Современные жаропрочные сплавы на никелевой основе имеют очень сложный состав: в них входят до 7—9 основных легирующих элементов и большое количество примесей, содержание их следует контролировать в сплаве.
Никель образует твердые растворы со многими элемен – тами, что обусловливает значительные возможности достижения высокой жаропрочности сплавов на его основе. Температурная зависимость растворимости некоторых элементов приведена на рис. 192. При 1000°С кобальт, железо, марганец и медь образуют неограниченные твердые растворы, а такие тугоплавкие металлы, как хром, вольфрам, молибден, тантал, ниобий, ванадий, — ограниченные твердые растворы с различными областями гомогенности. Растворимость при 1000°С таких элементов, как титан и алюминий, составляет соответственно 10 и 7 %.
Важно отметить, что растворимость легирующих элементов в многокомпонентных сплавах на основе никеля может существенно различаться в сторону уменьшения от значений, полученных, при изучении бинарных сплавов никель — легирующий элемент.
Многие из легирующих элементов, растворимые в никеле – или нихроме, являются эффективными упрочнителями и повышают сопротивление ползучести сплавов на основе никеля (см. рис. 180).
Несмотря на сложность составов жаропрочных никелевых сплавов, можно сформулировать следующие основные принципы, используемые при их создании:
1. Жаропрочные сплавы представляют собой основной (матричный) у-твердый раствор на хромоникелевой основе, легированный кобальтом и тугоплавкими элементами- упрочнителями (Mo, W, Nb), причем наиболее эффективно» влияние оказывает на жаропрочность именно комплексное введение легирующих элементов. Содержание этих легирующих элементов в сплаве зависит от его назначения Я экономической целесообразности.
2. В сплавах обязательно присутствуют титан, ниобий к алюминий (суммарно до 8—10 %), которые в основном обеспечивают образование главной упрочняющей фазы этих сплавов «у’-фазы.
10 20 30 Ю 50 Элемент,% (по массе)
Рис. 192. Температурная зависимость растворимости легирующих элементов в никеле (М. В, Приданцев)
3. Присутствующие в сплавах хром и алюминий обеспечивают сопротивление окислению и газовой коррозии
Вследствие образования защитных пленок, богатых окислами Cr2O3 и Al2O3.
4. Углерод содержится в сплавах в небольших количествах (обычно 0,08—0,12 %), образуя карбиды и карбонитри – ды. Существенное влияние оказывает также бор, который вводится в сплавы в количестве 0,005—0,015 % В и образует бориды типа MeB2. Кинетика выделения и морфология карбидных и боридных фаз при кристаллизации, термообработке и в процессе эксплуатации также в значительной степени определяет жаропрочность сплавов на никелевой основе.
5. Важное значение имеют в никелевых сплавах легкоплавкие примеси (Pb, Cd, Ag, Bi, Sb, S), содержание которых следует ограничивать, так как они снижают их жаропрочные и технологические свойства. Уменьшение количества примесей возможно благодаря применению чистых шихтовых материалов, введению р. з. м. и обработке расплавов специальными шлаками, применением различных методов специальной металлургии (ЭШП, ЭЛП, ВДУ и ДР-)-
Таким образом, жаропрочность, жаростойкость и другие характеристики сплавов на никелевой основе связаны с оптимизацией их состава по соотношению легирующих элементов, входящих в матричный у-твердый раствор и упрочняющие интерметаллидные, карбидные и боридные фазы, а также с уровнем содержания вредных легкоплавких примесей.
Выбор состава сплава следует проводить с учетом его рабочей температуры, напряжений, агрессивности среды, ресурса и режима работы.
В сплавы, предназначенные для работы при сравнительно невысоких температурах (750—850°С) длительное время, вводят повышенное количество хрома (до 16—18%)», молибдена и вольфрама (до 10—12% суммарно), титана, ниобия и алюминия (8—10% суммарно). Это дает возможность получить большое количество упрочняющей у’-фазы. высокую легированность и жаропрочность матрицы.
Для высокотемпературной (975—1050°С) работы важно положение температуры солидуса сплава. Поэтому в сплавах ограничивают содержание хрома (6—10%), молибдена (3—4%) и титана. Введение дополнительно кобальта и вольфрама несколько повышает температуру солидуса, что полезно.
При работе в средах повышенной агрессивности (например, содержащих соли, соединения ванадия и др.) важнейшим элементом, обеспечивающим коррозионную стойкость, считается хром.
