Процесс окисления является наиболее распространенным случаем газовой коррозии, хотя в практике встречаются и другие виды коррозии при высоких температурах — сернистая, водородная и др.
Газовая коррозия — это самопроизвольный химический процесс, движущей силой которого является термодинамическая неустойчивость металлов во внешней среде при данных внешних условиях: давлении, температуре, составе среды и др. Следовательно, при газовой коррозии металл переходит в более устойчивое окисленное состояние за счет того, что окислительный компонент среды, отнимая у металла валентные электроны, одновременно вступает с ним в химическое соединение — продукт коррозии (окисел), который образует на поверхности металла окисную пленку.
(50)
Для характеристики сплошности образующихся пленок важно соотношение между объемами окисла и металла:
V0JVM, = MdlnDA
Где Л — атомная масса металла; d — плотность металла; M — молекулярная масса окисла; п — число атомов металла в молекуле окисла; D — плотность окисла.
Сплошность пленок определяет их защитные свойства. Достаточно хорошими защитными свойствами могут обладать пленки, удовлетворяющие соотношению
> V0JVm >1.
Данные о соотношении объема окисла к объему металла приведены в табл. 42.
Таблица 42. Соотношение объемов окисла и металла
Металл |
Окисел |
V0K! V Me |
Металл |
Окисел |
VOK ‘vMe |
Li Na Mg Ni Со Fe Fe Fe |
LiO2 Na2O MgO NiO CoO FeO Fe3O4 Fe2O3 |
0,57 0,59 0,79 1,52 1,75 1,77 2,14 2,09 |
Cu Al Zr Nb Cr Mo W |
Cu2O Al2O3 ZrO2 Nb2O5 Cr2O3 MoO3 WO3 |
1,67 1,31 1,60 2,81 2,02 3,45 3,36 |
Защитные свойства пленок определяются рядом факторов, из которых сплошность является необходимым, но недостаточным условием.
Окалина, образующаяся на железе и сталях при нагреве в воздухе или кислородсодержащих средах, состоит из трех слоев: вюстита FeO, магнетита FeeO.! и гематита Fe2Os. Ниже 575 0C вюстит не образуется, а с повышением температуры его количество резко возрастает, составляя выше 750 0C 94—95 % всей окалины. Вюстит FeO представляет собой твердый раствор вычитания с дефицитом атомов железа; скорость окисления при наличии этого окисла резко возрастает.
Если сплошные пленки окислов являются защитными, т. е. затрудняют перемещение ионов металла и окислителя друг к другу, то рост таких пленок идет с самоторможением процесса по мере утолщения пленки (рис. 198). Процесс роста сплошных пленок является сложным и состоит из нескольких стадий, протекающих последовательно: адсорбция кислорода, его ионизация, диффузия ионов металла и кислорода через пленку, реакция образования окисла, изменение состава поверхностных слоев.
Скорость процесса окисления зависит от многих факторов, главными из которых являются: физико-химические свойства окислов (устойчивость, температура плавления, плотность, адгезивные свойства, летучесть, пластичность); скорость диффузии ионов кислорода и металла через пленку и скорость реакции образования окисла; кристаллическое и размерное соответствие решеток сплава и окисла.
Высокотемпературное окисление, контролируемое диффузионными процессами переноса ионов металла и кисло-
Рис. 198. Схема образования сплошной окисной пленки на металлах VVe); 2) внутренние напряжения прн изменении температуры вследствие различия коэффициентов теплового расширения металла и окнсла; 3) внутренние напряжения на неровной поверхности; 4) напряжения от служебных нагрузок деталей.
Все эти напряжения вызывают деформацию и разрушение окисных пленок, снижают нх защитные свойства.
На многих сплавах, особенно сложнолегированных* часто образуются двойные окнслы типа шпинелей, которые оказываются значительно устойчивей, чем простые окислы компонентов сплава.
Так, при окислении легированных сталей возникают шпннелн типа FeCr2O4, FeAl2O4, NiCr2O4 и др. В элементарной ячейке шпинели узлы заняты кислородом и имеются 32 окта – н 64 тетраэдрнческне поры, в которых располагаются ноны металлов.
