Из всех твердых материалов, которые могут быть использованы в сплавах для резания, наиболее применимы при высоких температурах,- по-видимому, карбид
Титана и его твердые растворы с Cr3C2, WC, TaC—NbC и М02С. Это связано не только с его относительно хорошей устойчивостью в отношении окисления, о которой упоминалось ранее, но также с его малой плотностью.
Клингоор [53] уже в 1933 г. сопоставил окисляемость на воздухе при 700°С твердого сплава на основе карбида титана (42,5% TiC, 42,5 Mo2C, 14% Ni и 1% Cr, так называемого «Титанит S») и твердого сплава WC—Со (94/6). После окисления в течение 30 мин на пластинках твердого сплава на основе WC он обнаружил легко отделяемую окисную пленку, тогда как у твердого сплава TiC—М02С заметных изменений не наблюдалось. Эксперименты Давиля [54] со сплавами WC—Со и WC—TiC— Со показали благоприятное влияние присадок TiC на устойчивость в отношении окисления при повышенных температурах.
Ниже приведены данные об окисляемости твердых сплавов WC—Со и WC—TiC—Со, которые были получены при нагреве образцов размерами 10X20X8 мм в течение 1 ч на воздухе при температуре 600—900° С. Да – виль удалял слон окалины щеточкой и, взвешивая затем образец, судил об окалиностойкости по потере в массе.
Температура, 0C WC+6% Со WC+15%TlC+6% Со
TOC \o «1-3» \h \z 600 0,4 0,05
700 11,0 2,2
800 44,0 13,5
900 67,6 24,5
Хиннюбер же с сотрудниками [55—58] производил взвешивание, не снимая окалины, и определял окалиностой – кость по увеличению в массе. Он подсчитал, что в результате нагрева на воздухе при 800° С увеличение в массе сплава TiC—WC-Co (60/34, 5/5,5) составило только 20 г/ж2 в час, тогда как у сплава WC—Со (94/6)—350 г/м2 в час. Влияние присадок на устойчивость твердых сплавов типа WC—Со к окислению изучали также Меткальф [59] и Сэндфорд [60]. Ими было показано, что толщина слоя окалины заметно уменьшается в присутствии TiC.
Киффер и Кёльбль [44], а также Кроль и Гётцель [61] рекомендовали пропитывать каркасы из WC, TiC и твердых растворов WC, TiC высокожаропрочными сплавами
Окисление твердых сппавов (по Кифферу и Кёльблю)
Температура, 0C |
Время, ч |
Увеличение в массе (%) от исходной массы при окалинообразованин материала или сплава |
||||
TiC |
94WC, 6Со |
77WC, 17Т1С, 6Со |
69WC, 25ТЮ, 6Со |
34.5WC, 60TiC, 5,5С о |
||
700 |
1 |
‘ 0,07 |
0,02 |
0,023 |
0,02 |
|
5 |
— |
0,32 |
0,09 |
0,114 |
0,06 |
|
24 |
— |
1,36 |
0,43 |
0,472 |
0,12 |
|
48 |
— |
2,47 |
0,91 |
0,78 |
0,28 |
|
800 |
1 |
— |
0,78 |
0,57 |
0,50 |
— |
900 |
1 |
0,056 |
3,48 |
2,30 |
2,18 |
1,96 |
5 |
0,099 |
16,80 |
13,67 |
10,28 |
8,60 |
|
6 |
— |
18,30 |
— |
— |
— |
|
10 |
— |
— |
21,0 |
— |
— |
|
14 |
— |
— |
— |
21,7 |
— |
|
24 |
0,364 |
— |
— |
— |
23,45 |
|
48 |
0,91 |
— |
— |
— |
— |
|
1000 |
1 |
— |
6,25 |
4,84 |
1,74 |
2,44 |
1100 |
1 |
— |
4,44 |
0,695 |
1,51 |
|
1200 |
1 |
2,27 |
.— |
— |
— |
1,63 |
5 |
10,48 |
— |
— |
— |
5,17 |
|
10 |
19,1 |
— |
— |
— |
6,76 |
|
1300 |
1 |
— |
.— |
— |
— |
3,88 |
Максималь |
— |
33,3 |
18,60 |
21,44 |
22,5 |
25,92 |
Ный прирост |
||||||
(приблизи |
||||||
Тельный) |
Типа «Нимоник», «Виталлиум», а также «Хастеллой». Данные об окалиноетойкоети при этом не приводились.
Киффер и Кёльбль [44] тщательно изучили окалино – стойкость твердых сплавов типа WC—Со и типа WC – TiC-Co.
