Коррозией называется разрушение металлов и. сплавов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с внешней средой. В соответствии с этим различают два типа коррозии — химическую, и электрохимическую.
В зависимости от свойств среды и условий взаимодействия различают следующие виды коррозии: газовую, атмо- сфериую, подводную, подземную, контактную, биокоррозию и др.; в зависимости от характера разрушения — равномерную, точечную, питтинговую, щелевую, межкристаллитную, ножевую, избирательную.
Коррозионная стойкость — способность материала сопротивляться коррозионному воздействию среды — может определяться качественно и количественно: изменением массы образцов; объемом выделившегося водорода (или поглощенного кяслорода); уменьшением толщины образцов; изменением показателей физических или механических свойств; плотностью тока коррозии; глубиной структурных изменений; временем до появления коррозионного очага и др.
В качестве критерия коррозионной стойкости часто используют скорость коррозии, выраженную глубинным Kr (мм/год) или массовым Ku (г/м2) показателями, которые связаны соотношением /Cr=8,76 Kuly мм/год, где у — плотность металла (г/м3).
Для оценки общей коррозионной стойкости часто используют пятибалльную или десятибалльную шкалы, рекомендуемые ГОСТами.
Катодный участок{+)
Рис. 150. Схема электрохимического коррозионного процесса (Н. П. Жук)
На скорость и механизм коррозионных процессов большое влияние могут оказывать внешние факторы — температуры, давление среды, напряжение, скорость потока жидкости или газа, наличие трения, кавитации, облучения. Например, под влиянием напряжений возникают явления коррозионного растрескивания (в случае постоянных растягивающих напряжений) или коррозионной усталости (под воздействием переменных нагрузок). В случае возникновения кавитации развивается коррозионная кавитация — разрушение вследствие микроударного и электрохимического воздействий агрессивной среды. Скорость коррозии конструкционных материалов под действием реакторных облучений может меняться по двум причинам: вследствие изменения свойств самого материала, когда ускорение коррозии наблюдается в связи с ухудшением защитных свойств поверхностных пленок под действием облучения, и в связи с изменением свойств теплоносителя, когда, например, в результате разложения воды и образования атомарных кислорода и водорода изменяется рН среды и скорость коррозии. В практике химическая коррозия в основном наблюдается как газовая коррозия при высоких температурах и рассматривается в разделе жаростойких сталей.
Коррозиоииостойкие (нержавеющие) стали эксплуатируют преимущественно в условиях электрохимической коррозии (хотя в принципе не исключено и протекание химической коррозии).
17*
259
Коррозиоииостойкими сталями традиционно называют стали, обладающие высокой коррозионной стойкостью во влажной атмосфере и слабоагрессивных водных растворах. Стали, предназначенные для работы в средах повышенной агрессивности, называют коррозионностойкими.
Согласно теории, электрохимическая коррозия развивается в результате работы множества короткозамкиутых гальванических элементов, образующихся вследствие неоднородности металлического материала или внешней среды (рис. 150).
Неоднородность поверхности металлических материалов связана с различными факторами, главными из которых являются: концентрационная неоднородность сталей и сплавов (например, ликвация); границы зерен; присутствие в металлах различных включений; анизотропность отдельных кристаллитов; иесплошиость и различный состав поверхностных пленок; неоднородность деформаций и напряжений в металлах. Имеются также многочисленные внешние факторы (различная концентрация ионов в электролите, разные температуры, неравномерность внешнего электрического поля и др.), которые могут вызывать электрохимическую гетерогенность металлической поверхности.
Эффект коррозии (растворение металла) наблюдается преимущественно иа аиодиых участках поверхности. Склонность металлов и сплавов к растворению в электролитах определяется их термодинамической устойчивостью, а также возможностью пассивации, т. е. перехода в состояние относительно высокой коррозионной стойкости, связанное с торможением анодного процесса. Возможность пассивации оценивается экспериментально получением аиодиых поляризационных кривых в условиях, когда металл, являясь анодом, может растворяться в электролите.
