3. Карбиды как высокотемпературные материалы | Металлолом

Из всех твердых материалов, которые могут быть использованы в сплавах для резания, наиболее приме­нимы при высоких температурах,- по-видимому, карбид

Титана и его твердые растворы с Cr3C2, WC, TaC—NbC и М02С. Это связано не только с его относительно хорошей устойчивостью в отношении окисления, о которой упо­миналось ранее, но также с его малой плотностью.

Клингоор [53] уже в 1933 г. сопоставил окисляемость на воздухе при 700°С твердого сплава на основе карби­да титана (42,5% TiC, 42,5 Mo2C, 14% Ni и 1% Cr, так называемого «Титанит S») и твердого сплава WC—Со (94/6). После окисления в течение 30 мин на пластинках твердого сплава на основе WC он обнаружил легко от­деляемую окисную пленку, тогда как у твердого сплава TiC—М02С заметных изменений не наблюдалось. Экспе­рименты Давиля [54] со сплавами WC—Со и WC—TiC— Со показали благоприятное влияние присадок TiC на устойчивость в отношении окисления при повышенных температурах.

Ниже приведены данные об окисляемости твердых сплавов WC—Со и WC—TiC—Со, которые были получе­ны при нагреве образцов размерами 10X20X8 мм в те­чение 1 ч на воздухе при температуре 600—900° С. Да – виль удалял слон окалины щеточкой и, взвешивая за­тем образец, судил об окалиностойкости по потере в массе.

Температура, 0C WC+6% Со WC+15%TlC+6% Со

TOC \o «1-3» \h \z 600 0,4 0,05

700 11,0 2,2

800 44,0 13,5

900 67,6 24,5

Хиннюбер же с сотрудниками [55—58] производил взве­шивание, не снимая окалины, и определял окалиностой – кость по увеличению в массе. Он подсчитал, что в ре­зультате нагрева на воздухе при 800° С увеличение в массе сплава TiC—WC-Co (60/34, 5/5,5) составило только 20 г/ж2 в час, тогда как у сплава WC—Со (94/6)—350 г/м2 в час. Влияние присадок на устойчи­вость твердых сплавов типа WC—Со к окислению изу­чали также Меткальф [59] и Сэндфорд [60]. Ими было показано, что толщина слоя окалины заметно уменьша­ется в присутствии TiC.

Киффер и Кёльбль [44], а также Кроль и Гётцель [61] рекомендовали пропитывать каркасы из WC, TiC и твер­дых растворов WC, TiC высокожаропрочными сплавами

Окисление твердых сппавов (по Кифферу и Кёльблю)

Температура, 0C

Время, ч

Увеличение в массе (%) от исходной массы при окалинообразованин материала или сплава

TiC

94WC, 6Со

77WC, 17Т1С, 6Со

69WC, 25ТЮ, 6Со

34.5WC, 60TiC, 5,5С о

700

1

‘ 0,07

0,02

0,023

0,02

5

0,32

0,09

0,114

0,06

24

1,36

0,43

0,472

0,12

48

2,47

0,91

0,78

0,28

800

1

0,78

0,57

0,50

900

1

0,056

3,48

2,30

2,18

1,96

5

0,099

16,80

13,67

10,28

8,60

6

18,30

10

21,0

14

21,7

24

0,364

23,45

48

0,91

1000

1

6,25

4,84

1,74

2,44

1100

1

4,44

0,695

1,51

1200

1

2,27

.—

1,63

5

10,48

5,17

10

19,1

6,76

1300

1

.—

3,88

Максималь­

33,3

18,60

21,44

22,5

25,92

Ный прирост

(приблизи­

Тельный)

Типа «Нимоник», «Виталлиум», а также «Хастеллой». Данные об окалиноетойкоети при этом не приводились.

Киффер и Кёльбль [44] тщательно изучили окалино – стойкость твердых сплавов типа WC—Со и типа WC – TiC-Co.

В табл. 64 приведены данные по увеличению массы образцов призматической формы в результате нагрева на воздухе при различных температурах. Для сопостав­ления в табл. 64 приведены также данные для чистого TiC. На рис. 113 показана графически часть полученных данных в виде изотермы окисления при 900° С, а на рис. 114 — внешний вид образцов после окисления в течение 1 ч при 800—1000°С, Из рис. 113 следует, что сплавы, содержащие TiC, имеют более высокую окалиностой – кость, хотя они не покрываются при высоких температу-

Рис. 113. Изотермы окисления для твер­дых сплавов WC—Со и WC-TiC-Co при 900° С (по Кифферу и Кёльблю):

/-TiC(XlO); г-34,5% WC, 60% TiC, 5,5% Со; 3 — 69% WC, 25% TiC, 6% Co; 4 -77% WC, 17% TiC1 6% Со; 5-94% WC, 6% C0

10 15 Время, я

Рис. 114. Образование окалины на изделиях из твердых сплавов WC—Co, WC-TiC – Со и TiC-Ni-Cr при 800° С (а) и IOOO0C (б) по данным Киф – фера и Кёльбля:

/ — 94% WC, 6% Со; 2 — 77% WС, 17% TiC, 6% Со; 3 — 69% WC, 25% TiC, 6% Со; 4 – 34,5% WC. 60% TiC, 5,5% Со; S-70% TiC, 24% Ni, 6% Cr

Pax хорошо прилипающим защитным слоем. Это говорит о линейном характере процесса окалинообразования. Примечательно то, что при температурах 1100—1200°С в соплах с большим содержанием TiC, по-видимому, в результате образования жидкой фазы в поверхностном слое окалинообразование явно замедляется.

