2. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ПРОДУВКЕ МЕТАЛЛА | Металлолом

2.1. термодинамика реакции

Химические реакции, которые протекают при продувке метал­ла в конвертере, согласно законам термодинамики стремятся к равновесию. Последнее в общем случае может достигаться между металлом и шлаком, металлом и газовой фазой, газовой фазой и шлаком. Однако вдуваемый в ванну окислительный газ даже при очень низких содержаниях в нем кислорода не может находиться в равновесии с железом: оно будет окисляться. Поэтому равновесие газа дутья с металлом при производстве стали не достигается. В то же время состав газообразных продуктов взаимодействия кислоро­да ванны (металла, шлака, а в отдельных случаях и дутья) с угле­родом может приближаться к равновесию с металлом. Реакции перераспределения Элементов между металлом и шлаком тем бли­же к равновесию, чем меньше начальное отклонение от равновесно­го состояния и быстрее осуществляется массообмен. Степень откло­нения той или иной реакции от равновесного состояния может быть представлена согласно выражению (1.87) следующим об­разом:

Известно, что термодинамически более вероятна та реакция, для которой величина изменения изобарно-изотермического потен­циала, рассчитанная по фактическим активностям реагирующих компонентов AG0, имеет наибольшее отрицательное значение.

Состояние равновесия реакций характеризуется константой рав­новесия. Если вещества А и В реагируют с образованием продук­тов С и D по уравнению

TOC \o «1-3» \h \z аА + ЬВ сС + dD, (2.2)

(а, Ь, с и d-—стехиометрические коэффициенты), то по закону дей­ствующих масс скорость прямой реакции, протекающей слева на­право,

V=Zk1CaACbB, (2.3)

А обратной

V^k2CccCd0, (2.4)

Где k\, k2 — коэффициенты скорости прямой и обратной реакций; Ci — концентрация компонента в реагирующей фазе.

При достижении равновесия скорости прямой и обратной реак­ций становятся равными

V = v, (2.5)

Откуда

К = IiJk2 = CccCDD jC А с в, (2.6)

Где К— константа равновесия реакции. Константа равновесия свя­зана с изменением стандартного изобарно-изотермического потен­циала при реакции зависимостью

AG0 = -7?Пп/С =-19,155 Hg/С (2.7)

Из уравнения (2.7) можно получить

IgK = AG°/19,1557\ (2.8)

А так как величина AG0 зависит от температуры

AG0 = Atf0-AS0T (2.9)

(AH0 и AS0 — изменение энтальпии и энтропии системы в результа­те химической реакции), то константа равновесия определяется по формуле

IgK = (—Atf°/19,155 Т) + (AS°/19,155). (2.10)

Для реальных систем

К = ассайо1ааАаьв-, (2.11)

At =ACi; (2.12)

Где ft — коэффициент активности i-ro компонента. Для многоком­понентной системы А—В—С

IgfA^efxC3; (2.14)

Здесь, например,

Е® — параметр взаимодействия компонентов А и В.

Выражения типа (2.14) широко используются в расчетах при­менительно к растворам элементов в металле, так как они хорошо описывают взаимодействие компонентов в подобных системах. Для шлаковых расплавов предпочитают пользоваться графическими ме­тодами расчета, нанося в тройных диаграммах составов шлака линии равной активности компонента в шлаке или его интеграль­ного коэффициента активности, учитывающие взаимодействие дан­ного и всех остальных компонентов шлака.

Для металлических и шлаковых расплавов сталеплавильных и в том числе конвертерных процессов в литературе приводятся зна­чения параметров взаимодействия и тройные диаграммы, что позво­ляет рассчитывать соответствующие величины активностей компо­нентов. Если раствор насыщен данным компонентом, его актив­ность обычно принимается равной единице. Выражения константы равновесия составляют в зависимости от обстоятельств с исполь­зованием активностей компонентов, их концентраций или тех и других; концентрации можно выразить в массовых процентах или в мольных долях.