Все коррозиониостойкие стали и сплавы пассивируются в рабочих средах, причем наиболее высокой стойкостью обладают те стали, которые имеют более широкий интервал потенциалов пассивации (и минимальное значение тока пассивации). Возникновение пассивного состояния зависит от природы металла, свойств внешней среды и действия внешних факторов (концентрации раствора, температуры, напряжений и т. д.). Имеются различные теории пассивности металлов (пленочная, адсорбционная, пассивационного барьера, электронных конфигураций и др.), что связано со сложностью явления пассивности. Наиболее полно объясняет явление пассивности и, в частности, пассивность коррози – оииостойких сталей плеиочно-адсорбционная теория, которая связывает их высокую коррозионную стойкость с образованием тонкой н плотной защитной пленки, под которой находится слой кислорода, хемо – сорбироваиного металлом. Кислород, концентрируясь на активных участках пленки, служит переходным слоем от металла к защитной пленке, улучшает их сцепление и переводит металл в пассивное состояние.
В некоторых средах (например, в концентрированной азотной кислоте) скорость коррозии коррозионностойких сталей резко возрастает несмотря иа положительный электродный потенциал. Это явление называется перепассивацией и, по-видимому, связано с образованием в данных условиях оксидов высших валентностей, которые легко растворяются и не образуют защитных поверхностных пленок.
Пластическая и упругая деформации, возникновение различных напряжений, треиие, повышение температуры и давления среды также способствуют нарушению пассивного состояния сталей.
2. Легирование коррозионностойких сталей
Коррозиониостойкие (нержавеющие) стали применяют для изготовления деталей машин и оборудования и конструктивных элементов (в основном сварных),работающих в разных агрессивных средах (влажная атмосфера, морская вода, кислоты, растворы солей, щелочей, расплавы металлов и др.). Легирование коррозионностойких сталей и сплавов преследует достижение высокой коррозионной стойкости в рабочей среде и обеспечение заданного комплекса физико – механических характеристик.
Легко пассивирующимися металлами являются алюминий, хром, никель, титан, вольфрам, молибден. Легирова-
12 162024 Cr,
20 24 28 32 36 38 H2SO4l0A
K-W3,М/год
|
0,2 |
I g |
|
0,15 |
|
|
0,1 |
– ^ |
|
0,05 |
1 8 12 1620
Рис. 151. Влиянае хрома на изменение потенциала ф железохромнстых сталей с 0,1 % CB нормальном растворе сульфатного железа (а) и скорость коррозии К в морской воде (б) (А. А. Бабаков, М. В. Прнданцев)
Рнс. 152. Влияние катодных присадок на скорость К коррозии стали 10Х18Н9 в серной кислоте различной концентрации прн испытании в течение 300 ч (Н. Д. Томашов, Г. П. Чернова)
Ние ими слабо пассивирующихся металлов, например железа, сообщает сплавам склонность к пассивации при условии образования твердых растворов. При переходе в пассивное состояние наблюдается повышение электродного потенциала, который становится более электроположительным (рис. 151,а). Такое состояние для железа наступает при содержании хрома в твердом растворе свыше 12 %, скорость коррозии снижается (рис. 151,6), при этом устойчивость пассивного состояния зависит от состава коррозионной среды. Так, сталь 08X13 устойчива в растворах азотной кислоты, но корродирует в соляной и серной кислотах.
Смещение электродного потенциала сплава в положительную сторону происходит и при добавках меди, платины, палладия, введение которых называется катодным легированием, что также может облегчить пассивирование сталей и сплавов. Это позволяет значительно повысить коррозионную стойкость коррозионностойких сталей во многих агрессивных средах (рис. 152).
Основной легирующий элемент коррозионностойких сталей — хром. В составе применяемых в настоящее время сталей содержание хрома обычно находится в пределах от 11 до 30%. Никель в сплавах с железом повышает коррозионную стойкость в слабоокисляющих или неокисляющих растворах химических веществ, а также, как известно, стабилизирует аустенитную структуру и позволяет создать аустенитные хромоникелевые стали с высокой коррозионной стойкостью. Использование никеля в качестве основы позволяет получить сплавы с высокой коррозионной стойкостью в сильных агрессивных кислотах (соляной, серной). При создании коррозионностойких сталей для получения необходимой структуры, свойств и обеспечения максимальной коррозионной стойкости используют в различных сочетаниях также другие легирующие элементы: ферритообразу- ющие (Si, Al, Mo, W, Nb, Ti, V) и аустенитообразующие (Ni, Mn, Со, Cu). Углерод, входящий во многие коррозиониостойкие, особенно в инструментальные коррозиониостойкие стали, существенно расширяет область существования аустенита (рис. 153). Так, 0,6 % С обеспечивает существование аустенита до содержания в стали 28 % Cr. К элементам, расширяющим область у-твердых растворов, относятся никель и марганец, однако действие марганца существенно отличается от действия никеля.
