Следующая зависимость:
YDB = (1 — y)D*c. (9)
(IO)
Коэффициент диффузии вакансий в основном не зависит от концентрации вакансий у и, по данным Богданди и Энгеля,
Db = Dl ехр(-27800/ДГ),
Где Dl = 4,5 • IO»2 см2/с.
В соответствии с тем, что дефицит железа имеет следствием известную концентрацию вакансий, следует принять, что в гипотетическом стехиометрическом вюстите некоторое число ионов железа покидает свои узлы и переходит в положение ионов междоузлий.
Оксидный Магнетит+ расплад Оксидный расплав
400
А-железо Магнетит Fe5O4 Fe2O3 Feu I I
20
24
28
O2, %
С концентрацией вакансий постоянная решетка вюстита меняется почти линейно (табл. 2). 34
Таблица 2. Состав щ параметры вюстшта
Состав Количест — Постоян — Плотно желе — ная ре — ность, за, % шетки, г/см3 (ат.) нм
5,613 Fe0l93O 5,624 Fe0i945O
При 570 0C равновесные линии Fe-Fe1^O и Fe1^O-Fe3O4 пересекаются. Следовательно, ниже этой температуры вюстит должен распадаться на железо и магнетит.
Магнетит имеет решетку типа шпинели. Параметр решетки а колеблется от 0,8378 до 0,8397 нм. Если ионы железа изоморфно замещены другими элементами в соединении типа MexTe3^xOv то а может изменяться в пределах 0,80-0,89 нм. Для шпинелей характерно, что кислород в решетке образует самую плотную кубическую упаковку. Элементарная ячейка шпинели включает 32 иона кислорода. Они охватывают 64 тетраэдрических и 32 октаэдрических узла решетки, в которые могут быть встроены ионы металла. В ячейке 32 ионам кислорода соответствуют 24 иона металла. Если решетка идеальная, на них приходится 8 из 64 тетраэдрических (или Л-узла) и 16 из 32 октаэдрических пустот (или В-узла).
При заполнении октаэдрических и тетраэдрических вершин ионами металла возможна два граничных случая. Первый из них характеризуется нормальным катионным распределением, когда все двухвалентные ионы находятся в Л-узлах. К такому типу принадлежит, например, ZnFe2O4. Во втором случае вершины октаэдра заняты ионами различной валентности. Такую структуру, называемую обращенной шпинелью, имеет маг — кетит. Бывает и смешанное катионное распределение (табл. 3).
В твердых растворах из шпинелей, одна из которой представлена нормальной, а другая обращенной шпинелями, возможен переход из одного типа в другой. Некоторые чистые щпинели можно представить как твердый раствор одной нормальной и одной обратной шпинелей одинакового химического с°става, например, магнезиоферрит
Состав Количест — Постояи — Плот-
Во желе — ная ре — ность,
За, % шетки, г/см3
(ат.) им
5,658 5,728
48,23 48,65
0,4292 0,4301
47,68 47,85
0,4282 0,4285
Fe0l9IO Few2O
Fe? ixMg|+[FefJxMgJiJ04. Подобные твердые растворы, осо — а ‘ 35
Таблица 3. Катжожжое распределехже ж кислородны! параметр фсррвтов со струггуро! шпжжслж
|
Феррит |
А, нм |
И’1 |
X’2 |
Катионное распределение’ |
|
Fe3O4 |
0,8390 |
0,379 |
1,00 |
Fe3+[Fe2+Fe3+] |
|
MgFe2O4 |
0,8380 |
0,381 |
0,90 |
MrttiFeJtrfMgjt9Fefti] |
|
MnFe2O4 |
0,8507 |
0,385 |
0,20 |
MnfoFefotMnfoFeJ+g] |
|
FeAl2O4 |
0,8096 |
0,389 |
0,25 |
FefojAl^lFe^Alfoj] |
|
ZnFe2O4 |
0,8440 |
0,381 |
0 |
Zn2+[Fe|+] |
Кислородный параметр и — количественный показатель смешения ионов кислорода вдоль пространственной диагонали куба. Он определяется из соотношения аи, равного расстоянию между нонами кислорода и гранью куба; для идеальной решетки шпинели иад = 0,375.
‘^Степень обращенности решеткн X равна доле ионов повышенной валентности в А-узлах.
Символах катионного распределения в квадратных скобках отмечают положение ионов в В-узлах.
Бенно при небольших отклонениях от одной из граничных структур, можно описывать как разупорядоченные нормальные и обращенные шпинели.