В табл. 64 приведены данные по увеличению массы образцов призматической формы в результате нагрева на воздухе при различных температурах. Для сопоставления в табл. 64 приведены также данные для чистого TiC. На рис. 113 показана графически часть полученных данных в виде изотермы окисления при 900° С, а на рис. 114 — внешний вид образцов после окисления в течение 1 ч при 800—1000°С, Из рис. 113 следует, что сплавы, содержащие TiC, имеют более высокую окалиностой – кость, хотя они не покрываются при высоких температу-
Рис. 113. Изотермы окисления для твердых сплавов WC—Со и WC-TiC-Co при 900° С (по Кифферу и Кёльблю):
/-TiC(XlO); г-34,5% WC, 60% TiC, 5,5% Со; 3 — 69% WC, 25% TiC, 6% Co; 4 -77% WC, 17% TiC1 6% Со; 5-94% WC, 6% C0
10 15 Время, я
Рис. 114. Образование окалины на изделиях из твердых сплавов WC—Co, WC-TiC – Со и TiC-Ni-Cr при 800° С (а) и IOOO0C (б) по данным Киф – фера и Кёльбля:
/ — 94% WC, 6% Со; 2 — 77% WС, 17% TiC, 6% Со; 3 — 69% WC, 25% TiC, 6% Со; 4 – 34,5% WC. 60% TiC, 5,5% Со; S-70% TiC, 24% Ni, 6% Cr
Pax хорошо прилипающим защитным слоем. Это говорит о линейном характере процесса окалинообразования. Примечательно то, что при температурах 1100—1200°С в соплах с большим содержанием TiC, по-видимому, в результате образования жидкой фазы в поверхностном слое окалинообразование явно замедляется.
Внешний вид показанного на рис. 114 для сопоставления твердого сплава на основе TiC со связкой из сплава Ni—Cr при температурах эксперимента почти не изменился. У этого сплава образуется прочно соединенный с основным материалом плотный слой окалины, а окалинообразование протекает параболично.
Меткальф [59] утверждает, что повышение окалино – стойкости сплавов типа WC—Со путем введения TiC является также причиной более высокой производительности сплавов WC—TiC—Со и других содержащих TiC сплавов на основе сложных карбидов при резании стали. Основываясь на данных рентгеноанализа, он обнаружил повышение окалиностойкости вследствие образования моноокиси титана (TiO), изоморфной карбиду титана (TiC). Сопоставление периодов решетки показало, что расстояние Ti—Ti в TiO почти такое же, как в TiC и в твердых растворах TiC—WC. Образование моноокислов на поверхности карбидов при этом почти не нарушает процесса переноса атомов титана. Пленки TiC прочно соединяются с основным материалом; кроме того, они газонепроницаемы. Согласно данным Меткальфа, для твердых сплавов, содержащих титан и цирконий (например, в виде карбидов), имеет большое значение также образование нитридов (например, TiN), изоморфных кабридам и моноокислам.
После того как выяснилось благоприятное воздействие присадок TiC на свойства сплавов WC—Со, провели систематическое изучение поведения при высоких температурах твердых сплавов на основе TiC, а также чистого TiC, не содержащего связки, либо TiC с различными связками.
Данные этого исследования изложены хронологически (см. ниже).
Со времени выхода первого издания данной книги было опубликовано очень много литературы о карбидах как высокотемпературных материалах [4, 6, 11, 21, 23, 26—28, 30, 34, 35, 48, 62—143]. Однако она почти не вне – ела каких-либо новых существенных сведений по данному вопросу.
В то время как из чистого карбида титана в последние годы стали изготовлять лодочки для испарения металлов, а не содержащие карбид вольфрама (безвольфрамовые) твердые сплавы на основе карбида титана успешно применяют в качестве износостойких, цементированные сплавы на основе TiC типа TiC—(Nb,, Та)С— Ni—Co, TiC-Ni—Со—Cr, TiC-Cr3C2-WC-(Nb, Та)С—Со еще не нашли применения в технике даже в качестве материалов для турбинных лопаток; это связано главным образом с их низкой ударной вязкостью.
Горячепрессованные, не содержащие связки карбиды титана, циркония и гафния
Гэнглер с сотрудниками [144] изучил характеристики чистых горячепрессованных TiC и ZrC и сопоставил их
I !
I
1
¦Si
I #
95 96 97 98 99 WO Относительная плотность, %
35
Рис. 115. Предел прочности при изгибе изделий из карбида титана без связки в зависимости от плотности (по Глэзеру и Иванику):
/-TiC. Ссвяз=1М%, Ccbo6=I,3%;
= 19,3%, Ccbo6 =0,6%
-TiC1 С„
С аналогичными характеристиками горячепрессованных окисных материалов. В табл. 65 приведены данные о плотности, коэффициенте теплового расширения и пределе прочности при растяжении этих материалов при высоких температурах. При 980°С TiC обладает большей жаропрочностью, чем ZrC, а при 1200° С — наоборот. При критическом рассмотрении прочностных характеристик необходимо учитывать, что они в значительной степени зависят от плотности испытуемых образцов. Так, Глезер и Иваник [145] выявили, что предел прочности при изгибе горячепрессованных, не содержащих связки изделий из карбида титана (температура горячего прессова-
Свойстве TiC и ZrC без связки (по Гэнглеру с сотр.)
Карбид |
Плотность, г/см3 |
Относительная плотность, % от тео – ретической |
Коэффициент теплового расширения |
Температура нагрева, °С |
Время нагрева, ч |
Предел прочности при растяжении, кГ/мм2 |
||
Замеренная |
Рассчитанная |
980 0C |
1200 0C |
|||||
TiC |
4,74 |
4,91 |
96,5 |
7,4 |
1040 1040 1260 1260 |
13,5 4 4 |
11,1 12,0 |
5,6 6,6 |
ZrC |
6,30 |
6,44 |
97,8 |
6,74 |
1040 |
13 |
8,2 |
|
1040 |
4 |
10,2 |
— |
|||||
1260 |
4 |
— |
9,1 |
|||||
1260 |
4 |
— |
11,1 |
Ния 2600—3000° С, давление 200 кГ/см2, время 30 сек) значительно зависит от относительной плотности и очень заметно возрастает начиная примерно с относительной плотности 98% (рис. 115). Для достигаемой плотности и прочности при изгибе имеет значение также и чистота карбида титана и размер его зерен. Образцы карбида титана, использовавшиеся Гэнглером, имели плотность всего 4,74 г)см3 (относительная плотность 96,5%). Этим объясняются и низкие прочностные характеристики изделий из карбида циркония.