Внешний вид показанного на рис. 114 для сопостав­ления твердого сплава на основе TiC со связкой из сплава Ni—Cr при температурах эксперимента почти не изменился. У этого сплава образуется прочно соединен­ный с основным материалом плотный слой окалины, а окалинообразование протекает параболично.

Меткальф [59] утверждает, что повышение окалино – стойкости сплавов типа WC—Со путем введения TiC яв­ляется также причиной более высокой производительно­сти сплавов WC—TiC—Со и других содержащих TiC сплавов на основе сложных карбидов при резании ста­ли. Основываясь на данных рентгеноанализа, он обна­ружил повышение окалиностойкости вследствие образо­вания моноокиси титана (TiO), изоморфной карбиду титана (TiC). Сопоставление периодов решетки показа­ло, что расстояние Ti—Ti в TiO почти такое же, как в TiC и в твердых растворах TiC—WC. Образование моно­окислов на поверхности карбидов при этом почти не нарушает процесса переноса атомов титана. Пленки TiC прочно соединяются с основным материалом; кроме то­го, они газонепроницаемы. Согласно данным Меткальфа, для твердых сплавов, содержащих титан и цирконий (например, в виде карбидов), имеет большое значение также образование нитридов (например, TiN), изомор­фных кабридам и моноокислам.

После того как выяснилось благоприятное воздейст­вие присадок TiC на свойства сплавов WC—Со, провели систематическое изучение поведения при высоких темпе­ратурах твердых сплавов на основе TiC, а также чисто­го TiC, не содержащего связки, либо TiC с различными связками.

Данные этого исследования изложены хронологиче­ски (см. ниже).

Со времени выхода первого издания данной книги было опубликовано очень много литературы о карбидах как высокотемпературных материалах [4, 6, 11, 21, 23, 26—28, 30, 34, 35, 48, 62—143]. Однако она почти не вне – ела каких-либо новых существенных сведений по дан­ному вопросу.

В то время как из чистого карбида титана в послед­ние годы стали изготовлять лодочки для испарения ме­таллов, а не содержащие карбид вольфрама (безвольф­рамовые) твердые сплавы на основе карбида титана успешно применяют в качестве износостойких, цементи­рованные сплавы на основе TiC типа TiC—(Nb,, Та)С— Ni—Co, TiC-Ni—Со—Cr, TiC-Cr3C2-WC-(Nb, Та)С—Со еще не нашли применения в технике даже в качестве материалов для турбинных лопаток; это связа­но главным образом с их низкой ударной вязкостью.

Горячепрессованные, не содержащие связки карбиды титана, циркония и гафния

Гэнглер с сотрудниками [144] изучил характеристики чистых горячепрессованных TiC и ZrC и сопоставил их

I !

I

1

¦Si

I #

95 96 97 98 99 WO Относительная плотность, %

35

Рис. 115. Предел прочности при изгибе изделий из карбида ти­тана без связки в зависимости от плотности (по Глэзеру и Иванику):

/-TiC. Ссвяз=1М%, Ccbo6=I,3%;

= 19,3%, Ccbo6 =0,6%

-TiC1 С„

С аналогичными характе­ристиками горячепрессо­ванных окисных матери­алов. В табл. 65 приведе­ны данные о плотности, коэффициенте теплового расширения и пределе прочности при растяже­нии этих материалов при высоких температурах. При 980°С TiC обладает большей жаропрочно­стью, чем ZrC, а при 1200° С — наоборот. При критическом рассмотре­нии прочностных характе­ристик необходимо учи­тывать, что они в значи­тельной степени зависят от плотности испытуемых образцов. Так, Глезер и Иваник [145] выявили, что предел прочности при из­гибе горячепрессованных, не содержащих связки изде­лий из карбида титана (температура горячего прессова-

Свойстве TiC и ZrC без связки (по Гэнглеру с сотр.)

Кар­бид

Плотность, г/см3

Относи­тельная плотность, % от тео – ретической

Коэффи­циент теплового расшире­ния

Темпе­ратура нагре­ва, °С

Время нагре­ва, ч

Предел проч­ности при растяжении, кГ/мм2

Замерен­ная

Рассчи­танная

980 0C

1200 0C

TiC

4,74

4,91

96,5

7,4

1040 1040 1260 1260

13,5 4 4

11,1

12,0

5,6 6,6

ZrC

6,30

6,44

97,8

6,74

1040

13

8,2

1040

4

10,2

1260

4

9,1

1260

4

11,1

Ния 2600—3000° С, давление 200 кГ/см2, время 30 сек) значительно зависит от относительной плотности и очень заметно возрастает начиная примерно с относительной плотности 98% (рис. 115). Для достигаемой плотности и прочности при изгибе имеет значение также и чистота карбида титана и размер его зерен. Образцы карбида титана, использовавшиеся Гэнглером, имели плотность всего 4,74 г)см3 (относительная плотность 96,5%). Этим объясняются и низкие прочностные характеристики из­делий из карбида циркония.