2.2. кинетика реакций и процессов окисления

В сталеплавильных (в частности конвертерных) процессах хи­мические реакции, как правило, гетерогенны, т. е. протекают на границе раздела фаз. В реакции обычно участвует две или три фазы. В процессе взаимодействия реагирующих компонентов выде­ляют стадии их массопереноса в реагирующих фазах, а также соб­ственно акт химической реакции. Химическая реакция, например, записанная в общем виде (2.2), осуществляется в одной из реаги­рующих фаз (рис. 2. 1, а, б) или же на границе раздела фаз I я II (рис. 2.1, в, г, д). В том и другом случае продукты реакции отво­дятся в одну или обе фазы.

Скорость химической реакции зависит от концентрации реаги­рующих веществ согласно закону действующих масс, выраженно­му уравнениями (2.3) и (2.4), и от констант скоростей

Где A1, A2 — некоторые постоянные для данных химических реак­ций; Ei, E2- энергии активации химических реакций, протекаю­щих вправо и влево.

В химической реакции (рис. 2.1) можно выделить этапы пере­хода в активированное

А -*¦ АакТ, (2.17)

И адсорбированное

Л^Ладс (2.19)

Состояния. Порядок химической реакции для выражений

Равен соответственно а и a-f-6.

В отличие от термодинамических характеристик параметры хи­мической кинетики сталеплавильных реакций изучены хуже. Это обусловлено значительными экспериментальными трудностями при попытках отделить собственно акт химической реакции от этапов процесса, связанных с массопереносом реагирующих компонентов. Уравнения расчета констант скорости для отдельных сталепла­вильных реакций получены в работах О. А. Есина с сотрудниками.

// C — i — J /7 ic /7 /7 в\х.

1 А —- В I А— —В I /^f 1 А

Рис. 2.1. Схемы переноса реагирующих компонентов н продуктов реакций 62

Энергия активации имеет значение порядка IO5—5-IO5 кДж/моль, а скорость некоторых химических реакций сопоставима со скоро­стью массопереноса в реагирующих фазах или близка к последней. Вместе с тем на основе ряда экспериментальных фактов (сильное влияние вязкости конденсированных фаз на скорость окисления элементов, мощности перемешивания ванны на степень приближе­ния реакций к равновесию и др.) большинство исследователей счи­тает главным лимитирующим звеном процессов окисления элемен­тов в ванне массоперенос компонентов, и в первую очередь в шла­ковой фазе. Лимитирующие звенья окислительных процессов не ограничивают производительность конвертера и возможности фор­сирования продувки. Последняя тормозится выбросами, выносом и другими физико-механическими явлениями.

В результате массопереноса реагирующих компонентов к месту реакции и собственно химической реакции изменяются их концен­трации в ванне. Если рассмотреть выражение для определения ин­тенсивности массопереноса (1.87) применительно к любой гетеро­генной химической реакции, то скорость изменения относительной концентрации ?-го компонента в растворе в результате реакции со­ставит

Где V — объем раствора, в котором происходит изменение концен­трации t’-ro компонента.

Подставив в уравнение (2.22) величину Ii из выражения (1.87), находим

DCi/dx = —рг5(Сг — Ci равн)/1Л (2.23)

Если р,, S, V и Сгравн постоянны, то после разделения переменных и интегрирования в пределах от Ci = Cio при т=0 до Ci в данный момент т получим

Здесь C10 — начальная относительная концентрация i-ro компо­нента.

Выражение (2.24) определяет характер изменения концентра­ции i-ro элемента во времени, который в графической форме пред­ставлен на рис. 2.2. Так как в конвертерных процессах по ходу про­дувки изменяется гидродинамика ванны, состав ее металлической и

Шлаковой фаз, то величины P;, S, V и Ciрав„ в общем случае не по­стоянны. Тем не менее для хода окисления отдельных примесей (кремния, марганца, фосфора, а иногда и углерода) удается за­фиксировать динамическую характеристику окисления элемента, представленную на рис. 2.2, а. Следовательно, в первом приближе­нии приведенный выше анализ применим и к частным случаям.

Если одна или несколько составляющих уравнения (2.23), при­нятых неизменными при получении зависимости (2.24), постоянны лишь в определенные периоды продувки, то изменения концентра­ции компонента во времени могут иметь характер, показанный на рис. 2.2, б. Допустим, что в период Tj величины V и CipaBn

Имели какие-то значения, которые при переходе в период т2 стали такими, что соотношение fiiS/V увеличилось. Тогда на отрезке вре­мени Ti ход Ci будет выражен кривой 1, а на отрезке т2 — кривой 2. Кривой, близкой к типу, представленному сплошными частями кривых 1, 2, зачастую изображают изменение содержания углерода в конвертерной ванне. Если же изменение р,, 5, V и Cipami во вре­мени носит не дискретный (прерывистый), а непрерывный, плавный характер, то и кривая изменения концентраций Q будет более плавной (рис. 2.2, в).