Для изучения устойчивости TiC и ZrC к термоударам Гэнглер с сотрудниками подвергал не менее чем 25-кратному нагреву с последующей закалкой в холодном сжатом воздухе (до разрушения) образцы диаметром 50 мм и высотой 6 мм в приспособлении, изображенном на рис. 110. Данные испытаний в сопоставлении с аналогичными величинами для других материалов приведены в табл. 66, из которой следует, что карбид титана превосходит по устойчивости к термоударам все испыты – вавшиеся материалы. Образцы карбида циркония приходилось выбрасывать после 22 циклов не из-за разрушения, а из-за слишком сильного окисления. В табл. 66
Устойчивость различных горячепрессованных карбидов и окислов к термоударам (по Гэнглеру с сотр.)
Число циклов перемен температуры до разрушения |
Коэффициент |
||||
Материал |
При температуре, |
С |
Устойчивости к термоуда |
||
980 |
1090 |
1200 |
1320 |
Рам* |
|
TiC |
25 |
25 |
25 |
21 |
18 200 |
85% SiC, 15% B4C |
25 |
25 |
2 |
— |
— |
BeO |
25 |
3 |
— |
— |
6390 |
ZrC |
22** |
— |
— |
— |
— |
Силикат циркония |
1 |
– |
— |
— |
2345 |
B4C |
1/2 |
— |
— |
— |
— |
MgO |
1/2 |
— |
— |
— |
641—1480 |
ZrO2 (штабик) |
0 |
— |
— |
— |
345 |
* Приведено в американских единицах. ** Образец выпал из зажима вследствие сильного окисления.
Приведены также данные для показателя КТ/аЕ, который, согласно В. Г. Лидману и А. Р. Бобровскому [51], должен выражать количественно устойчивость к термоударам. Для материалов, у которых данные величины достижимы, этот показатель подтверждает результаты экспериментов.
Дальнейшие исследования устойчивости к термоударам образцов из ZrC различной пористости с присадками графита провели Шаффер, Хассельман и Хаберский [49]. При этом были использованы образцы шаровидной формы.
Данные по окалиностойкости изделий из к’арбида титана приведены также Киффером и Кёльблем [44] (см. табл. 64). Карбид циркония при нагреве на воздухе ведет себя значительно хуже.
Сандерс с сотрудниками определял [146] некоторые высокотемпературные характеристики плавящегося почти при 3900° С HfC. Однако HfC, так же как и чистый TaC, для ракетных сопел, по-видимому, непригоден.
Сплавы на основе карбида титана со связкой
Сравнительно высокая устойчивость TiC к термоударам, которую можно улучшить добавкой цементирующего металла, была основной причиной проведения обширных исследований сплавов на основе TiC со связкой. В первых опытах в качестве связки использовали Со и Ni; в дальнейшем же опробовали много различных металлов и сплавов. Энгель [147] изучил цементирующие и легирующие свойства многочисленных элементов. Для этого он сплавлял их с очень плотным TiC и изучал металлографически переходную зону. В углубления, имеющиеся в горячепрессованных карбидных изделиях, насыпали порошок цементирующего металла и нагревали его затем в атмосфере гелия до точки плавления.
Критерием для оценки цементирующих свойств служили смачивающая способность и способность к пропитке. Установлено, что TiC смачивается только никелем, кобальтом, хромом и кремнием и совершенно не смачивается алюминием, бериллием, золотом, железом, свинцом, магнием, марганцем, ниобием, платиной, титаном и ванадием. Не обнаружено и способности TiC образовывать соединение с этими элементами. Никель и кобальт проникают между карбидными зернами, причем глубина проникновения никеля больше, чем у кобальта (рис. 116 и 117). Хром также слегка впитывается скелетом TiC, однако цементирует его плохо. Кремний не проникает в карбидный каркас. Однако он так же, как и хром, образует на зернах TiC новые фазы.
В цементирующей фазе изделий, пропитанных никелем и кобальтом, наблюдаются мелкие, не связанные друг с другом включения угловатой формы, по-видимому, мелкие кристаллы TiC.
На основании данных Энгеля можно сделать вывод, что в качестве связки для материалов на основе TiC пригодны только никель и кобальт и в отдельных случаях— хром. В работах Энгеля, однако, не упоминаются такие металлы, как хорошо связывающие вольфрам и молибден, и в особенности перспективные легированные связки. Мак Бридж [148] сообщает о высоких прочностных характеристиках TiC, пропитанного сплавом никель— алюминий (предел прочности при изгибе при 980° С равен 25,3 кГ]мм2). В качестве пропитывающего материала Мак Бридж использовал также ферросилиций. При этом, однако, образовывались новые неиденти – фицированные фазы.