Марганец может обеспечить аустенитную структуру стали только при содержании до 15 % Cr, а при более высоком содержании хрома низкоуглеродистые стали имеют двухфазную (а+у) или трехфазную (а+у^{-а) структуру. Поэтому при необходимости иметь в сталях высокое содержание хрома для обеспечения необходимой коррозионной стойкости требуется наряду с марганцем вводить другие аустенитообразующие элементы или заменять никель марганцем лишь частично.
12 16 20 24 28 Cr, °/о
Рис. 153. Влияние углерода на положение области a^ у-прев – ращення в системе Fe-Cr-C
Наиболее распространенные в технике и изученные в настоящее время коррозиониостойкие стали аустенитного, аустенито-ферритного и аустенито-мартенситного классов имеют в своей основе различные комбинации систем Fe — Cr — Ni, Fe-Cr — Ni — Мп с дополнительным легированием разными элементами. При одновременном введении ферритообразующих и аустенитообразующих элементов в сталях могут наблюдаться различные структурные и фазовые соотношения.
Для облегчения определения фазового состава сталей существуют структурные диаграммы, из которых наиболее распространенной является диаграмма А. Шеффлера, построенная вначале для металла сварных швов (рис. 154). По линиям, приведенным на рисунке, подсчитываются эквиваленты, которые учитывают аустенитообразующее и
Рис. 154. Структурная диаграмма для нержавеющих, лнтых хромоникелевых сталей (А. Шеффлер)
В 1 8 12 16 2П 24 28 32 36 E1
Ферритообразующее действие различных элементов. Аустенитообразующее действие сравнивается с никелем, а ферритообразующее— с хромом. Подсчет эквивалентов (?&| и ? Cr) позволяет получить точку на диаграмме, попадающую в ту или иную фазовую область.
Например, требуется оценить фазовый состав стали 20Х13Н4Г9. Для нее:
Ecr = % Cr – 13;
(43)
(44)
Ew= % Ni + 30% С + 0,5% Mn = = 4 + 30.0,2 + 0,5-9= 14,5.
Обращение к рис. 154 позволяет определить, что сталь относится к аустенито-мартенситному классу.
Одна из поздних структурных диаграмм коррозионно – стойких сталей, предложенная Я. М. Потаком и Е. A. Cara – левич и применимая к закаленным сталям, приведена на
Рис. 155. Она соответствует структуре сталей после закалки от температур 1050—IlOO0C1 принятых в практике при термической обработке.
В отличие от диаграммы А. Шеффлера использование ее требует подсчета эквивалента ферритообразования Еф (С? кв) с Учетом ферритообразующей способности леги-
Рующих элементов и эквивалента мартенситообразования Ем. (Сэкв) с учетом влияния легирующих элементов на положение мартенситной точки. Кроме того, предлагается учитывать обязательное присутствие в коррозионностойких сталях азота и углерода в количестве 0,02—0,04 %, для чего в левой нижней части диаграммы приведена графическая зависимость расчетных коэффициентов Кф и /Сч от суммарного содержания азота и углерода.
Подсчет эквивалентов ферритообразования ?Фи мар – тенситообразования E м может быть произведен по следующим формулам:
Например, требуется оценить фазовый состав закаленной стали 12X13. Для нее Кф и К м при суммарном содержании (C+N)% = =0,12+0,03=0,15 % соответственно равны 32 и 35. Тогда подсчет по формулам
?ф = % Cr — 1,5• % Ni + 2- %-Sl — 0,75• % Mn —
– КФ • (%С + % N) + % Mo + 4- % Al +4- % Ti + 1,5- % V +
+ 0,5-% W + 0,9- % Nb -0,6-% Со —0,5-% Cu, (45)
?м= 20 – [% Cr + 1,5-% Ni + 0,7- % Si +0,75- % Mn +
+ (%С + %N) + 0,6 • о/оМо + 1,5- % V + 1,1 • %W +
+ 0,2-%Со + 0,2- %Cu + 1,9- %Ti — 0,1 -%А1] (46)
Дает:
Еф =%Сг – Кф (%С + %N) = «13 – 32-0,15 = 8,2;
?м = 20 — «/о Cr + Xm (%С + %N) =
= 20 —(13 + 35-0,15)= 1,75.
Обращение к рис. 155 позволяет определить, что сталь после закалки имеет мартенсито-ферритную структуру с содержанием б-феррита более 10%.
Существенно, что в сталях аустенитно-мартенситого класса при значениях E ф >6 диаграмма предсказывает наличие в закаленном состоянии б-феррита.
