер компонента. Эта система равенств является непосредственным об­общением условий равновесия в однокомпонентнон системе.

Каждая из величин q должна зависеть от темпе­ратуры, давления и (К—1) концентрации в своей фазе. Таким образом, общее число параметров, кото­рые надо указать, чтобы полностью описать равно­весие, равно 2 + (К.— 1 )Ф.

„ А теперь подсчитаем общее число уравнений в по­следней системе. Для каждого компонента оно равно Ф—1, а всего компонентов К. Итого /С(Ф—1).

/

_ ж /

V

\А\

-M ш

I |"| I I

I I I

[400

Ж

'О 0,2 Q4- 0,6 Ц8 1 Давление, По, х Ю

Рис. 6

. . *) Состоящую из кислорода и водороду воду можно рас­сматривать (в пренебрежении диссоццадией) как однокомпо - IieilfHyra систему молекул HjO. ••¦•¦¦.

Каждое из уравнений «отнимает» одну степень свободы у системы. Поэтому число степеней свободы равно общему количеству параметров минус количе­ство уравнений:

С = 2 + (/( — 1) Ф — /С (Ф — 1) = 2 — Ф + /С.

Сразу видно, что при К = 1 (однокомпонентная система) мы получим уже известное нам равенство: С = 3 —Ф.

Поскольку число степеней свободы по смыслу должно быть неотрицательным числом, из правила фаз следует, что максимальное число фаз, которое может одновременно существовать в равновесии в /(-компонентной системе, равно 2 + К-

Правило фаз выводилось для замкнутой системы. Но, строго говоря, такого почти никогда не бывает. Система обычно находится в контакте с внешней сре­дой, с которой может происходить обмен атомами или молекулами. Иногда с этим приходится считать­ся. Однако при изучении твердых и жидких нелетучих фаз даже «открытую» систему (например, стальной слиток при технологических операциях на заводе) можно рассматривать как замкнутую. Мы примем Это предположение и посмотрим, что даст нам пра­вило фаз при исследовании фазовых превращений в сплавах.

Затвердевание жидкого сплава

Фазовые превращения в сплавах обычно изучают при нормальном атмосферном давлении. Раз давление фиксировано — одну степень свободы долой, й формула правила фаз принимает вид

C = K+ 1 - Ф.

Попытаемся ее применить для анализа известного фазового превращения — затвердевания (более точ­но— кристаллизации) жидкого сплава. Им люди пользовались с незапамятных времен: металл нагре­ванием расплавляли, затем жидкость заливали в ли­тейную форму, где изделие сразу приобретало закон­ченный вид.

Плавление и затвердевание происходят при одной )i той же температуре (точно так же, как таяние и Образование льда), когда в равновесии находятся

Жидкая и твердая фазы (Ф = 2). Следовательно,

Если затвердевает или плавится чистый металл, то K= 1 и число степеней свободы становится равным нулю. Это означает, что плавление и кристаллизация происходят при одной строго фиксированной темпе­ратуре. Она хорошо известна для всех металлов. На­пример, для меди она равна 1083°С, а для никеля 1455°С. Ну, а как будет происходить затвердевание сплавов меди с никелем? Здесь число компонентов К = 2 н число степеней свободы оказывается равным единице. Следовательно, если взять сплав фиксиро­ванной концентрации, то он будет плавиться или за­твердевать в некотором интервале температур. Такая ситуация кажется уже не вполне обычной, и желатель­но поставить эксперимент, чтобы убедиться в пра­вильности теоретического рассмотрения.

Существует много вариантов наблюдения плавле­ния или затвердевания сплава. Но, возможно, самым простым и наглядным является метод кривых охлаж­дений. В конце прошлого — начале нынешнего веков этот метод широко использовался в работах школы академика Николая Семеновича Курнакова в России. Сам Н. С. Курнаков сконструировал специальный прибор—пирометр Курнакова—для автоматизации измерений.

Метод основан на регистрации теплового эффек­та, которым сопровождается фазовое превращение[6]). Любой из нас имел возможность убедиться в его существовании, когда после купания выходил из воды на берег. Даже в самый жаркий день при этом ощу­щается некоторый «холодок», так как испаряющиеся капли забирают определенное количество теплоты у тела. При кристаллизации жидкого сплава тепло, наоборот, выделяется. И это с помощью приборов также можно «почувствовать».