Киффер и Кёльбль [44] исследовали вопрос получения высокожаропрочных твердых сплавов методом про-
Рис. 116. Структура карбида титана, пропитанного кобальтом, по Энгелю (Х1000). Вверху зона, богатая кобальтом; внизу зона, богатая TiC
Рис. 117. Структура карбида титана, пропитанного никелем, по Энгелю (X1000). Вверху зона, богатая никелем, внизу зона, богатая TiC
\
Питки. Они добились особенно хорошей вязкости путем пропитки скелетов TiC или TiC—М02С сплавами Ni— Со—Cr. Впоследствии метод пропитки удачно использовали при. изготовлении устойчивых к ударным нагрузкам турбинных лопаток.
Дейч, Репко и Лидман [149] изучали физико-механические свойства TiC с кобальтовой, молибденовой и вольфрамовой связкой. Уайтмэн и Репко [150] испытывали соответствующие сплавы на устойчивость к окислению. Гоффман с сотрудниками [50] определял предел прочности при растяжении при высокой температуре сплава TiC—Со 80/20%. При этом использовали образец, сконструированный для испытания хрупких материалов. Применяя идентичные образцы, Дейч с сотрудниками [149] определил предел прочности при растяжении сплавов с 5, 10, 20 и 30% Со при 980 и 1200°С. Предел прочности при изгибе изделий, цементированных кобальтом, молибденом и вольфрамом, определяли при 870, 1090 и 1315° С (размеры образцов около 6Х12Х XlOO мм, расстояние между опорами около 90 мм, скорость нагружения 1,4 кГ/мин). Данные по пределу прочности при растяжении и пределу прочности при изгибе сплавов TiC—Со приведены в табл. 67. Для сопостав-
Таблица 67
Высокотемпературный предел прочности при растяжении и при изгибе сплавов TiC—Со
Содержание Со в сплаве TiC-Co, % |
Предел прочности при растяжении (кГ/мм2) при |
Предел прочности при изгибе (кГ/мм2) при |
||||
980°C I 1200°С |
20 0C* |
870°С j 1090°С ) 1315°С |
||||
5 10 20 30 * Данные |
15,9 14,3 17,3 13.3 22.4 24,3 15,7 15,9 Рэдмонда |
6,9 10,1 8,0 6,3 9,3 10,3 6,5 Н Смита. P |
88,6 85,8 112,5 106,8** асстояние м |
31,2 39,9 42.8 51,6 66.9 70,9 40.6 69,8 65.7 Ежду опора |
28,4 ‘ 18,3 31.0 28.1 27,8 50.6 26,3 20.7 25,3 46,0 16,0 20.8 МИ 14 ММ. |
1,8 2,1 1,2 1,4 1.4 1,7 1,7 1.5 ** 35% Co. |
Высокотемпературный предел прочности при растяжении сплавов на основе TiC (по А. Р. Бобровскому)
Состав сплава |
Плотность SjCMs |
1V KfjMMi |
OJvR кГ/мм» |
V КГ/мм2 |
OJvR кГ/мм* |
980°С |
1200°С |
||||
TiC+ 5% Со |
5,06 |
21,0 |
29,8 |
9,5 |
15,5 |
TiC+10% Со |
5,07 |
16,8 |
32,5 |
7,8 |
12,8 |
TiC+20% Со |
5,37 |
30,7 |
47,2 |
14,6 |
22,4 |
Ti С+30% Со |
5,61 |
29,7 |
43,6 |
12,7 |
18,8 |
TiC+5% Mo |
5,06 |
15,3 |
24,6 |
10,7 |
16,7 |
TiC+ 10% Mo |
5,12 |
17,3 |
28,3 |
11,4 |
18,7 |
TiC+20% Mo |
5,24 |
11,5 |
18,3 |
8,6 |
13,7 |
TiC+30% Mo |
5,77 |
17,5 |
24,0 |
10,6 |
15,2 |
TiC+ 5% W |
5,14 |
17,8 |
28,6 |
8,5 |
13,7 |
TiC+10% W |
5,22 |
14,5 |
23,0 |
9,1 |
14,3 |
TiC+20% W |
5,3 |
10,1 |
15,7 |
5,8 |
9,7 |
TiC+ 30% W |
5,81 |
8,4 |
11,9 |
4,9 |
7,0 |
Стеллит 30(422—19) |
8,31 |
26,6 |
26,6 |
— |
Примечание. Относительная плотность 8,31 принята за 1.
Ления в этой таблице приведены данные Рэдмонда и Смита [151] по пределу прочности при изгибе на холоду.
Сопоставление данных по пределу прочности при растяжении и изгибе показывает, что у сплавов с 5, 10 и 20% Со предел прочности при изгибе в 2,2—2,5 раза выше предела прочности при растяжении; для сплавов же с 30% Со соответствующее соотношение составляет около 3,6. Согласно данным опытной станции Университета штата Огайо (США), величины предела прочности при изгибе хрупких материалов в 1,67—2,5 раза превышают величины предела прочности при растяжении. Основываясь на этом положении, А. Р. Бобровский [152] по данным Дейча с сотрудниками о пределе прочности при изгибе вычислил путем интерполяции и умножения на средний коэффициент 0,5 предел прочности при растяжении при высоких температурах сплавов TiC—Со, TiC—Mo и TiC—W. Полученные им данные в сопоставлении с аналогичными данными для высокожаропрочного сплава стеллита 30 приведены в табл. 68. Для того, чтобы внести поправку на разницу в отношении плотности, величины предела прочности при растяжении делили на соответствующие величины относительной плотности.