В коррозионностойких сталях, имеющих Mh выше комнатной температуры, при закалке часть аустенита превращается в мартенсит, а при- обработке холодом это превращение наблюдается и в более стабильных сталях, Mb которых ниже комнатной температуры. Если у стали Мд выше комнатной температуры (обычно Mn лежит выше Мн), то в процессе деформации ниже Мд в структуре стали образуется мартенсит.
Для аустенитных сталей температура начала мартеиситного превращения может быть определена из соотношения (Т. Гладмен, В. Холмс, Ф. Пикеринг)
Afs = 502 — 810 (С) — 1230 (N) — 13 (Mn) — 30 (Ni) —
— 12 (Cr)—54 (Cu)—46 (Mo). (47)
Для определения температуры Мя3о, при которой 50 % мартенсита образуется под воздействием деформации в 30 %, предложено уравнение (Т. Гладмен, Дж. Хаммонд, Ф. Марш):
МЛа = 497 — 462 (С + N) — 9,2 (Si) — 8,1 (Mn) –
—13,7 (Cr) — 20 (Ni) — 18,5 (Mo). (48)
Это соотношение используют при оценке сталей в технологическом отношении, так как оно дает возможность определить их способность к упрочнению при пластической деформации.
Межкристаллитная коррозия (MKK) — один из наиболее опасных и распространенных видов местной коррозии. MKK проявляется преимущественно в разрушении сталей и сплавов по границам зерен, что приводит к резкому падению. прочности и пластичности и может вызвать преждевременное разрушение конструкции. Коррозия этого вида наблюдается на хромистых и хромоникелевых сталях, сплавах на основе никеля, меди, алюминия и др. Причиной развития MKK является химическая гетерогенность между приграничными зонами и объемом зерен.
В коррозионностойких сталях и сплавах на основе никеля можно выделить три основные типа механизмов меж – кристаллитной коррозии (Е. А. Ульянин): 1) коррозия, связанная с обеднением приграничных областей зерен элементами, обусловливающими стойкость материала в данной среде; 2) коррозия, связанная с низкой химической ¦стойкостью выделяющихся по границам зерен фаз; 3) коррозия, вызванная сегрегацией по границам зерен поверхностно-активных элементов, снижающих стойкость основы в данной среде.
Указанные механизмы развития MKK могут действовать в различных сталях одновременно, но обычно удается выделить механизм, оказывающий наиболее сильное, определяющее влияние на скорость МКК.
В хромистых сталях ферритного класса MKK проявляется после нагрева выше IOOO0C и быстрого охлаждения, например такие условия «могут быть при сварке. Склонность таких сталей к MKK устраняется отжигом при температурах в интервале 750—800 0C (рис. 156). Наиболее вероятным механизмом MKK является первый — обеднение приграничных областей хромом при выделении богатых хромом карбидов, которое происходит даже прн быстром охлаждении сталей. Вокруг карбидов создаются зоны, обедненные по хрому, в которых концентрация хрома снижается до уровня, не обеспечивающего коррозионную стойкость материала в данной среде.
Положительное влияние последующего отжига объясняется созданием условий для диффузии и выравнивания состава по хрому в теле зерна и в приграничном объеме.
Установлено, что стали, имеющие очень низкое содержание углерода и азота (суммарно ниже 0,01—0,015 %) и повышенное содержание хрома, менее склонны к MKK – Положительное влияние оказывает стабилизация ферритных сталей сильными карбидообразующими элементами (титан, ниобий, ванадий, тантал), которые, образуя специальные карбиды и нитриды, связывают углерод и азот, снижают их содержание в твердом растворе, препятствуя образованию хромистых соединений.
В аустенитных коррозионностойких сталях склонность к MKK после быстрого охлаждения от температур, обеспечивающих достаточно полное растворение карбидных фаз и переход углерода в утвердый раствор, может и не проявляться, так как быстрое охлаждение практически подавляет выделение карбидов грев, создавая условия для выделения карбидов, содержащих хром, способствует проявлению MKK – Эти условия создаются в определенном температурно – временном интервале. Термокинетические параметры процесса карбидообразования становятся, таким образом, важнейшим фактором в формировании коррозионной стойкости.