Высокие защитные свойства двойных окислов со шпи – нельной структурой В. И. Архаров связывает с плотностью упаковки этих структур. Защитные свойства этих окислов тем выше, чем меньше параметр решетки.
Следовательно, прн создании жаростойких сплавов следует учитывать не только плотность р и диффузионную проницаемость окисных слоев, но также их физико-механиче – скне свойства (прочность, пластичность, различие коэффициентов линейного р, и объемного расширения металла и окисла) и характер адгезивных связей пленки с металлом (табл. 43). Множество теоретических и экспериментальных
Таблица 43. Свойства некоторых окислов, образующихся в жаростойких сталях
Металл |
Olc-W |
Окисел |
Р, г/см* |
‘ил – °с |
T, 0C СП’ |
|
Fe |
11,2 |
FeO |
5,9 |
13,4 |
1377 |
720 |
Fe |
Fe3O4 |
5,2 |
— |
1527 |
810 |
|
Fe |
— |
Fe2O3 |
5,2 |
— |
1565 |
840 |
Cr |
8,1 |
Cr2O3 |
5,2 |
9,6 |
2275 |
1260 |
Al |
22,9 |
Al2O3 |
3,9 |
8,0 |
2050 |
1160 |
Si |
— |
SiO2 |
43 (300 0C) |
2,5 |
1700 |
880 |
Ti |
8,4 |
TiO2 |
— |
8,2 |
1577 ‘ |
¦ — |
Ni |
12,4 |
NiOa |
12,4 |
1975 |
Работ, посвященных жаростойкости, позволяет выделить трн наиболее важные причины повышения жаростойкости при легировании сталей и сплавов: 1) ноны легирующего элемента входят в решетку окисла основного компонента, уменьшая его дефектность н диффузионную проницаемость; 2) легирующий элемент образует на поверхности сплава свой защитный окисел, препятствующий окислению основного металла; 3) легирующий компонент с основным металлом образует двойные окнслы типа шпинелей, обладающие повышенными защитными свойствами.
Этн факторы не исключают друг друга, а дополняют и дают возможность обосновать существующие, а также более рационально разрабатывать новые жаростойкие сплавы.
Основными легирующими элементами, повышающими жаростойкость сталей, являются хром, кремний и алюминий.
При легировании сталей хромом жаростойкость резко повышается (рнс. 200), что связано с образованием на поверхности сталей прочной и тугоплавкой окиси хрома CrjO3 или оккслов шпянельиого типа.
В сталях CrjO3 образуется только при высоких содержаниях хрома (больше 30 %), а при более низких концентрациях образуются твердые растворы Fe2O3 и Cr2O3. В хромистых сталях не обнаруживается вюстит (FeO) до 700 °С, что говорит о значительном повышении температуры превращения Fe0-»-Fe203.
Сопротивление окислению хромистых сталей сравнительно мало зависит от содержания углерода. Например, изменение содержания угле рода от 0,1 до 1,7 % в стали с 20 % Cr почти не влияет на жаростойкость. Поэтому пониженное содержание углерода в жаростойки сталях связано с требованиями обеспечения ферритиой структуры и технологических свойств, а не с жаростойкостью. Железохромистые стали более стойки в средах, содержащих серу, чем хромоникелевые стали ш сплавы иа никелевой основе.
Кобальт может образовывать окислы CoO и Co3O4 и занимает по жаростойкости промежуточное положение между железом и никелем. Легирование кобальтом мало изменяет жаростойкость сталей.
N
^ 30
«\э
I 20
I
Ш70 !
-о
500 700 900 1100 800 900 1000 1100 1200 Температура испытания, 0C
Рис. 200. Влияние хрома (а), никеля и кремния (б) на жаростойкость сталей. (Ф. Ф. Хнмушин):
1 — углеродистая сталь; 2 — 5 % Cr; 3—13 % Cr; 4—17 % Cr; 5 — 25% Cr; 6 — 30 % Cr; 7 —18 % Сг+1 % Si; «—18% Cr+40 % N1+1 % Si; 9 — 25% Сг+20 %№+¦ + 1 % Si; 10 — 25% Cr+20% Ni+2,5 % Si; Л— 30% Cr; 12 — нихром 80—20
Никель обладает более высокой жаростойкостью, чем железо в окислительных средах. Никель образует только окисел NiO, который в отличие от вюстита FeO имеет в структуре мало вакансий, что затрудняет диффузию через пленку окисла.