Дадим жидкому сплаву возможность свободно охлаждаться и будем фиксировать зависимость тем­пературы сплава от времени, которую называют кри­вой охлаждения. В отсутствие фазового превращения охлаждение будет идти плавно. А всевозможные «остановки» и «изломы», которые будут появляться под пером самописца, как раз и объясняются тепло­вым эффектом кристаллизации.

Подготовим серию образцов сплавов системы медь — никель[7]) разной концентрации и приступим к эксперименту (рис. 7).

Рис. 7

Сплав 1 — это чистый элемент никель. Как и ожи­далось, на кривой охлаждения имеется единственная «ступенька» при 14550C — температуре его кристалли­зации. Выделяющееся при затвердевании тепло на не­которое время тормозит процесс охлаждения. Он про­должается лишь после затвердевания всего образца.

Сплав 2 содержит уже небольшое количество меди. «Ступенька-остановка» исчезает, а вместо нее появ­ляются два «излома», совпадающие по времени с на­чалом и концом затвердевания.

Аналогично интерпретируются и все остальные кривые охлаждения. Перенося, как показано на рис. 7, все данные о фазовом переходе на график в координатах температура — концентрация, мы завер­шаем построение фазовой диаграммы сплава. В пол­ном соответствии с правилом фаз для сплава любой концентрации (исключая чистые компоненты) наблю­дается определенный интервал температур, в котором он затвердевает (или плавится). Например, в сплаве с концентрацией С фазовое превращение происходит в температурном интервале от Ti до T2, При этом сплав находится в двухфазном состоянии, как кусоч­ки льда, плавающие в воде.

Изображенная на рис. 7 диаграмма (типа «сига­ры») представляет собой достаточно распространен­ный случай. Помимо медно-никелевых в соответствии с подобными «сигарами» затвердевают и плавятся сплавы систем железо — никель, висмут —сурьма, золото — серебро и многих других. Существуют и иные типы фазовых диаграмм. Их построение очень важно для решения ряда металлургических и метал­ловедческих задач, и в этом нам еще предстоит убе­диться. Но порой знание диаграмм может пригодить­ся даже в археологии…

Секрет этрусков

По крупицам собирают археологи и ис­торики сведения об этрусках, таинственном древнем народе, некогда заселявшем большую часть современ­ной Италии. Примерно к середине I тысячелетия до нашей эры их цивилизация достигла культурного и экономического расцвета. Грозную силу представляли собой этрусские города и в военном отношении. Но после изгнания в 510 году до нашей эры этрусских царей из Рима у этрусков в Италии появились в лице римлян опасные соперники. Длительные войны закончились через несколько столетий покорением этрусков, и в начале нашей эры они полностью рас­творились в пестрой массе народов Римской империи. От них остались лишь немногочисленные надписи на до сих пор не расшифрованном окончательно языке, отдельные памятники выдающегося развития ремесел и искусств и скупые сообщения римских авторов…

При раскопках городов Этрурии археологам уда­лось найтн самые разнообразные свидетельства вы­сокого уровня развития угасшей цивилизации. Всеоб­щее восхищение вызвали ювелирные изделия этру­сков, и среди них в первую очередь — так называемые гранулированные украшения, подлинные шедевры бе­зымянных мастеров. Они представляют собой медные пластинки со сложными узорами, выложенными тыся­чами мельчайших (диаметром около 0,2 мм) золотых шариков. Ни у одного другого народа гранулирован­ные изделия не достигали такой высокой степени со­вершенства.

К концу I тысячелетия нашей эры искусство изго­товления подобных украшений было окончательно забыто. Только в XIX веке исследователи предприня­ли попытки восстановить секреты техники, но безре­зультатно. Долгое время никто не мог объяснить, как можно прикрепить золотую крупинку к медному основанию, не расплавляя ее при этом. Если бы кру­пинка расплавилась, капля жидкого золота растек­лась бы по меди. При охлаждении растекшаяся капля приварилась бы «намертво», но был бы утрачен изы­сканный внешний вид изделия.

Секрет был раскрыт только в 1933 году. Техноло­гия оказалась далеко не простой. Прежде чем ее объ­яснить, мы расскажем об одном довольно известном опыте. Его в 1896 году выполнил английский метал­лург Робертс-Остен. Он прижал друг к другу золотой диск и свинцовый цилиндр и поместил их на 10 дней в печь, где поддерживалась температура 200 °С. Когда печь открыли, разъединить диск и цилиндр оказалось невозможно. За счет диффузии золото и свинец бук­вально «проросли» друг в друга.