Оценку роли различных элементов на сопротивление горячей коррозии можно дать ориентировочно, подсчитав эквивалент хрома по формуле Рентца:
Многие исследователи указывают на положительное влияние р. з. м. на жаростойкость никелевых сплавов, свя-
Ho
Рис. 193. Фазовые диаграммы, иллюстрирующие области существования v-граие – цеятрированиого твердого раствора в тройных Ni—Co—Cr (a), Ni-Al-Ti (б) и четверных Ni—Co—Cr—Mo (в), Ni—Co—Cr—W (г) сплавах. Никелевый угол в четверных системах обращен к читателю (Ч. Симе)
Зывая это влияние с затруднением образования оксисуль- фидов. Иттрий и гафний улучшают адгезию окалины к металлу, их микродобавки также применяют в современных сплавах.
Никелевые жаропрочные сплавы являются сложными многокомпонентными и многофазными системами, в которых под действием высоких температур и напряжений непрерывно протекают фазовые и структурные превращения, т. е. эти сплавы являются с физико-химических позиций динамическими системами. Рассмотрим более подробно свойства фаз, образующих никелевые жаропрочные сплавы.
У-фаза сплавов на никелевой основе представляет собой г. ц. к. твердый раствор таких элементов, как хром, молибден, вольфрам (рис. 193). К области аустенита примыкают различные интерметаллические соединения, которые часто называют топологически плотноупакованными фазами (т. п. у.-фазами).
Выделение этих фаз из никелевого аустенита резко ох- рупчивает сплавы, снижает их жаропрочность и стабильность. /
Идентификация интерметаллических соединений, выделяющихся из аустенита жаропрочных никелевых сплавов, показала, что это о-фазы, фазы Лавеса, р-фазы и др. Они являются промежуточными фазами в многокомпонентных системах и их можно считать своеобразными электронными соединениями, так как в основном их структура определяется электронной концентрацией, т. е. отношением е/а. В этих фазах одни элементы проявляют электроположительные свойства (например, хром, молибден, вольфрам), а другие — электроотрицательные (никель, кобальт, железо); типичный состав а-фаз можно представить так: (Cr, Mo)«(Ni, Со)
Кинетика выделения cr-фаз зависит от температуры изотермической выдержки и может быть представлена в виде С-образной кривой (см. рис. 34). Очень сильно склонность сплава к выделению т. п. у.-фаз зависит от их состава, от соотношения различных легирующих элементов в сплаве.
Как указывалось выше, соединения типа АзВ с г. ц. к. решеткой, которые называются у’-фазами, обеспечивают основное упрочнение сплавов с высоким содержанием никеля. На схематическом изотермическом разрезе тройной системы никеля и алюминия с другими элементами (см. рис. 35) показана степень возможного замещения и участия различных легирующих элементов в образовании у’-фа – зы. Кобальт замещает никель, образуя горизонтальную область; титан, ниобий, ванадий замещают в основном позиции алюминия; молибден, железо и хром, по-видимому, могут замещать как атомы алюминия, так и никеля.
У’-фаза представляет собой когерентное су-матрицей интерметаллическое соединение, имеющее сверхструктуру типа Cu3Au с дальним порядком почти до температуры плавления (1385°С для Ni3Al). В структуре этой фазы существуют три типа дефектов упаковки: дефекты сверхструктуры, дефекты антифазных границ и сложные дефекты. Главными причинами высокого упрочнения сплавов при образовании у’-фазы считаются когерентная деформация и наличие упорядочения частиц.
Важно отметить, что с повышением температуры до 900°С прочность у’-фазы увеличивается (см. рис. 36). Эти фазы образуются только в сплавах, богатых никелем, причем их выделение происходит при малом изменении размерного фактора — несоответствие параметров решеток у – и у’-фаз не превышает 1%. При этом максимальное значение долговечности наблюдается при несоответствии решеток у – и у’-фаз в пределах 0,02 нм (рис. 194).
Это создает предпосылки для гомогенного зарождения выделений с низкой поверхностной энергией. Эти фазы обладают очень высокой стабильностью при повышенных температурах в течение длительного времени. Когерентность у – и у’- фаз устанавливается путем тетрагональных искажений кристаллических решеток. Форма частиц у’-фазы зависит от величины несоответствия решеток: частицы имеют сферическую форму при несоответствии решеток 0—0,2 %, кубическую при несоответствии 0,5—1 % и пластинчатую больше 1,25% (рис. 195).