Из табл. 68 следует, что уже при 980° С предел прочности при растяжении сплавов на основе TiC с 20 и 30% Со выше, чем у «сверхжаропрочных» сплавов, и что другие сплавы с кобальтовой связкой, а также сплавы с 10% Mo и 5% W превосходят их, если принять во внимание их незначительную плотность. При 1200° С все сплавы на основе TiC превосходят по прочностным характеристикам известные высокожаропрочные материалы.
На рис. 118 сопоставлены данные по прочности при изгибе всех изучавшихся материалов для 870,1090, 1350° С. В то время как при температуре до 1090°С прочность сплавов с кобальтовой связкой очень высокая, при 1315° С она уже снижается. При таких высоких температурах прочность образцов с молибденовой и вольфрамовой связками значительно выше.
Рэдмонд и Смит [1513 установили, что предел прочности при изгибе сплавов TiC—Со (80/20) и TiC—Ni (80/20) при 980° С соответственно равен 78 и 64 кГ/мм2 (см. ниже). Эти полученные при оптимальных условиях изготовления данные значительно выше данных Дейча с сотрудниками [149] (см. рис. 118).
Imfh
3
Is^jfc
10 30 10 JO IO 30 Co W Mo
У, (No пассе} *
Рис. 118. Высокотемпературный предел прочности при изгибе карбида титана с различными связками, по Дейчу, Репко и Лидману:
/ — 870° С; 2 — 1090° С; 3 — 1315° C
Устойчивость сплава TiC—Со (80/20) к термоударам определял Гоффман ‘с сотрудниками [50]. Образцы выдержали 25 циклов при 1315° С, что доказало их превос-
Окалиностойкость твердых еппавов на основе TiC С различными связками (по Уитмэну и Репко]
Толщина слоя |
Окалины, |
MM |
||||
Материал |
После 50-у нагрева при температуре, 0C |
После ЮО-ч нагрева при температуре, 0C |
||||
880 |
980 |
1090 |
880 |
980 I 1090 |
||
TiC горячепрессованный TiC+5% Со TiC+10% Со TiC+20% Со TiC+30% Со TiC+5% W TiC+10% W TiC+20% W TiC+30% W TiC+5% Mo TiC +10% Mo TiC+20% Mo TiC+30% Mo 26% Cr, 20% Ni ** 25% Cr, 12% Ni** |
0,061 0,058 0,048 0,048 0,081 0,031 0,031 0,091 0,18 0,063 0,051 0,058 0,61* 0,001 0,0006 |
0,16 0,14 0,24 0,25 0,094 0,091* 0,25* 0,31* 0,25* 0,048 1,3* 3,8* 0,0025 0,0025 |
0,53 0,74 0,71 0,54* 0,38* 2,5* 0,005 0,007 |
0,1* 0,089 0,089 0,096 0,13 0,051 0,051 0,19 0,15 0,22 0,12 0,002 0,0013 |
0,25 0,23 0,28 0,32 0,11* 0,1* 0,41* 0,82* 0,005 0,005 |
0,86 1,2* 1,1* 4,1* 0,01 0,015 |
* Получено ‘-жеiраполяцноп. |
» Жарг |
Прочная |
•таль. |
Ходство перед горячепрессованными, не содержащими связки TiC, ZrC и окислами.
Наряду с изучением физико-механических свойств сплавов на основе TiC с кобальтовой, вольфрамовой и молибденовой связками Унтмэн и Репко [150] определяли также и окалиностойкость этих сплавов. Образцы нагревали в воздухе при 880, 910 и 1090° С с различным временем выдержки. Поскольку молибден образует при температурах испытания летучий окисел, критерием при сопоставлении служила не потеря образца в массе, а определенная металлографическим путем толщина слоя окисных пленок [65]. Данные испытаний приведены в табл. 69.
Судя по толщине окисной пленки, сплавы, содержащие молибден, уступают сплавам с вольфрамовой и кобальтовой связками. Кобальт же, судя по образованию
Рис. 119. Структура слоя окалины на твердом сплаве TiC—Со(70/3) после 100-‘г нагрева па воздухе при 880° С (Х250), по Уитмэиу и А. И. Репко:
/—внутренняя переходная зона; 2 — трещина в слое окалины; 3 — наружный однофазный слой; 4 — двухфазный внутренний слой; 5 — не содержащий окалпны основной материал
«Г.
Той высокой окалиностойкостью, которой характеризуются высоколегированные литые материалы.
Слой окалины у TiC с молибденовой связкой по внешнему виду напоминал мел, был порист и содержал TiO2. В слое окалины на поверхности сплавов с вольфрамовой и молибденовой связкой обнаружили трехокиси WO3 и MoO3. Слои окалины на TiC с кобальтовой связкой носили комплексный характер. Наружный слой окалины состоял из С0С3-Co2O3, а внутренний — из CoTiO3 (рис. 119).