Для изучения устойчивости TiC и ZrC к термоударам Гэнглер с сотрудниками подвергал не менее чем 25-крат­ному нагреву с последующей закалкой в холодном сжа­том воздухе (до разрушения) образцы диаметром 50 мм и высотой 6 мм в приспособлении, изображенном на рис. 110. Данные испытаний в сопоставлении с анало­гичными величинами для других материалов приведены в табл. 66, из которой следует, что карбид титана пре­восходит по устойчивости к термоударам все испыты – вавшиеся материалы. Образцы карбида циркония при­ходилось выбрасывать после 22 циклов не из-за разру­шения, а из-за слишком сильного окисления. В табл. 66

Устойчивость различных горячепрессованных карбидов и окислов к термоударам (по Гэнглеру с сотр.)

Число циклов перемен тем­пературы до разрушения

Коэффициент

Материал

При температуре,

С

Устойчивости к термоуда­

980

1090

1200

1320

Рам*

TiC

25

25

25

21

18 200

85% SiC, 15% B4C

25

25

2

BeO

25

3

6390

ZrC

22**

Силикат циркония

1

2345

B4C

1/2

MgO

1/2

641—1480

ZrO2 (штабик)

0

345

* Приведено в американских единицах. ** Образец выпал из зажима вследствие сильного окисления.

Приведены также данные для показателя КТ/аЕ, кото­рый, согласно В. Г. Лидману и А. Р. Бобровскому [51], должен выражать количественно устойчивость к термо­ударам. Для материалов, у которых данные величины достижимы, этот показатель подтверждает результаты экспериментов.

Дальнейшие исследования устойчивости к термоуда­рам образцов из ZrC различной пористости с присадка­ми графита провели Шаффер, Хассельман и Хаберский [49]. При этом были использованы образцы шаровид­ной формы.

Данные по окалиностойкости изделий из к’арбида ти­тана приведены также Киффером и Кёльблем [44] (см. табл. 64). Карбид циркония при нагреве на воздухе ведет себя значительно хуже.

Сандерс с сотрудниками определял [146] некоторые высокотемпературные характеристики плавящегося поч­ти при 3900° С HfC. Однако HfC, так же как и чистый TaC, для ракетных сопел, по-видимому, непригоден.

Сплавы на основе карбида титана со связкой

Сравнительно высокая устойчивость TiC к термоуда­рам, которую можно улучшить добавкой цементирующе­го металла, была основной причиной проведения обшир­ных исследований сплавов на основе TiC со связкой. В первых опытах в качестве связки использовали Со и Ni; в дальнейшем же опробовали много различных ме­таллов и сплавов. Энгель [147] изучил цементирующие и легирующие свойства многочисленных элементов. Для этого он сплавлял их с очень плотным TiC и изучал ме­таллографически переходную зону. В углубления, имею­щиеся в горячепрессованных карбидных изделиях, насы­пали порошок цементирующего металла и нагревали его затем в атмосфере гелия до точки плавления.

Критерием для оценки цементирующих свойств слу­жили смачивающая способность и способность к про­питке. Установлено, что TiC смачивается только нике­лем, кобальтом, хромом и кремнием и совершенно не смачивается алюминием, бериллием, золотом, железом, свинцом, магнием, марганцем, ниобием, платиной, ти­таном и ванадием. Не обнаружено и способности TiC об­разовывать соединение с этими элементами. Никель и кобальт проникают между карбидными зернами, причем глубина проникновения никеля больше, чем у кобальта (рис. 116 и 117). Хром также слегка впитывается скеле­том TiC, однако цементирует его плохо. Кремний не про­никает в карбидный каркас. Однако он так же, как и хром, образует на зернах TiC новые фазы.

В цементирующей фазе изделий, пропитанных нике­лем и кобальтом, наблюдаются мелкие, не связанные друг с другом включения угловатой формы, по-види­мому, мелкие кристаллы TiC.

На основании данных Энгеля можно сделать вывод, что в качестве связки для материалов на основе TiC пригодны только никель и кобальт и в отдельных слу­чаях— хром. В работах Энгеля, однако, не упоминаются такие металлы, как хорошо связывающие вольфрам и молибден, и в особенности перспективные легированные связки. Мак Бридж [148] сообщает о высоких прочност­ных характеристиках TiC, пропитанного сплавом ни­кель— алюминий (предел прочности при изгибе при 980° С равен 25,3 кГ]мм2). В качестве пропитывающего материала Мак Бридж использовал также ферросили­ций. При этом, однако, образовывались новые неиденти – фицированные фазы.