Упрочнение жаропрочных сплавов при выделении у’-фа – зы объясняется образованием антифазных границ, которые препятствуют прохождению дислокаций. Считается также, что ее сравнительно высокая пластичность препятствует охрупчиванию сплавов.
Увеличение жаропрочности сплавов достигается благодаря увеличению объемной доли у’-фазы в структуре и оптимизации соотношения AhTi в сплавах. Так, жаропрочность никелевых сплавов при 800°С оюо^250МПа (Al:Ti5 (W, Сг)2,5С и др. Их состав может меняться от Afe3C до Alel3C.
Карбидные фазы типа Afe23Ce и Afe6C по границам зерен образуются в окружении пластичной у’-Фазы, что препятствует охрупчиванию сплавов и повышает сопротивление зериограничному проскальзыванию.
Бориды — твердые тугоплавкие частицы типа Me3B2 (например, (Моо, з1Т1о,1зСг0,44)зВ2), наблюдаются только по границам зерен и могут расти от границы в глубь зерна. Располагаясь в местах сочленения решеток разной ориентации, увеличивают сопротивление деформации ползучести.
В последнее время предложены новые литейные сплавы с низким содержанием углерода (0,002 % С) и повышенным (до 0,1—0,2 %) содержанием бора, так называемые сплавы ВС, которые имеют хорошую жидкотекучесть и низкий уровень пористости. Эти сплавы предназначаются для работы при температурах 800—950 °С. В их структуре почти отсутствуют карбиды типа MeC, но имеются первичные бориды, которые более стабильны при высоких температурах и не способствуют образованию охрупчивающих т. п. у.-фаз.
3. Промышленные жаропрочные сплавы на никелевой основе
Применяемые никелевые сплавы подразделяют на деформируемые и литые. Принципы легирования и упрочнения этих сплавов одинаковы, но при создании деформируемых сплавов необходимо обеспечить сплавам достаточную технологическую пластичность при обработке давлением, в том числе при температурах 700—800 °С, а литые сплавы должны иметь удовлетворительные литейные свойства (жидкотекучесть, пористость). В связи с этим в литейных сплавах допускается более высокое содержание углерода, бора и требуется более строгий контроль по количеству легкоплавких примесей.
329
С ростом температур эксплуатации значение межзерен – ного разрушения жаропрочных сплавов возрастает. При-
21—979 менение сплавов, полученных направленной кристаллизацией (HK), позволяет резко уменьшить роли границ зерен в разрушении, так как после направленной кристаллизации границы зерен располагаются в основном параллельно приложенному усилию, а границы, перпендикулярные направлению деформации, отсутствуют. Еще более высокие характеристики жаропрочности показывают сплавы, имеющие монокристаллическую структуру, т. е. когда деталь выращивается из одного центра кристаллизации (затравки) и не имеет болыпеугловых границ зерен. Следует понимать, что монокристаллическая структура сложнолегирован – ных жаропрочных сплавов не соответствует представлениям о монокристаллах чистых металлов, имеющих одну кристаллическую решетку. В жаропрочных сплавах, закристаллизованных из одного центра, имеются различные фазы: у-фаза, карбиды, у’-фаза и, следовательно, межфазные границы. Однако в них отсутствуют границы зерен, что сильно повышает жаропрочность (рис. 196).
Получение сплавов направленной кристаллизации или с монокристаллической структурой заключается в проведении контролируемой кристаллизации из жидкого состояния, когда поверхность раздела между расплавом и твердой фазой поддерживается плоской и перпендикулярной к желательному направлению кристаллизации. Это возможно получить, кодаг по всему сечению детали тепловой поток распространяется параллельно направлению роста.
Таким образом, в настоящее время применяют жаропрочные сплавы, полученные равноосной кристаллизацией, направленной кристаллизацией и с монокристаллической структурой.
Отметим, что последние два технологических процесса значительно повышают стоимость деталей; их применяют только в особо ответственных случаях. Состав и свойства деформируемых сплавов на никелевой основе регламентирует ГОСТ 5632—72.
Рис. 196. Кривые ползучести при 980 0C и С=206 МПа сплава на никелевой основе после обычной (/), направленной (2) и монокристальной (3) технологии кристаллизации