Это был первый случай наблюдения диффузии в твердом состоянии. А в жидкостях или газах ее на­блюдать намного легче. Вспомните хотя бы, как кап­ля чернил расплывается в воде или как в комнату проникают вкусные запахи с кухни. При контакте разных веществ тепловое движение атомов приводит к их перемешиванию. Этим и объясняется диффузия. Чем выше температура, тем более «оживленным» становится атомное движение и тем проще наблюдать результаты диффузии. В дальнейшем мы расскажем о диффузионных процессах более подробно, но пока нам будет достаточно и этой информации.

Сегодня технология соединения деталей по схеме Робертса-Остена хорошо известна и носит название диффузионной сварки. Так, может быть, именно этим способом этруски крепили золотые шарики к меди?

От этого предположения приходится сразу отка­заться. Во-первых, диффузионную сварку следует про­изводить в вакууме, так как иначе содержащийся в воздухе кислород успеет окислить медь и изделие покроется слоем черной окалины. Во-вторых, диффу­зионная сварка требует довольно долгой выдержки при высоких температурах [8])’. Обеспечить выполне­ние всех этих условий этруски не могли.

К раскрытию этрусского секрета следует подхо­дить с другого конца. Надо найти в справочнике фа­зовую диаграмму систем медь — золото.

Она перед вами (рис. 8). Как видите, это отнюдь не «сигара». Но именно ее характерный вид позволил

Этрускам создавать свои ше­девры! Впрочем, сначала убе­дитесь, что правилу фаз эта диаграмма не противоречит: между однофазными областя­ми в сравнительно узком ин­тервале температур простира­ется двухфазная область рав­новесия жидких и твердых сплавов. При одной-единствен — ной концентрации эта область «стягивается» в точку. Мы не будем этого строго доказывать, но такое правилом фаз не запрещается.

А теперь: внимательно посмотрите на диаграмму, вспомните опыт Робертса-Остена, напрягите фанта­зию и…, может быть, вы сами отыщете ключ к тай­нам древних?

Наиболее правдоподобной представляется такая версия этрусской технологии: сначала узор из золо­тых шариков приклеивали к листу папируса, который затем накладывался на медную основу шариками вниз. Затем драгоценный «бутерброд» постепенно на­гревали. Во время нагрева успевала произойти не­значительная диффузия золота в медь и наоборот.

IjO ZO 40 60^80 100 П ^ .Aa

Аи7%(по массе) Рис. 8

В результате в чрезвычайно узкой зоне контакта шарика и пластины образовывался медно-золотой сплав.

Температура плавления чистого золота равна 1063 °С, чистой меди 1083 °С, а сплавы золота с медью плавятся при более низких температурах. Напри­мер, сплав, состоящий из равного количества атомов золота и меди, плавится уже при 910°С. Именно это обстоятельство является ключевым для разгадки сек­рета ювелиров Этрурии. Они повышали температуру до тех пор, пока расплавлялась только зона образо­вавшегося сплава, а сами золото и медь оставались в твердом состоянии. При последующем охлаждении расплав затвердевал, и золотая крупинка, практиче­ски не потеряв своей сферической формы, приварива­лась к основанию из меди. Этот процесс одновременно происходил во всех крупинках, и весь приклеенный к папирусу узор оказывался как бы «сведенным» (по аналогии с переводными картинками) на медь. Папирус при столь высокой температуре сгорал дот­ла, и изделие было готово. Медь окислиться не успе­вала, так как процесс происходил достаточно быстро и значительную часть кислорода принимал на себя при сгорании папирус.

Древние ювелирные секреты и сегодня разгаданы не до конца. Остается неясным, например, как этру­скам удавалось изготовлять мельчайшие золотые ша­рики. Но более всего удивляет то, как вообще сумели мастера далекого прошлого выработать столь изощ­ренную технологию. Какой удивительной комбинации случая, опыта и прозрения обязаны этруски своему открытию? Может быть, это когда-нибудь станет из­вестным, а пока мы можем лишь воздать должное исчезнувшему народу и повторить слова древнерим-


Ского историка Гая Саллюстия: «Чего люди сумеют добиться, возделывая землю, плавя металл и возводя строения, зависит от их духовной силы».