Киффер и Кёльбль [44] исследовали вопрос получе­ния высокожаропрочных твердых сплавов методом про-

Рис. 116. Структура карбида титана, пропитан­ного кобальтом, по Энгелю (Х1000). Вверху зона, богатая кобальтом; внизу зона, богатая TiC

Рис. 117. Структура карбида титана, пропитан­ного никелем, по Энгелю (X1000). Вверху зона, богатая никелем, внизу зона, богатая TiC

\

Питки. Они добились особенно хорошей вязкости путем пропитки скелетов TiC или TiC—М02С сплавами Ni— Со—Cr. Впоследствии метод пропитки удачно использо­вали при. изготовлении устойчивых к ударным нагруз­кам турбинных лопаток.

Дейч, Репко и Лидман [149] изучали физико-механи­ческие свойства TiC с кобальтовой, молибденовой и вольфрамовой связкой. Уайтмэн и Репко [150] испытыва­ли соответствующие сплавы на устойчивость к окисле­нию. Гоффман с сотрудниками [50] определял предел прочности при растяжении при высокой температуре сплава TiC—Со 80/20%. При этом использовали обра­зец, сконструированный для испытания хрупких мате­риалов. Применяя идентичные образцы, Дейч с сотруд­никами [149] определил предел прочности при растяже­нии сплавов с 5, 10, 20 и 30% Со при 980 и 1200°С. Предел прочности при изгибе изделий, цементированных кобальтом, молибденом и вольфрамом, определяли при 870, 1090 и 1315° С (размеры образцов около 6Х12Х XlOO мм, расстояние между опорами около 90 мм, ско­рость нагружения 1,4 кГ/мин). Данные по пределу проч­ности при растяжении и пределу прочности при изгибе сплавов TiC—Со приведены в табл. 67. Для сопостав-

Таблица 67

Высокотемпературный предел прочности при растяжении и при изгибе сплавов TiC—Со

Содержа­ние Со в сплаве

TiC-Co,

%

Предел прочности при растяжении (кГ/мм2) при

Предел прочности при изгибе (кГ/мм2) при

980°C I 1200°С

20 0C*

870°С j 1090°С ) 1315°С

5

10 20

30

* Данные

15,9 14,3

17,3

13.3

22.4 24,3

15,7 15,9

Рэдмонда

6,9

10,1 8,0 6,3 9,3

10,3 6,5

Н Смита. P

88,6

85,8 112,5

106,8** асстояние м

31,2 39,9

42.8 51,6

66.9 70,9

40.6 69,8

65.7

Ежду опора

28,4 ‘ 18,3

31.0

28.1 27,8

50.6 26,3

20.7 25,3 46,0 16,0

20.8

МИ 14 ММ.

1,8 2,1

1,2 1,4

1.4 1,7

1,7

1.5

** 35% Co.

Высокотемпературный предел прочности при растяжении сплавов на основе TiC (по А. Р. Бобровскому)

Состав сплава

Плот­ность SjCMs

1V

KfjMMi

OJvR кГ/мм»

V

КГ/мм2

OJvR кГ/мм*

980°С

1200°С

TiC+ 5% Со

5,06

21,0

29,8

9,5

15,5

TiC+10% Со

5,07

16,8

32,5

7,8

12,8

TiC+20% Со

5,37

30,7

47,2

14,6

22,4

Ti С+30% Со

5,61

29,7

43,6

12,7

18,8

TiC+5% Mo

5,06

15,3

24,6

10,7

16,7

TiC+ 10% Mo

5,12

17,3

28,3

11,4

18,7

TiC+20% Mo

5,24

11,5

18,3

8,6

13,7

TiC+30% Mo

5,77

17,5

24,0

10,6

15,2

TiC+ 5% W

5,14

17,8

28,6

8,5

13,7

TiC+10% W

5,22

14,5

23,0

9,1

14,3

TiC+20% W

5,3

10,1

15,7

5,8

9,7

TiC+ 30% W

5,81

8,4

11,9

4,9

7,0

Стеллит 30(422—19)

8,31

26,6

26,6

Примечание. Относительная плотность 8,31 принята за 1.

Ления в этой таблице приведены данные Рэдмонда и Смита [151] по пределу прочности при изгибе на холоду.

Сопоставление данных по пределу прочности при рас­тяжении и изгибе показывает, что у сплавов с 5, 10 и 20% Со предел прочности при изгибе в 2,2—2,5 раза вы­ше предела прочности при растяжении; для сплавов же с 30% Со соответствующее соотношение составляет око­ло 3,6. Согласно данным опытной станции Университета штата Огайо (США), величины предела прочности при изгибе хрупких материалов в 1,67—2,5 раза превышают величины предела прочности при растяжении. Основы­ваясь на этом положении, А. Р. Бобровский [152] по дан­ным Дейча с сотрудниками о пределе прочности при изгибе вычислил путем интерполяции и умножения на средний коэффициент 0,5 предел прочности при растя­жении при высоких температурах сплавов TiC—Со, TiC—Mo и TiC—W. Полученные им данные в сопостав­лении с аналогичными данными для высокожаропрочно­го сплава стеллита 30 приведены в табл. 68. Для того, чтобы внести поправку на разницу в отношении плотно­сти, величины предела прочности при растяжении дели­ли на соответствующие величины относительной плот­ности.