На рис. 157, а показана схема развития склонности сталей к МКК. Кривая 1 показывает время, в течение которого сталь еще не склонна к МКК, кривая 2— время, достаточное для того, чтобы MKK уже не проявлялась. Температурный интервал, в котором лежит область межкристаллитной коррозии, для аустенитных сталей составляет 450— 850 0G. Кривая 1 имеет характерную для кинетики выделения карбидов С-образ – ную форму, а время, необходимое для протекания диффузии хрома к границам зерен и подавления склонности к MKK (кривая 2), тем меньше, чем ныше температура.
Стали, легированные сильными кар – бидообразующими элементами (титан, ниобий), называются стабилизированными. В этом случае температурный интервал выделения карбидов условно можно разделить на две области (рис. 157,б). Кривая 1 ограничивает область выделения карбидов, богатых хромом, кривая 3— область выделения карбидов типа MeС. Кривая 2 ограничивает область склонности к МКК. Существенно, что в области выделения только карбидов MeC склонность к MKK не проявляется. , .
Обеднение границ зерен хромом может быть следствием выделения не только карбидов, но и нитридов хрома, а также су-фазы.
Поскольку коррозионную стойкость сталей связывают с карбидными реакциями, очевидно, что содержание углерода и его термодинамическая активность в аустените определяют склонность сталей к МКК. Элементы, повышающие активность углерода (никель, кобальт, крем, ний), способствуют развитию МКК. Элементы, снижающие активность углерода (марганец, молибден, вольфрам, ванадий, ниобий), препятствуют развитию МКК.
Из аустенита. Повторный на-
Рис. 156. Влияние температуры нагрева и быстрого (а) охлаждения на MKK стали 10X17 при новториом иагреве до 790 °С я медленном (о) охлаждении в 65 %-ной кипящей азотной кислоте (Е. Беллиигер)
MKK в аустенитных коррозиоииостойких сталях может проявляться и при очень малых содержаниях углерода (0,003 %), а при увеличении его содержания склонность стали к MKK усиливается (рис. 158). Ясио, что наличие углерода в стали типа Х18Н12 в количестве 0,084% создает температурно-временной интервал абсолютной склонности стали к MKK (выше 700 °С, кривая 4).
Установлено, что на склонность коррозионностойких сталей к MKK значительное влияние оказывает величина зерна: крупнозернистая структура является более склонной к межкристаллитной коррозии (рис. 159), что, видимо, связано с большим обеднением приграничных участков хромом.
_ Второй из механизмов МКК, заключающийся в низкой химической стойкости выделяющихся по границам зерен фаз, действует, например,
Igr
IgT
T
S
Рис. 157. Температурио-временная область склонности аустеннтных сталей к МКК:
А — схема для нестабнлнзнрованных сталей (Б. И. Медовар); б —схема для стабилизированных сталей (В. Чнгал)
В сталях, когда высок потенциал коррозии в данной среде (выше 0,7 В). В сталях типа 18-10 стойкость карбидов хрома может стать ниже, чем стойкость аустенитной матрицы, что вызывает их преимущественное растворение и развитие МКК.
Третий из механизмов MKK не связан с выделением фаз и действует как образование сегрегаций примесных элементов в приграничных зонах. На рис. 160 показано влияние фосфора, кремния и бора на склонность к MKK аустенитной стали 12Х18НЮТ в закаленном состоянии. Несмотря на отсутствие карбидных реакций, сталь склонна к MKK после достижения определенной величины содержания примесей. Содержания примесей в технических сплавах соответствует заштрихованной области концентраций. Сообщить закаленным сталям склонность к MKK могут и другие примеси.
Меры борьбы с межкристаллитной коррозией аустенит- ныхсталей следующие:
1. Снижение в сталях содержания углерода, что исключает образование хромистых карбидов;
2. Введение в сталь стабилизирующих добавок (титан, ниобий), что вызывает связывание углерода в специальные карбиды TiC, NbC и исключает обеднение приграничных участков по хрому.
Содержание титана при этом определяют из соотношения 0,7^ % Ti ^ 5 (% С — 0,02), а содержание ниобия — из соотношения %Nb^8(% С —0,02);
5 Igt
3. Закалка сталей от температур 1050—IlIO0C, обеспечивающая перевод хрома и углерода в твердый раствор:
100
Время Выдержки В ош – мрй зоне темпера/пуду
Рнс. 158. Влияние содержания углерода яа склонность стали типа Х18Н12 к MKK С, %: / —0,006; 2 — 0,012; 3 — 0,021; 4 — 0,084 (Е. А. Ульяннн)
Рнс. 159. Влияние величины зериа яа склонность стали типа 18—10 к MKK