При 880°С особая склонность к окалинообразованию проявилась у сплава TiC—Со (70/30). Четкого объясне-
Плотной и устойчивой окисной пленки, по-видимому, пре – Щ восходит в качестве цементирующего металла и вольфрам. Приведенные для сопоставления данные по высокожаропрочным сталям свидетельствуют о том, что ни один из испытывавшихся твердых сплавов не обладает ния того, почему окалиностойкость этого же сплава при более высоких температурах значительно лучше, нет. Из рис. 119 следует, кроме того, что механизм окисления очень сложен. Проникновение окислов между границами зерен TiC, наблюдавшееся у сплавов TiC—W (70/30) (рис. 120), у сплавов с кобальтовой связкой не замечено. Устойчивость к окислению сплавов TiC—Со определяется теми химическими процессами, которые приводят к
Рис. 120. Структура сплава TiC–W (70/30) после ЗО-ч нагрева иа воздухе при 980° С (Х750), по Уитмэну и А. И. Репко:
/ — фронт окисления; 2- окисление по границам (ерей
Образованию в зоне кислородной диффузии газонепроницаемого слоя окалины. Принято считать, что CoO • С02О3 соединяется с частью образующейся ТЮг и что получающийся в результате этого CoTiOs растворяется в Ti02. Окалиностойкость твердых сплавов на основе карбида титана с присадками СгзСг(Та, Nb) и WC и с кобальтовой связкой тщательно изучили Хиннюбер, Рюдигер и Кинна [57, 58, 153]. На основании рентгеновских, металлографических и электронномикроскопиче- ских данных они сделали достаточно точные выводы о кинетике образования слоя окалины и ее составе. Эти выводы хорошо совпадают с данными американских исследователей.
С точки зрения физико-механических характеристик, устойчивости к термоударам и окалиностойкости из всех изученных сплавов на основе TiC с кобальтовой, молибденовой и вольфрамовой связкой наиболее перспективным является, по-видимому, сплав TiC—Со (80/20).
HRMИ «ни
Рис. 121. Турбинные лопатки из твердых сплавов на основе TiC (по Гоффмаиу, Аульту и Гэнглеру)
Турбинные лопатки из этого материала испытывал Гоффман с сотрудниками [50] в условиях эксплуатации
Рис. 122. Турбинная лопатка из керамического материала (по Гартвпгу, Шефлингу и Джонсу)
На экспериментальной турбине. Конструкция лопатки изображена на рис. 121 [6, 30, 80, 154]. Речь идет о типичной лопатке турбинного компрессора. Она более сходна с металлической лопаткой обычной формы, чем с лопаткой из керамического материала, которую разработал Гартвиг с сотрудниками [155] для экспериментальных исследований (рис. 122).
Практические испытания лопаток производили прй температуре подаваемых газов 1200°С и скорости вращения до 17 500 об]мин. Поломки лопаток, происшедшие при этом, были связаны либо с критическими вибрациями двигателя, либо с напряжениями у края лопатки. Другие поломки происходили в самом турбинном колесе, по-видимому, вследствие перегрева колеса из-за сравнительно высокой теплопроводности материала на карбидной основе. Это обстоятельство вызывало необходимость реконструкции колеса и лопатки, по крайней мере, для кратковременного использования при высокой рабочей температуре. Однако ни один из применявшихся до настоящего времени сплавов не обладал окалиностой – костью, достаточной для того, чтобы его можно было использовать в течение 10 ч при температурах 1150° С и выше. Кроме того, для устранения поломок лопаток требовалось повысить устойчивость к термоударам и ударную вязкость. В дальнейших исследованиях выяснились три разных направления:
1) изменение состава карбидной фазы;
2) выбор других связующих сплавов и вариации в содержании связки;
3) термическая обработка и изменение технологии изготовления;
4) нанесение защитного покрытия.
Изменение состава карбидной фазы на основе TiC
Сплавы TiC—Со, как уже упоминалось выше, не обладают достаточной окалиностойкостью. Рэдмонд и Смит [151] обнаружили, что добавка к сплавам TiC—Со твердых растворов из карбидов ниобия, тантала и титана заметно увеличивает окалиностойкость.
Воздействие добавок этих тройных твердых растворов на окалиностойкость сплавов TiC—Со с содержанием Со 12,3% (по объему) выражено графиком (рис. 123). Данные графика основаны на увеличении толщины слоя окалины в результате 64-ч нагрева образца при 980° С в муфельной печи в атмосфере воздуха. Обращает на себя внимание особенно заметное повышение окалиностойко – сти при добавке 10—20% твердого раствора.