Термодинамика и геометрия

Археологическое отступление позволило нам продемонстрировать некоторые возможности, которые бткрывает знание фазовых диаграмм. Но умеем ли мы извлекать из диаграмм всю содержа­щуюся в них информацию?

Вернемся к простой «сигаре» (рис. 9). На ней две линии указывают начало и конец затвердевания спла­ва данного состава при пони­жении его температуры (или А начало и конец плавления при повышении). В области между этими линиями сплав находится в двухфазном со­стоянии. И по диаграмме мы можем определить состав каж-

Фазовое состояние сплава в двухфазной области полио­стью определяется тремя пара­метрами[9]): температурой T и концентрацией одного из компонентов в жид­кой Сж и твердой Ct фазе. Однако согласно пра­вилу фаз число степеней свободы двойного сплава при двухфазном равновесии должно быть равно 1. Yo есть лишь один из этих трех параметров является независимым, а остальные вынуждены под него «под­страиваться». Выберем за независимый параметр !температуру. Тогда

Сж — Сж (T) > Ct = C1 (T).

Мы пришли к выводу исключительной важности. Состав жидкой и твердой фаз, которые находятся в равновесии, зависит только от температуры и не за­висит от общего состава сплава.

При температуре Г0 все сплавы с общей концен­трацией от Сж до Ct (смысл таких обозначений ста­нет ясным чуть позднее) находятся в двухфазном состоянии. В соответствии со сделанными нами выво­дами состав жидкой и твердой фаз всех этих сплавов будет одним и тем же. Но состав жидкой фазы сплава концентрации Сж при температуре T0 нам известен: поскольку сплав этой концентрации только начинает затвердевать при Tо, состав жидкой фазы совпадает с. общим составом сплава и равен Сж. Следовательно, состав жидкой фазы всех двухфазных при этой тем­пературе сплавов равен Сж! Совершенно аналогично состав твердой фазы любого из этих сплавов будет равен Ст.

Может быть, на первый взгляд объяснение этого правила кажется чересчур запутанным. Но посмот­рите, насколько проста его геометрическая интерпре­тация.

, Чтобы узнать состав жидкой и твердой фаз сплава общей концентрации C0 при температуре Tо, следует провести на диаграмме горизонтальную линию, отве­чающую этой температуре. Ее точки пересечения с линиями самой диаграммы PhQh дадут ответ на интересующий нас вопрос.

Но и этим не исчерпываются возможности диа­граммы. По ней очень просто определить не только состав каждой из фаз сплава, но и их относительное количество. Обозначим долю содержания жидкой фазы через I, а твердой — через s. Тогда, естественно,

S / = 1.

Если обозначить общее количество вещества в сплаве через М, то общее содержание компонента В будет равно CoM. Оно складывается из СЖ1М компонента В в жидкой фазе и CTsM— в твердой. Это дает нам еще одно простое уравнение

CJM + CTsM = C0M => CJ + CTs = C0.

Решая два уравнения относительно s и /, получаем

^_________________ CT с„ ^__________ C0 Сж

Ct C1K Ct Сж

Эти соотношения также очень легко представить гео­метрически:

…… I=OQfPQ, S = POtPQ

Последнее равен­ство выражает так называемое правило рычага, которое сра­зу дает возможность, пользуясь диаграм­мой, оценить отно­сительное количест­во обеих фаз при данной температуре по общей концентра­ции сплава.

Всего две линии диаграммы (рис. 9), которые раз и на­всегда строятся пу­тем сравнительно простого экспери­мента, предоставляют исчерпывающую информацию о плавлении сплавов данной системы. Особенно удобной оказывается геометрическая интерпретация этой информации.

Роль геометрии важна и при решении ряда других термодинамических задач. Отмечая это, Н. С. Курна — ков писал, что по стечению обстоятельств одного из основателей учения о равновесии крупного француз­ского химика Клода Бертолле связывала многолет­няя дружба и сотрудничество с выдающимся фран­цузским геометром Гаспаром Монжем. В частности, именно эти два ученых руководили организацией научных работ в знаменитой экспедиции молодого ге­нерала Бонапарта в Египет. Процитируем Н. С. Кур­накова: «Дружбу Моижа и Бертолле можно считать символической. В лице их геометрия и химия*) заключили союз, который оказался плодотворным и с течением времени все более крепнет и разви­вается»,

") Наука о фазовых равновесиях считалась частью химии.