Из табл. 68 следует, что уже при 980° С предел проч­ности при растяжении сплавов на основе TiC с 20 и 30% Со выше, чем у «сверхжаропрочных» сплавов, и что другие сплавы с кобальтовой связкой, а также спла­вы с 10% Mo и 5% W превосходят их, если принять во внимание их незначительную плот­ность. При 1200° С все сплавы на основе TiC превосходят по прочно­стным характеристи­кам известные высоко­жаропрочные матери­алы.

На рис. 118 сопо­ставлены данные по прочности при изгибе всех изучавшихся ма­териалов для 870,1090, 1350° С. В то время как при температуре до 1090°С прочность сплавов с кобальтовой связкой очень высокая, при 1315° С она уже снижается. При таких высоких темпера­турах прочность образцов с молибденовой и вольфрамо­вой связками значительно выше.

Рэдмонд и Смит [1513 установили, что предел прочно­сти при изгибе сплавов TiC—Со (80/20) и TiC—Ni (80/20) при 980° С соответственно равен 78 и 64 кГ/мм2 (см. ниже). Эти полученные при оптимальных условиях изготовления данные значительно выше данных Дейча с сотрудниками [149] (см. рис. 118).

Imfh

3

Is^jfc

10 30 10 JO IO 30 Co W Mo

У, (No пассе} *

Рис. 118. Высокотемпературный предел прочности при изгибе кар­бида титана с различными связ­ками, по Дейчу, Репко и Лидману:

/ — 870° С; 2 — 1090° С; 3 — 1315° C

Устойчивость сплава TiC—Со (80/20) к термоударам определял Гоффман ‘с сотрудниками [50]. Образцы вы­держали 25 циклов при 1315° С, что доказало их превос-

Окалиностойкость твердых еппавов на основе TiC С различными связками (по Уитмэну и Репко]

Толщина слоя

Окалины,

MM

Материал

После 50-у нагрева при температуре, 0C

После ЮО-ч нагрева при температуре, 0C

880

980

1090

880

980 I 1090

TiC горячепрессованный

TiC+5% Со TiC+10% Со TiC+20% Со TiC+30% Со TiC+5% W TiC+10% W TiC+20% W TiC+30% W TiC+5% Mo TiC +10% Mo TiC+20% Mo TiC+30% Mo 26% Cr, 20% Ni ** 25% Cr, 12% Ni**

0,061 0,058 0,048 0,048 0,081 0,031 0,031 0,091 0,18 0,063 0,051 0,058 0,61* 0,001 0,0006

0,16

0,14

0,24

0,25

0,094

0,091*

0,25*

0,31*

0,25*

0,048

1,3*

3,8*

0,0025

0,0025

0,53

0,74

0,71

0,54*

0,38*

2,5*

0,005 0,007

0,1*

0,089

0,089

0,096

0,13

0,051

0,051

0,19

0,15 0,22 0,12

0,002 0,0013

0,25 0,23 0,28 0,32 0,11* 0,1*

0,41* 0,82*

0,005 0,005

0,86 1,2* 1,1*

4,1*

0,01 0,015

* Получено ‘-жеiраполяцноп.

» Жарг

Прочная

•таль.

Ходство перед горячепрессованными, не содержащими связки TiC, ZrC и окислами.

Наряду с изучением физико-механических свойств сплавов на основе TiC с кобальтовой, вольфрамовой и молибденовой связками Унтмэн и Репко [150] опреде­ляли также и окалиностойкость этих сплавов. Образцы нагревали в воздухе при 880, 910 и 1090° С с различным временем выдержки. Поскольку молибден образует при температурах испытания летучий окисел, критерием при сопоставлении служила не потеря образца в массе, а оп­ределенная металлографическим путем толщина слоя окисных пленок [65]. Данные испытаний приведены в табл. 69.

Судя по толщине окисной пленки, сплавы, содержа­щие молибден, уступают сплавам с вольфрамовой и ко­бальтовой связками. Кобальт же, судя по образованию

Рис. 119. Структура слоя окалины на твер­дом сплаве TiC—Со(70/3) после 100-‘г на­грева па воздухе при 880° С (Х250), по Уитмэиу и А. И. Репко:

/—внутренняя переходная зона; 2 — трещина в слое окалины; 3 — наружный однофазный слой; 4 — двухфазный внутренний слой; 5 — не содержа­щий окалпны основной материал

«Г.

Той высокой окалиностойкостью, которой характеризуют­ся высоколегированные литые материалы.

Слой окалины у TiC с молибденовой связкой по внешнему виду напоминал мел, был порист и содержал TiO2. В слое окалины на поверхности сплавов с вольфра­мовой и молибденовой связкой обнаружили трехокиси WO3 и MoO3. Слои окалины на TiC с кобальтовой связ­кой носили комплексный характер. Наружный слой ока­лины состоял из С0С3-Co2O3, а внутренний — из CoTiO3 (рис. 119).