Как следует из рис. 124 и 125, с увеличением содер-
Рис. 123. Влияние добавки твердого раствора NbC—TaC—TiC на окалинообразование твердого сплава TiC-Co (нагрев 64 ч при 980° С, по Рэдмон – ду и Смиту):
# — на графитовой ПОД’ ложке; О — на керамической подложке
О 10 20 30 йО 50 60 70 80 Содержание твердого раствора NbC –IaC–TiC. % (по ни с се)
OVP о\о |
|||
О |
|||
О |
О ‘ ¦ |
||
•N IJ/W’ ? * |
|||
И |
90 |
||
70 |
|||
1I |
50 |
||
О 20 ItO 60 вО Содержание твердого раствора NbC – TaC– TiC, % (по массе)
Рис. 124. Предел прочности при изгибе твердых сплавов на основе TiC с присадкой твердого раствора NbC-TaC-TiC (по Рэдмонду и Смиту)
.-Рис. 125. Высокотемпературный предел прочности при изгибе твердых сплавов иа основе TiC (по Рэдмонду ii Смиту):
50
1 — 80% TiC, 20% Co; 2 — 66,3% TiC, 15% твердого раствора NbC-TaC-TiC, 18,7% Cq
T
I1
И
С;
110 – 90 70
О 200 WO 600 SOO ¦ /ООО 1200 Т(мпероглцра°С
Жания твердого раствора предел прочности при изгибе как на холоду, так и при нагреве снижается. Обусловленное легированием снижение прочности для многих областей применения является, по-видимому, допустимым. Материал, состоящий из 65% TiC, 15% твердого раствора NbC—TaC—TiC и 20% Со, известен под фирменным названием «Кентаниум К 138А». Согласно работе [156], предел прочности при изгибе этого материала при 980° С равен 70,2 кГ/мм2, т. е. больше, чем для сплава такого же состава по рис. 124; длительная прочность при 820° С превышает 31,6 кГ/мм2, модуль упругости равен 40 000 кГ/мм2, а плотность составляет
Рис. 126. Длительная прочность сплава «Кентаниум К138А» в сопоставлении с типичными высокожаропрочными сплавами (по Рэдмонду):
(—сплав «Кентаниум К138А; 2— сплав «Виталлиум»; 3 — S816
10 100 Bpenя, V
/ООО
5,8 г/см3, коэффициент теплового расширения в температурном интервале 20—650°С равен 8,1 • 10-в и теплопроводность 0,075 кал!(см • сек • град).
Рэдмонд приводит, кроме того, данные по длительной прочности «Кентаниума К 138А» при 980° С. Как следует из рис. 126, длительная прочность этого материала значительно выше, чем у обычных высокожаропрочных сплавов. Это преимущество становится особенно заметным, если принять во внимание плотность (рис. 127).
Рэдмонд сделал вывод, что сплав «Кеннаметал К138А» и другие аналогичные сплавы следует применять в тех случаях, когда требуются высокая прочность, хорошая устойчивость к окислению и стойкость к термоударам при температуре вплоть до 1200° С. Допустимой рабочей температурой для лопаток газовых турбин ротора и статора считается 1090° С. Кроме того, Рэдмонд полагает, что подобные твердые сплавы на основе TiC можно применять также и там, где требуется высокое сопротивление деформации и газонепроницаемость при температуре до 1500° С. Применение этого сплава возможно и при кратковременном соприкосновении с жидкими металлами и быстрыми токами газов при температуре до 2500°С.
Рэдмонд упоминает далее о сооружении специальной газовой турбины, наиболее ответственные детали которой изготовлены из твердого сплава на основе TiC.
Рис. 127. Длительная прочность сплава «Кента – ниум К138А» в сопоставлении с обычными жаропрочными сплавами с учетом плотности (по Рэдмонду):
/ — сплав «Виталлиум» (d= = 8,30); 2 — К138А (d=5,8I); 3 — S816 (d = 8,59)
JOOO
Время, V
В одной из поздних работ [157] Рэдмонд и Грэхэм сообщают, что сплавы на основе TiC с 15% твердого раствора NbC—TaC—TiC и 20—30% никеля в качестве связки превосходят по устойчивости к окислению сплавы с кобальтовой связкой. Кроме того, Рэдмонд и Грэхэм приводят данные по длительной прочности различных сплавов нового типа на основе TiC (табл. 70) и рассматривают вопрос о сжимающих и растягивающих нагрузках в условиях эксплуатации, например у турбинных лопаток, а также связанные с этим конструктивные проблемы.
В связи с этим оказались существенно важными эксперименты, которые проводил Роач [158] на изделиях из карбида титана, не содержащего связки. В результате экспериментов Роач предложил другой способ повыше-
Длительная прочность новых марок еппавов типа «Кентаниум» (по Рэдмонду и Грэхэму]
Марка сплава «Кентаниум» |
Температура. 0C |
Длительная прочность (кГ/мм») при продолжительности испытания, ч) |
||
,0 |
100 |
1000 |
||
К 151 А |
870 |
19,3 |
16,2 |
13,4 |
980 |
10,9 |
7,9 |
5,2 |
|
К 152 В |
820 |
22,5 |
17,2 |
12,3 |
870 |
14,8 |
10,6 |
— |
|
980 |
7,4 |
3,5 |
— |
Рис. 128. Окалинооб – разоваиие TiC с присадкой хрома (по Роачу):
/ — 1 % Cr (по массе); 2 — 0% Cr; .5 — 2,1% Cr; 4 — 0,5% Cr; S — 3,8% Cr;
6 – 5% Cr
700 800 900 1000 1100 IFOO1300 ГШ Г&ппература°С
Ния устойчивости к окислению путем вариаций в карбидной фазе. Согласно патентным данным можно получить TiC особо высокой твердости и с содержанием свободного углерода менее 0,2% путем восстановления ТЮг углеродом в присутствии небольших количеств окиси хрома. В соответствии с этим Роач прессовал под давлением 350 kFJcm2 смеси порошков TiC и СггОз (содержащих соответственно 0; 0,5; 1,0; 2,0; 4; 6; 10 и 20% металлического хрома) с добавкой летучей связки. Прессовки загружали в сырой TiC в графитовом тигле и подвергали 25—30-мин нагреву примерно при 2200° С. Спеченные
[1] Патент (США) № 2491410, 1945.