Знакомство с фазовыми диаграммами

Начнем изучение фазовых превращений с самой привычной для нас системы, состоящей только из одного компонента — чистой воды. Для этого за­ключим воду в герметичный сосуд с поршнем (рис. 3,а), где ее состоянием легко управлять, меняя внешнее давление на поршень и нагревая или охлаж­дая сосуд. Важно понять, что никаких других спосо­бов воздействовать на фазовое состояние воды в со­суде (разумеется, не разбивая при этом сосуда), у нас нет[4]). Поэтому все «события», связанные с фа­зовыми превращениями в замкнутом сосуде, должны быть функцией только давления P и температуры Т.

Здесь надо обратить внимание на одно обстоя­тельство. Если во внешней среде поддерживается по­стоянная температура Т, то через некоторое время такая температура установится во всех фазах замк­нутой системы. Это положение подтверждается на­шим каждодневным опытом — при наличии контакта температура разных тел выравнивается[5]).

То же самое справедливо и в отношении давления, но с одной оговоркой: давление в разных фазах оди­наково и равно внешнему, если все поверхности раз­дела между фазами в изучаемой нами системе пло­ские. Тогда равенство давлений сразу следует из ме­ханического равновесия поверхности раздела, Если


В

А

6

Рис. 3


Же поверхности раздела имеют конечный радиус кри­визны, приходится считаться и с силами поверхност­ного натяжения. В дальнейшем, если это не будет отмечено особо, влиянием сил поверхностного натяже­ния при рассмотрении условий совместного существо­вания фаз мы будем пренебрегать.

С учетом этих замечаний будем характеризовать фазовое состояние системы лишь одним, общим для всех фаз, значением давления и температуры.

Прежде всего желательно выяснить, при каких внешних условиях происходит фазовое превращение. Для определенности будем исследовать таяние льда. Если зафиксировать нормальное атмосферное давле­ние (760 мм рт. ст.), лед начнет таять при O0C. Из­менив давление, мы изменим и температуру начала таяния. Можно свести все данные о фазовом переходе в таблицу из двух колонок (рис. 3,6): в одной ука­зывать давление, а в другой — температуру начала таяния. Но еще удобнее изобразить данные таблицы графически в виде зависимости давления от темпера­туры (рис. 3,в).

Линия отделяет друг от друга области устойчи­вого существования льда и воды. Это отнюдь не озна­чает, будто лед не может существовать в «водной» области. Разумеется, может. Мы регулярно это на­блюдаем весной, когда при положительной темпера­туре реки еще полны льдин. Но такое состояние не является устойчивым — лед в реке тает. Этот процесс происходит не мгновенно, а с какой-то конечной ско­ростью. Через несколько дней (если вновь не ударят морозы) лед обязательно растает весь до конца. А вот вода при тех же условиях уже никогда снова не станет льдом… Если состояние системы перестает меняться во времени, говорят, что в ней установилось равновесие.

Рис. 4

Это слово нам хорошо знакомо еще из механики. Им характеризовалось неподвижное состояние тел. Но часто достижению механического равновесия предшествует некоторый период его установления. Так, брошенный на землю мяч несколько раз под­прыгнет, пока не замрет в равновесном положении. Аналогичное положение вещей существует и в тер­модинамике. Повышая температуру, мы инициируем таяние льда. Но должен пройти определенный проме-

Жуток времени, прежде чем система придет к рав­новесию— весь лед пре­вратится в жидкую воду. График на рис. 3, в пред­сказывает только равно­весное состояние систе­мы: Если таким же обра­зом изобразить графиче­ски область существова­ния третьей фазы — водя­ного пара, получим часто приводимую в учебни­ках диаграмму (рис. 4). Эту и ей подобные диа-

Граммы называют фазовыми. Ими очень удобно пользоваться: зная температуру и давление, можно сразу определить, из каких фаз система будет со­стоять в равновесии. Определенным давлению и тем­пературе на диаграмме соответствует точка. Если она попадает в области устойчивого существования пара, льда или жидкости, то в равновесии система будет состоять из одной фазы, соответственно пара, льда или жидкости. Если точка оказывается на ли­нии диаграммы, система в равновесии будет состоять из смеси двух фаз. Из каких именно? Совершенно очевидно: если, например, это линия раздела водной и ледяной областей, то из льда и жидкой воды. И на­конец, при единственном сочетании давления и тем­пературы, которому соответствует точка пересечения трех линий, в равновесии будут находиться все три фазы.

