Металлы этих групп образуют однотипные монокарбиды, мононитриды типа MeC(AfeN), имеющие кристаллическую \Г – ц. к. решетку типа_ NaCl. Эта решетка представляет собой две г. ц. к. подрешетки: металлическую и неметаллическую, как бы вставленные одна в другую со смещением на половину параметра (рис. 30, а). Атомы углерода заполняют октаэдрические поры. Характерной особенностью таких структур является то, что не все октаэдрические поры заполнены атомами внедрения, некоторые из них остаются вакантными (рис. 30, б, в). Вследствие этого фазы
О/ xZ O1J
TOC \o «1-3» \h \z О OXOOO
Utz
Х X О X о X.
О ? о ? . о
I0 T I „ о ~ о X XOXOX
О X о X о охохо.
S в
Рис. 30. Кристаллическая структура карбидов и нитридов элементов IV-V групп: а — решетка типа NaCl; б—расположение атомов в плоскости {100} AfeCa (MeNe) ¦ прн х—1; в—то же, что н б, но при дг>1, что может быть обусловлено меньшими по сравнению с углеродом размером атомного радиуса азота и возможностью его размещения в тетраэдрических порах подрешетки металла.
Из изложенного следует, что встречающиеся в литературе обозначения карбидов ванадия и ниобия в стали формулами V4C3 и Nb4C3 следует рассматривать как фазу типа MeCx при х=0,75.
-П—^
\
-HfN TQN —’
-TlN-
ZrN —— – X—— NbN
? \
5
Рис. 31. Схема взаимной растворимости карбидов (а) и нитридов (б) металлов IV и V групп (обобщение литературных данных). Сплошные линни — непрерывные твердые растворы, штриховые лннии — ограниченные твердые растворы, линии отсутствуют — нет данных
Вакантные места в решетке таких соединений, могут быть заняты другими атомами внедрения (в частности, кислородом). В этих случаях карбиды и нитриды будут комплексными соединениями.
Однотипность связей у фаз внедрения, наличие значительного числа вакансий в их решетках способствуют образованию многокомпонентных твердых растворов. Так, почти все монокарбиды и мононитриды образуют друг с другом неограниченные твердые растворы, и в сталях обычно обнаруживается формирование комплексных кар – бонитридных фаз. Взаимная растворимость фаз внедрения определяется, так же как и для металлов, правилом Юм – Розери, т. е. должен соблюдаться изоморфизм кристаллических решеток; параметры их должны различаться не более чем на 15 %; в случае близости размеров атомов и одинаковой кристаллической решетки одновременно выполняется условие близости типа связи и электронной структуры фаз внедрения.
На рис. 31 приведены построенные по литературным данным схемы, характеризующие взаимную растворимость карбидов и нитридов с решеткой типа NaCl, образованных элементами IV и V групп. Ниже по данным X. Дж. Гольд – : шмидта и Л. Тотта указаны пределы растворимости карбидов и нитридов металлов IV и V групп между собой. Карбиды и нитриды металлов IV—V групп могут полностью или частично растворяться один в другом. Полной растворимостью обладают TiC—TiN, ZrN, VN, NbN; ZrC – ZrN, NbN; VC—TiN, VN, NbN—TiN, VN, NbN, ZrN; TaC – NbN. Ограниченную растворимость имеютTiC— TaN [до 70% (мол.)] ZrC-TaN [до 80% (мол.)]. Малой
Растворимостью и обладают VC-ZrN и TaC-TaN.
Приведенные данные находятся в соответствии с правилом Юм-Розери.
Комплексные соединения карбидов и нитридов — карбонитриды — обозначают формулой, в которой находятся все элементы, входящие в состав. Так, карбонитрид ванадия может быть обозначен V (С, N), а если известно соотношение, между углеродом и азотом, то, например, V(C0l6N0l4). Карбиды и нитриды на основе двух и даже трех металлов могут быть обозначены (V, Nb) С или (V, Nb, Ti) N, а карбонитриды (V, Nb) (С, N) или (V, Nb, Ti) (С, N).
При образовании комплексных карбонитридов металлов IV и V групп хорошо соблюдается закон Вегардта: зависимость периодов решетки твердого раствора от состава— прямолинейная. Это иллюстрирует рис. 32, на котором приведены данные по изменению периодов решетки при взаимной растворимости карбидов и нитридов ванадия, ниобия и титана — элементов, наиболее часто применяемых для легирования сталей из числа металлов IV и V групп.