При 880°С особая склонность к окалинообразованию проявилась у сплава TiC—Со (70/30). Четкого объясне-

Плотной и устойчивой окисной пленки, по-видимому, пре – Щ восходит в качестве цементирующего металла и вольф­рам. Приведенные для сопоставления данные по высоко­жаропрочным сталям свидетельствуют о том, что ни один из испытывавшихся твердых сплавов не обладает ния того, почему окалиностойкость этого же сплава при более высоких температурах значительно лучше, нет. Из рис. 119 следует, кроме того, что механизм окисления очень сложен. Проникновение окислов между границами зерен TiC, наблюдавшееся у сплавов TiC—W (70/30) (рис. 120), у сплавов с кобальтовой связкой не замечено. Устойчивость к окислению сплавов TiC—Со определяет­ся теми химическими процессами, которые приводят к

Рис. 120. Структура сплава TiC–W (70/30) после ЗО-ч нагрева иа воздухе при 980° С (Х750), по Уитмэну и А. И. Репко:

/ — фронт окисления; 2- окисление по границам (ерей

Образованию в зоне кислородной диффузии газонепро­ницаемого слоя окалины. Принято считать, что CoO • С02О3 соединяется с частью образующейся ТЮг и что получающийся в результате этого CoTiOs растворяет­ся в Ti02. Окалиностойкость твердых сплавов на основе карбида титана с присадками СгзСг(Та, Nb) и WC и с кобальтовой связкой тщательно изучили Хиннюбер, Рюдигер и Кинна [57, 58, 153]. На основании рентгенов­ских, металлографических и электронномикроскопиче- ских данных они сделали достаточно точные выводы о кинетике образования слоя окалины и ее составе. Эти выводы хорошо совпадают с данными американских ис­следователей.

С точки зрения физико-механических характеристик, устойчивости к термоударам и окалиностойкости из всех изученных сплавов на основе TiC с кобальтовой, молиб­деновой и вольфрамовой связкой наиболее перспектив­ным является, по-видимому, сплав TiC—Со (80/20).

HRMИ «ни

Рис. 121. Турбинные лопатки из твердых сплавов на основе TiC (по Гоффмаиу, Аульту и Гэнглеру)

Турбинные лопатки из этого материала испытывал Гоффман с сотрудниками [50] в условиях эксплуатации

Рис. 122. Турбинная лопатка из керамического ма­териала (по Гартвпгу, Шефлингу и Джонсу)

На экспериментальной турбине. Конструкция лопатки изображена на рис. 121 [6, 30, 80, 154]. Речь идет о типич­ной лопатке турбинного компрессора. Она более сходна с металлической лопаткой обычной формы, чем с лопат­кой из керамического материала, которую разработал Гартвиг с сотрудниками [155] для экспериментальных исследований (рис. 122).

Практические испытания лопаток производили прй температуре подаваемых газов 1200°С и скорости вра­щения до 17 500 об]мин. Поломки лопаток, происшедшие при этом, были связаны либо с критическими вибрация­ми двигателя, либо с напряжениями у края лопатки. Другие поломки происходили в самом турбинном коле­се, по-видимому, вследствие перегрева колеса из-за срав­нительно высокой теплопроводности материала на кар­бидной основе. Это обстоятельство вызывало необходи­мость реконструкции колеса и лопатки, по крайней мере, для кратковременного использования при высокой рабо­чей температуре. Однако ни один из применявшихся до настоящего времени сплавов не обладал окалиностой – костью, достаточной для того, чтобы его можно было ис­пользовать в течение 10 ч при температурах 1150° С и выше. Кроме того, для устранения поломок лопаток требовалось повысить устойчивость к термоударам и ударную вязкость. В дальнейших исследованиях выясни­лись три разных направления:

1) изменение состава карбидной фазы;

2) выбор других связующих сплавов и вариации в со­держании связки;

3) термическая обработка и изменение технологии изготовления;

4) нанесение защитного покрытия.

Изменение состава карбидной фазы на основе TiC

Сплавы TiC—Со, как уже упоминалось выше, не об­ладают достаточной окалиностойкостью. Рэдмонд и Смит [151] обнаружили, что добавка к сплавам TiC—Со твердых растворов из карбидов ниобия, тантала и тита­на заметно увеличивает окалиностойкость.

Воздействие добавок этих тройных твердых раство­ров на окалиностойкость сплавов TiC—Со с содержани­ем Со 12,3% (по объему) выражено графиком (рис. 123). Данные графика основаны на увеличении толщины слоя окалины в результате 64-ч нагрева образца при 980° С в муфельной печи в атмосфере воздуха. Обращает на себя внимание особенно заметное повышение окалиностойко – сти при добавке 10—20% твердого раствора.

Как следует из рис. 124 и 125, с увеличением содер-

Рис. 123. Влияние до­бавки твердого рас­твора NbC—TaC—TiC на окалинообразова­ние твердого сплава TiC-Co (нагрев 64 ч при 980° С, по Рэдмон – ду и Смиту):

# — на графитовой ПОД’ ложке; О — на керамиче­ской подложке

О 10 20 30 йО 50 60 70 80 Содержание твердого раствора NbC IaCTiC. % (по ни с се)

OVP о\о

О

О

О ‘ ¦

•N

IJ/W’ ? *

И

90

70

1I

50

О 20 ItO 60 вО Содержание твердого раствора NbC TaC TiC, % (по массе)

Рис. 124. Предел прочности при изгибе твердых сплавов на основе TiC с присад­кой твердого раство­ра NbC-TaC-TiC (по Рэдмонду и Сми­ту)