Таким путем образцы прокаливали в течение одного часа при 650, 850, 1200 и 1400°С, после чего определяли их увеличение в массе. Приведенные на рис. 128 данные свидетельствуют о том, что наилучшая устойчивость к окислению достигается при 5% хрома. При более низком (0,5—1%) или более высоком (10—20%) содержании хрома устойчивость к окислению меньше.
Объяснить описанное явление трудно. Роач обнаружил изменение линии рентгеновской диффракции и в соответствии с этим предположил образование твердых растворов. Возможно, однако, что часть образовавшегося промежуточного металлического хрома играет роль связки. Таким образом, эксперименты Роача следует сопоставить с экспериментами Трента и его сотрудников [159], а также Киффера и Кёльбля [44] по хромсодержа – щей связке. Во всяком случае, можно считать, что защитное действие хрома свидетельствует об образовании прочно соединяющейся с основным материалом и газонепроницаемой защитной пленки, содержащей окись хрома. Проводимые в настоящее время исследования высокожаропрочных карбидных сплавов типа TlC—Cr3— —Сг3Сг—Ni и TiC—Сг3Сг—Со были начаты Трентом и другими исследователями [72, 159]. Содержание карбида хрома в испытуемых ими материалах составляло 4—12%, а связки 20—60% TiC. Химический состав и физико-механические характеристики исследованных сплавов приведены в табл. 71.
Таблица 71
Химический состав и свойства высокожаропрочных сплавов на основе TiC tno Тренту и др.)
Химический состав сплава, % |
Плотность, |
Твердость |
Предел проч |
|||
Sj CMi |
Но Виккерсу, |
Ности при |
||||
TiC |
Ni |
Co |
CraCa |
КГ/мм2 |
Изгибе, кГ/ммг |
|
74 |
20 |
4 |
5,8 |
1400 |
70,3 |
|
63 |
30 |
— |
7 |
5,9 |
900 |
91,4 |
48 |
40 |
— |
12 |
6,25 |
800 |
126,6 |
47,5 |
50 |
— |
2,5 |
6,4 |
720 |
161,7 |
32 |
60 |
— |
8 |
6,8 |
560 |
154,7 |
80 |
— |
20 |
— |
5,4 |
1400 |
87,9 |
63 |
— |
30 |
7 |
5,9 |
1200 |
80,9 |
48 |
— |
40 |
12 |
6,29 |
1180 |
98,4 |
45 |
— |
50 |
5 |
6,45 |
820 |
161,7 |
32 |
— |
60 |
8 |
6,88 |
700 |
161,7 |
Необходимо отметить, что для одного типичного сплава из этой группы модуль упругости оказался равным 35 000 кГ/мм2 при 20° С и 27 000 кГ/мм2 при 700° С, а коэффициент линейного расширения (7,9—11,3) ¦ Ю-6.
С увеличением содержания карбидной фазы уменьшается плотность, прочность при низкой температуре и коэффициент линейного расширения. Одновременно возрастают твердость, модуль упругости и длительная прочность.
Данные о жаропрочности некоторых испытывавшихся сплавов представлены на рис. 129 и 130.
Окалиностойкость сплавов определяли путем 100-ч нагрева в атмосфере воздуха при 900°С по увеличению в массе, которое составляло в зависимости от содержания карбида хрома от 0,004 до 0,018 г/см2.
Изучение микроструктуры сплавов показало, что карбидная фаза (если не учитывать незначительных количеств свободного карбида хрома) образована из твердого раствора TiC-Cr3C2. Имеются данные, что растворимость карбида хрома в TiC при 1700—-1800°С составляет свыше 40°/о – Выяснено, что цементирующая фаза после затвердения также содержит хром, выделяющийся из карбида хрома или же из твердого раствора карбид титана—-карбид хрома.
Влияние систематических изменений в составе карбидной фазы изучал Хиннюбер и другие исследователи [56. 58]. Изучаемый сплав TiC содержал 20% Со и до 40% Cr3C2 (Та, Nb) С или WC. Судя по окалинообразова – нию при 1000оС (рис. 131), можно сделать вывод, что добавка указанного карбида в количестве примерно 10—30% улучшает устойчивость к окислению основного сплава.’ Рентгенографические и металлографические исследования, а также исследования с применением электронного микроскопа, проведенные Хиннюбером, позволили получить представление о составе окалины и изменении его в процессе окисления.
Согласно Агте и др. [97, 130], сплавы с 80% TiC и 20% TaC/NbC и с 50% связки из сплава Ni—Со характеризуются особенно высокой окалиностойкостью, которая может быть еще больше увеличена путем присадки 1—5% Cr3C2. Повышение окалиностойкости позволяет уменьшить содержание связки и тем самым повысить длительную прочность сплава [124].
Рис. 129. Длительная прочность различных твердых сплавов на основе TiC при 750°С (по Тренту, Картеру и Батмэну):
/ — сплав E 1079;
2 — сплав E 1085
WOOO
WO WOO Время, V
500 WOO Время, ч
7500
Рис. 130. Кривые ползучести твердых сплавов на основе TiC при 750° С и нагрузке 18,9 кГ/жж2 (по Тренту, Картеру и Батмэну):