ПУТЕВОДИТЕЛЬ ПО МИРУ СПЛАВОВ

Если вы попали в большой город с мно­гочисленными достопримечательностями, надо знать, на что стоит обратить внимание в первую очередь. Можно, конечно, просто бродить по городу без вся­кого плана. Несомненно, это доставит определенное удовольствие. Но немало интересного и важного вы пропустите и много времени потратите зря.

Изучая сплавы, каждый рискует оказаться в по­добной ситуации. Необходимо иметь какой-то «путе-

Водитель», по которому можно было бы ориентиро­ваться в необъятном мире сплавов. Но какая инфор­мация должна содержаться в этом «путеводителе»?

Что такое фаза?

Два века назад великий французский химик Антуан Лоран Лавуазье писал: «Каждая физи­ческая наука необходимо состоит из серии фактов, идей, которые о них напоминают, слов, которые вы­ражают эти идеи». К числу ключевых в физике тер­минов относится и слово «фаза». Само по себе оно знакомо всем, однако у него множество значений. Интересующее нас введено в практику в прошлом столетии американским физиком-теоретиком Джо — зайей Уиллардом Гиббсом, с которым нам предстоит часто встречаться на страницах этой книги. Объясне­ние термина мы начнем с примеров.

Все знают, что при O0C в уличных лужах появляют­ся кусочки льда. Первоначально однородная система — жидкая вода — распадается на две части. Их назы­вают двумя разными фазами химического соединения H2O. Если воду нагреть до IOO0C, то же самое соедине­ние предстанет в виде третьей фазы — водяного пара.

Жидкость, кристалл и пар — самые привычные примеры разных фаз одного и того же вещества. Однако фазы не обязательно должны различаться между собой именно агрегатным состоянием. Хорошо известны две твердые фазы углерода — графит и ал­маз. Они имеют разные кристаллические решетки и это обусловливает колоссальное различие их свойств. Фазы могут отличаться друг от друга и по своим маг­нитным характеристикам (магнитная и немагнитная фазы), и по электрической проводимости (нормаль­ная и сверхпроводящая), и по другим свойствам.

Теперь, после предварительного знакомства, попы­таемся ввести понятие фазы более строго. Возьмем за основу лаконичное определение, которое давал советский академик М. А. Леонтович: «В термодина­мике фазой называется всякая однородная система, т. е. тело, физические свойства которого во всех точ­ках одинаковы». В этом определении надо обратить внимание на несколько тонкостей.

Речь идет только о телах, состоящих из большого количества атомов или молекул. Как правило, мерой «большого количества» является постоянная Авогад — ро — 6* IO23 моль-1.

Фигурирующую в определении «однородность» тоже надо понимать на уровне «большого числа» частиц, а не отдель­ных атомов или мо­лекул. Воздух одно­роден и является однофазной систе­мой, хотя и состоит из разных молекул.

В многофазной си­стеме однородность теряется, как это было в случае льда и воды. Между раз­ными фазами одной системы обычно су­ществует четко вы­раженная граница раздела. Приведем здесь еще один при­мер. Возьмите ем­кость с подсолнеч­ным маслом и нака­пайте туда воду. Жидкости не смеша­ются. Вода в масле образует свою от­дельную фазу. Гра­ница раздела между двумя фазами будет отчетливо видна.

Не всегда неодно­родность системы и границы раздела между фазами вид — Рис. 2

Ны невооруженным

Глазом. Латуни, в частности, выглядят вполне одно­родно, хотя могут быть и двухфазными. Чтобы в этом удостовериться, приходится обращаться к специаль­ным методам исследования. Мы немного забежим впе­ред и покажем фотографии двухфазных латуней (рис. 2), сделанные через микроскоп (а более обстоя­тельный рассказ о возможности микроскопии отложим до следующей главы)". Как видите, разные фазы ста­новятся четко различимыми.

При изменении внешних условий (температуры, давления, электрического или магнитного полей) фазы могут превращаться друг в друга. Это вполне понятно уже на примере воды, пара и льда. Такой процесс называется фазовым превращением (или фа­зовым переходом).