.-Рис. 125. Высокотем­пературный предел прочности при изгибе твердых сплавов иа основе TiC (по Рэд­монду ii Смиту):

50

1 — 80% TiC, 20% Co; 2 — 66,3% TiC, 15% твердого раствора NbC-TaC-TiC, 18,7% Cq

T

I1

И

С;

110 – 90 70

О 200 WO 600 SOO ¦ /ООО 1200 Т(мпероглцра°С

Жания твердого раствора предел прочности при изгибе как на холоду, так и при нагреве снижается. Обуслов­ленное легированием снижение прочности для многих областей применения является, по-видимому, допусти­мым. Материал, состоящий из 65% TiC, 15% твердого раствора NbC—TaC—TiC и 20% Со, известен под фир­менным названием «Кентаниум К 138А». Согласно рабо­те [156], предел прочности при изгибе этого материала при 980° С равен 70,2 кГ/мм2, т. е. больше, чем для спла­ва такого же состава по рис. 124; длительная проч­ность при 820° С превышает 31,6 кГ/мм2, модуль упру­гости равен 40 000 кГ/мм2, а плотность составляет

Рис. 126. Длительная прочность сплава «Кента­ниум К138А» в сопостав­лении с типичными вы­сокожаропрочными спла­вами (по Рэдмонду):

(—сплав «Кентаниум К138А; 2— сплав «Виталлиум»; 3 — S816

10 100 Bpenя, V

/ООО

5,8 г/см3, коэффициент теплового расширения в темпера­турном интервале 20—650°С равен 8,1 • 10-в и теплопро­водность 0,075 кал!(см • сек • град).

Рэдмонд приводит, кроме того, данные по длительной прочности «Кентаниума К 138А» при 980° С. Как следует из рис. 126, длительная прочность этого материала значи­тельно выше, чем у обычных высокожаропрочных спла­вов. Это преимущество становится особенно заметным, если принять во внимание плотность (рис. 127).

Рэдмонд сделал вывод, что сплав «Кеннаметал К138А» и другие аналогичные сплавы следует применять в тех случаях, когда требуются высокая прочность, хоро­шая устойчивость к окислению и стойкость к термоуда­рам при температуре вплоть до 1200° С. Допустимой ра­бочей температурой для лопаток газовых турбин ротора и статора считается 1090° С. Кроме того, Рэдмонд пола­гает, что подобные твердые сплавы на основе TiC можно применять также и там, где требуется высокое сопротив­ление деформации и газонепроницаемость при темпера­туре до 1500° С. Применение этого сплава возможно и при кратковременном соприкосновении с жидкими ме­таллами и быстрыми токами газов при температуре до 2500°С.

Рэдмонд упоминает далее о сооружении специальной газовой турбины, наиболее ответственные детали которой изготовлены из твердого сплава на основе TiC.

Рис. 127. Длительная прочность сплава «Кента – ниум К138А» в сопостав­лении с обычными жаро­прочными сплавами с учетом плотности (по Рэдмонду):

/ — сплав «Виталлиум» (d= = 8,30); 2 — К138А (d=5,8I); 3 — S816 (d = 8,59)

JOOO

Время, V

В одной из поздних работ [157] Рэдмонд и Грэхэм со­общают, что сплавы на основе TiC с 15% твердого рас­твора NbC—TaC—TiC и 20—30% никеля в качестве связки превосходят по устойчивости к окислению сплавы с кобальтовой связкой. Кроме того, Рэдмонд и Грэхэм приводят данные по длительной прочности различных сплавов нового типа на основе TiC (табл. 70) и рассмат­ривают вопрос о сжимающих и растягивающих нагруз­ках в условиях эксплуатации, например у турбинных ло­паток, а также связанные с этим конструктивные проб­лемы.

В связи с этим оказались существенно важными эксперименты, которые проводил Роач [158] на изделиях из карбида титана, не содержащего связки. В результате экспериментов Роач предложил другой способ повыше-

Длительная прочность новых марок еппавов типа «Кентаниум» (по Рэдмонду и Грэхэму]

Марка сплава «Кентаниум»

Температура. 0C

Длительная прочность (кГ/мм») при про­должительности испытания, ч)

,0

100

1000

К 151 А

870

19,3

16,2

13,4

980

10,9

7,9

5,2

К 152 В

820

22,5

17,2

12,3

870

14,8

10,6

980

7,4

3,5

Рис. 128. Окалинооб – разоваиие TiC с при­садкой хрома (по Роачу):

/ — 1 % Cr (по массе); 2 — 0% Cr; .5 — 2,1% Cr; 4 — 0,5% Cr; S — 3,8% Cr;

6 – 5% Cr

700 800 900 1000 1100 IFOO1300 ГШ Г&ппература°С

Ния устойчивости к окислению путем вариаций в карбид­ной фазе. Согласно патентным данным можно получить TiC особо высокой твердости и с содержанием свободно­го углерода менее 0,2% путем восстановления ТЮг угле­родом в присутствии небольших количеств окиси хрома. В соответствии с этим Роач прессовал под давлением 350 kFJcm2 смеси порошков TiC и СггОз (содержащих со­ответственно 0; 0,5; 1,0; 2,0; 4; 6; 10 и 20% металлическо­го хрома) с добавкой летучей связки. Прессовки загру­жали в сырой TiC в графитовом тигле и подвергали 25—30-мин нагреву примерно при 2200° С. Спеченные

[1] Патент (США) № 2491410, 1945.

