МЕТАЛЛУРГИЯ ЖЕЛЕЗА – Часть 58

Существенно снижая степень его удаления, которая, видимо, не превышает 10-20%.

Более сложным при металлизации является поведение се­ры. Сера попадает в восстановительный агрегат с железо­рудным материалом и (если оно используется) с твердым восстановителем в виде, главным образом, сульфидов железа и органической среды. Среди сульфидов железа наиболее часто встречающимися соединениями серы являются пирит или марказит (FeS2) и пирротин (FeS1+*). Троилит (FeS) в сво­бодном состоянии в природе практически не встречается. При нагреве пирит диссоциирует на свободную серу и твер­дый раствор серы в троилите. В окислительной атмосфере, начиная с 300—400 0C, пирит переходит в оксиды серы. Ниже 600—650 °С, когда упругость паров серы невелика, превра­щение идет по схеме:

2FeS2 + 5,502 = Fe2O3 + 4SOz. (183)

Выше 600-650 0C одновременно идут процессы диссоциации пирита и горения пирротина:

FeS2 = FeS + 0,5S2; 0,5S2 + O2 « SO2;

2FeS + 3,502 = Fe2O3 + 2SOr (184)

Термодинамические расчеты свидетельствуют о том, что сера в газе находится в виде SO2 и SO3, причем ввппе IOOO0C почти 95% S находится в виде SO2, а ниже 600 0C в газе много SO3.

Механизм окисления пирита до конца не выяснен. По оксидной теории первоначальными продуктами окисления пи – РИта являются оксиды, которые, сульфатизируясь посредст­вом SO2, переходят в сульфаты. По сульфатной теории сна­чала образуются сульфаты, которые, реагируя с остаточным сульфидом, переходят в оксид железа и сернистый ангидрид. Однако следует считаться с возможностями обоих механизмов, поэтому считают, что происходит образование пРомежуточных метастабильных комплексов типа оксида серы ПРИ хемосорбции кислорода на поверхности сульфида. При Низких температурах и высоком содержании кислорода в га-

5^e 129

Зовой фазе в качестве первичного продукта получается сульфат, при высоких температурах — оксид.

В восстановительной атмосфере при использовании угле­род – и водородсодержащих восстановителей сера, переходя в газ, может находиться в свободном состоянии в виде S и S2 и в составе соединений: CS; CS2; COS; H2S; HS, а в окис­лительной атмосфере — в виде SO, SO2 и SO3.

В. Гедройц одним из первых обратил внимание на то, что в присутствии извести сера из газовой фазы активно погло­щается шихтой. В других исследованиях было показано, что диоксид серы и газообразная сера могут поглощаться окси­дами железа, кальция, магния, ферритами и силикатами кальция и другими соединениями с образованием трудно раз­лагаемых сульфатов. При металлизации офлюсованных окаты­шей, изготовленных из сернистых концентратов, сера нахо­дится в основном в виде сульфатов. Приводимые отдельными авторами температуры начала разложения сульфатов сильно различаются: 480-510 0C для FeSO4; 940-970 0C для MgSO4; 960-1200 0C для CaSO4.

Наиболее устойчивым соединением среди перечисленных является сульфат кальция. По данным А. Д.Маркова, при 1360 0C за 20 мин разлагается лишь половина сульфата. И. А.Копырин и Ю. М.Борц полагают, что при 1100-1300 0C в отсутствие оксидов железа, кремния и алюминия сульфат кальция не разлагается совсем. Однако все эти рассуждения относятся к окислительным условиям. При восстановительном характере газовой среды реакция разложения сульфата CaSO4 = CaO + SO2 + 0,502 должна иметь большее развитие. В этом случае общий итог десульфурации связан с величина­ми скоростей реакций металлизации железа и разложения сульфата. Первые порции металлического железа активно поглощают серу. Учитывая, что разложение сульфата кальция протекает при повышенных температурах, при проведении восстановления в шахтных печах, где верхний уровень тем­ператур процесса ограничен, а также на основе практичес­ких данных следует заключить, что приблизительно 70% всей поступающей серы переходит в конечный продукт.