Положительное влияние никеля на жаростойкость сталей заметно при достаточно больших содержаниях его, обычно выше 10—12 %. Считается, что максимальное сопротивление окислению при температурах 800—1200 0C у Cr—Ni сталей может быть получено в достаточно широком интервале концентрационных соотношений хрома и никеля, при этом чем выше содержание хрома, тем меньше необходимо никеля для достижения высокой жаростойкости.
Кремний существенно повышает жаростойкость в окислительных средах, а в атмосфере водяных паров его влияние незначительно. Образующийся при введении кремния окисел имеет хорошую жаростойкость, однако при наличии больших количеств кремния снижается температура спекания (?Сп) окислов и температура их плавления. При малых содержаниях кремния (до 4 %) окисел SiO2 не обнаруживается, но образуются силикаты с малой диффузионной проницаемостью. Поэтому содержание кремния в жаростойких сталях ие превышает обычно 2—3 %, что позволяет понизить содержание хрома и никеля и обеспечить достаточный уровень жаростойкости.
Алюминий весьма эффективно повышает жаростойкость железа и хромистых сталей. Хромистые стали с алюминием обладают очень высокой жаростойкостью и могут работать при температурах до 1300— 1400 0C (рис. 201). Наиболее эффективно для повышения жаростойкости введение 5—8 % Al. Чем выше содержание хрома, тем меньше иужио вводить алюминия для получения требуемой жаростойкости. В процессе работы наблюдается преимущественная диффузия алюминия в поверхностные слои и восстановление окисных пленок. В результате защитные свойства окислов этих сплавов сохраняются длительное время, но содержание алюминия в процессе работы постоянно понижается. Кремний н алюминий оказывают также положительное влияние на жаростойкость нихромов при введении их в количестве до 2—3 %, что связыва-
Температура испытания, «С
Рис. 201. Влияние хрома и алюминия на жаростойкость сталей (Ф. Ф. Химушин):
/ — 20 % Cr; 2 — 30 % Cr; 3 — 40 % Cr; 4 — 25 % Сг + 1,5 % Al; 5 — 10 % Сг + 5 % Al; 5-30% Сг+5% Al; 7-15% Сг+5 % Al; 8- 25% Сг+5 % Al; 9-40% Cr+ + 10 % Al; 10 — 65 % Cr +10 % Al
Ется с легированием этими элементами двойных окислов никеля и хрома.
Ванадий, молибден и вольфрам оказывают отрицательное влияние на жаростойкость сталей и сплавов вследствие образования окислов с низкими температурами плавления и испарения.
Так, молибден может образовывать окисел MoO3 с температурой плавления 795 0C, а ванадий — окисел V2O5 с температурой плавления 658 «С. Температуры плавления и испарения окислов вольфрама и его отрицательное влияние проявляется при более высоких температурах испытания (выше IOOOcC).
Введение этих элементов вызывает образование пористой, рыхлой окалины, которая не обладает защитными свойствами. В сплавах на ии – кельхромовой основе отрицательное влияние молибдена проявляется менее заметно, особенно при повышенном (~ 20 %) содержании хрома. Это объясняется тем, что в присутствии больших количеств никеля и хрома молибден ие образует летучих окислов, а входит в состав двойного окисла NiO-MoO4 и молибдата никеля. ] Влиявие марганца на жаростойкость сталей и сплавов считается от-, рицательным, что проявляется при высоких температурах испытаний (выше 800 cC) в образовании рыхлой и хрупкой окалины. Однако работы О. А. Банных с сотрудниками показали перспективность использования хромомарганцевых ауетеиитиых сталей с алюминием в качестве жаростойких и жаропрочных материалов, работающих до 900 0C.