Фазовые превращения постоянно происходят во­круг нас. Самые известные—плавление, кристалли­зация, испарение, сублимация, конденсация, однако ими список далеко не исчерпывается. При фазовых превращениях свойства вещества резко меняются. Это делает фазовые превращения не только интересным объектом изучения для физиков, но и важным явле­нием с точки зрения практического применения. Об­рабатывая материал определенным образом, можно вызвать протекание в нем фазовых превращений. Это — один из основных способов воздействия на свойства вещества. Знание закономерностей возник­новения и развития фазовых превращений открывает путь к управлению свойствами материалов.

Загадки свойств

Будем считать, что поставленная в на­чале главы цель — научиться анализировать металли­ческие образцы — нами достигнута. Мы по крайней мере понимаем, что это можно сделать с довольно высокой точностью, и примерно представляем себе, каким именно путем. Но, как часто бывает, решение одной задачи ставит нас лицом к лицу с другой, не менее трудной. Оказывается, что никакими простыми соображениями объяснить зависимость свойств ме­таллов и сплавов от состава не удается. Приведем несколько примеров.

Систематический химический анализ промышленно выплавляемых металлов показывает, что содержание примесей в них обычно бывает на уровне IO^1 ат. % и очень редко — ниже Ю-2 ат. %. Это означает, что на каждые 1000—10 000 атомов основного металла приходится 1 атом примеси. Может быть, можно про­сто закрыть глаза на столь ничтожные добавки?

Во всех руководствах по применению металлов в разнообразных изделиях обязательно оговариваются требования к их чистоте. Иногда они очень строги: для используемого в электровакуумном производстве никеля предельное содержание серы — 0,002 %- И это отнюдь не исключительный случай. Если содержание серы превосходит указанный предел, от этого ката­строфически понижается прочность никеля. Более об­стоятельное обсуждение понятия «прочность» мы от­ложим до гл. 5, а пока лишь заметим, что этим тер­мином обозначается способность тел сопротивляться разрушению под влиянием внешних нагрузок. Так вот, у деталей из никеля эта способность резко зави­сит от содержания серы.

Возьмем другой «классический» металл — медь. На ее прочность очень плохо влияет присутствие кис­лорода. В частности, медь, содержащая более 0,1 %’ кислорода, легко разрушается при горячей обработке давлением. Однако далеко не все примеси оказывают такое сильное влияние. Например, прочность той же меди сравнительно слабо чувствительна к небольшим добавкам никеля или цинка. Такая же запутанная картина и в отношении влияния примесей на прово­димость меди: алюминий ее сильно понижает, а на висмут она практически не реагирует.

Обратимся теперь к железу. Еще в древности зна­ли, что быстрое охлаждение в воде раскаленных же­лезных изделий — закалка — делает их прочнее. Об этом свидетельствовал даже великий Гомер: «Как погружает кузнец раскаленный топор или секиру в воду холодную, и зашипит с клокотаньем железо—¦ крепче железо бывает, в огне и воде закаляясь». Хи­мический состав при такой обработке не меняется, и не в нем следует искать причину перемены свойств. Но в то же время способность железа к упрочнению при закалке от состава зависит! Особенно — от содер­жания углерода.

Список подобных примеров можно продолжать почти бесконечно. Но мы здесь остановимся и кратко подведем итоги: свойства металлов и сплавов иногда зависят от состава очень сильно, иногда практически не зависят, а иногда — как в случае закалки — из­меняются без изменения химического состава… Не очень внятно, но зато в строгом соответствии с ис­тиной.

Долгое время никакого объяснения всем этим за­гадкам не было. Мы закончим эту главу красноречи­вым признанием автора вышедшей в 1891 году в Лон­доне книги «Практическая механика» профессора Дж. Перри: «Мне не нужно перечислять вам еще но­вые примеры из длинного каталога тех замечатель­ных свойств твердых материалов, которых мы еще не понимаем. Производственники знают о них весьма много и опираются на свои знания, но ни у кого, по — видимому, нет сколько-нибудь ясного представления, чем эти свойства вызываются. Дело не в том, что производственник отжигает сталь и обнаруживает удивительные изменения свойств стали при незначи­тельном изменении ее химического состава, а в том, что и ученый, и производственник одинаково осведом­лены об этих фактах и одинаково не имеют представ­ления об их истинной природе»,

ГЛАВА 2

Страница 3 из 41234