Таким путем образцы прокаливали в течение одного часа при 650, 850, 1200 и 1400°С, после чего определяли их увеличение в массе. Приведенные на рис. 128 данные свидетельствуют о том, что наилучшая устойчивость к окислению достигается при 5% хрома. При более низком (0,5—1%) или более высоком (10—20%) содержании хрома устойчивость к окислению меньше.

Объяснить описанное явление трудно. Роач обнару­жил изменение линии рентгеновской диффракции и в со­ответствии с этим предположил образование твердых растворов. Возможно, однако, что часть образовавшего­ся промежуточного металлического хрома играет роль связки. Таким образом, эксперименты Роача следует со­поставить с экспериментами Трента и его сотрудников [159], а также Киффера и Кёльбля [44] по хромсодержа – щей связке. Во всяком случае, можно считать, что за­щитное действие хрома свидетельствует об образовании прочно соединяющейся с основным материалом и газоне­проницаемой защитной пленки, содержащей окись хро­ма. Проводимые в настоящее время исследования высо­кожаропрочных карбидных сплавов типа TlC—Cr3— —Сг3Сг—Ni и TiC—Сг3Сг—Со были начаты Трентом и другими исследователями [72, 159]. Содержание карби­да хрома в испытуемых ими материалах составляло 4—12%, а связки 20—60% TiC. Химический состав и физико-механические характеристики исследованных сплавов приведены в табл. 71.

Таблица 71

Химический состав и свойства высокожаропрочных сплавов на основе TiC tno Тренту и др.)

Химический состав сплава, %

Плотность,

Твердость

Предел проч­

Sj CMi

Но Виккерсу,

Ности при

TiC

Ni

Co

CraCa

КГ/мм2

Изгибе, кГ/ммг

74

20

4

5,8

1400

70,3

63

30

7

5,9

900

91,4

48

40

12

6,25

800

126,6

47,5

50

2,5

6,4

720

161,7

32

60

8

6,8

560

154,7

80

20

5,4

1400

87,9

63

30

7

5,9

1200

80,9

48

40

12

6,29

1180

98,4

45

50

5

6,45

820

161,7

32

60

8

6,88

700

161,7

Необходимо отметить, что для одного типичного сплава из этой группы модуль упругости оказался равным 35 000 кГ/мм2 при 20° С и 27 000 кГ/мм2 при 700° С, а ко­эффициент линейного расширения (7,9—11,3) ¦ Ю-6.

С увеличением содержания карбидной фазы умень­шается плотность, прочность при низкой температуре и коэффициент линейного расширения. Одновременно возрастают твердость, модуль упругости и длительная прочность.

Данные о жаропрочности некоторых испытывавшихся сплавов представлены на рис. 129 и 130.

Окалиностойкость сплавов определяли путем 100-ч нагрева в атмосфере воздуха при 900°С по увеличению в массе, которое составляло в зависимости от содержа­ния карбида хрома от 0,004 до 0,018 г/см2.

Изучение микроструктуры сплавов показало, что кар­бидная фаза (если не учитывать незначительных коли­честв свободного карбида хрома) образована из твердо­го раствора TiC-Cr3C2. Имеются данные, что раствори­мость карбида хрома в TiC при 1700—-1800°С составляет свыше 40°/о – Выяснено, что цементирующая фаза после затвердения также содержит хром, выделяющийся из карбида хрома или же из твердого раствора карбид ти­тана—-карбид хрома.

Влияние систематических изменений в составе кар­бидной фазы изучал Хиннюбер и другие исследователи [56. 58]. Изучаемый сплав TiC содержал 20% Со и до 40% Cr3C2 (Та, Nb) С или WC. Судя по окалинообразова – нию при 1000оС (рис. 131), можно сделать вывод, что добавка указанного карбида в количестве примерно 10—30% улучшает устойчивость к окислению основного сплава.’ Рентгенографические и металлографические ис­следования, а также исследования с применением элек­тронного микроскопа, проведенные Хиннюбером, позво­лили получить представление о составе окалины и изме­нении его в процессе окисления.

Согласно Агте и др. [97, 130], сплавы с 80% TiC и 20% TaC/NbC и с 50% связки из сплава Ni—Со харак­теризуются особенно высокой окалиностойкостью, кото­рая может быть еще больше увеличена путем присадки 1—5% Cr3C2. Повышение окалиностойкости позволяет уменьшить содержание связки и тем самым повысить длительную прочность сплава [124].

Рис. 129. Длительная прочность различных твердых сплавов на основе TiC при 750°С (по Тренту, Картеру и Батмэну):

/ — сплав E 1079;

2 — сплав E 1085

WOOO

WO WOO Время, V

500 WOO Время, ч

7500

Рис. 130. Кривые ползу­чести твердых сплавов на основе TiC при 750° С и нагрузке 18,9 кГ/жж2 (по Тренту, Картеру и Батмэну):

Scroll to Top