Влияние термодинамики реакций на кинетику окислительных процессов в ванне проявляется по линии изменения равновесных концентраций компонентов С*равн на границах раздела фаз. На­пример, в обычных условиях начала продувки, в соответствии с со­отношениями сродства к кислороду [Si], [Mn] и [С], наиболее интенсивно во вторичной реакционной зоне окисляются кремний и марганец. В результате этого на участках реагирования снижается до минимальных значений содержание (FeO) и [О] и повышает­ся равновесная концентрация углерода, что согласно выражению (2.23) тормозит его окисление. Последнему на рис. 2.2,6 отвечает малый наклон кривой 1.

2.3. механизм окислительных процессов

В конвертерной ванне

Хотя механизм окисления примесей конвертерной ванны уста­новлен не полностью, наиболее вероятна следующая его схема. Усвоенный ванной кислород дутья, независимо от способа его под­вода, в обычных условиях первоначально почти весь расходуется на окисление (сжигание) металла. Это происходит на поверхности капель, эжектируемых в газовую струю, и образующихся пузырей газа-окислителя. Так как металл состоит в основном из железа, первоначальный этап процесса характеризуется главным образом реакцией

[FeJ +-^-{02} -»- (FeO); (2.25)

IgKpe = Ig (аРео/ро22 ) = 12 420,T — 2,61. (2.26)

Парциальное давление кислорода в дутье весьма велико (для воз — 64 духа 0,21, а для технически чистого кислорода единица), поэтому возможно доокисление закиси железа в окись железа:

2(FeO) + — g~{02} (Fe2O3)- (2.27)

Согласно экспериментальным данным, окислы железа в обра­зующихся первичных продуктах окисления (в первичной реакцион­ной зоне) на 10—15 % состоят из Fe2Oa и на 85—90 % из FeO. В продуктах реакций окисления металла, который сгорает в кис­лороде, могут находиться окислы таких элементов, как Si, Mn и др. Их содержание выше в начале продувки, а затем уменьшается. В продуктах сгорания оно пропорционально концентрациям соответ­ствующих элементов в окисляющемся металле, в случае продувки обычного передельного чугуна не превышает нескольких процентов и при рассмотрении последующих реакций может не приниматься во внимание. Таким образом, основными продуктами сгорания ме­талла в первичной реакционной зоне являются окислы железа, со­стоящие преимущественно из FeO. В обычных условиях промыш­ленной продувки, по-видимому, лишь в участках малых скоростей газа-окислителя (периферия и нижняя часть первичной реакцион­ной зоны) возможно незначительное прямое окисление углерода и других примесей. Вдуваемый кислород усваивается ванной доста­точно полно (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Схема распределения вдува­емого кислорода

65

За пределами первичной реакционной зоны, как уже отмечалось, окислы железа вступают в контакт с металлом ванны, вызывая там вторичные реакции. По мере внедрения в металл (дополни­тельная глубина внедрения пос­ле пути, пройденного в реакцион­ной зоне, согласно расчетам не превышает нескольких сантимет­ров) частицы окислов железа те­ряют скорость и, когда она ста­нет достаточно низкой, начинают всплывать. Окислы железа внед­ряются в металл во всем объеме реакционной зоны, и частицы всплывают с различной глубины. С повышением динамического на­пора струи при встрече ее с ме­таллом глубина внедрения струи увеличивается. Поэтому в случае верхней продувки с усилением жесткости дутья глубина, с ко­торой всплывают окислы железа, возрастает. При донной же про­дувке, напротив, увеличение ди­намического напора струи при­водит к уменьшению глубины всплывания. В целом при донной

3 193 продувке окислы железа, всплывая в металле, расходуются пол­нее, чем при верхней, а окисленность шлака получается более низкой.

В процессе боковой продувки под уровень глубина всплывания окислов железа определяется, по-видимому, исключительно рас­стоянием сопел от поверхности ванны.

При верхней и боковой поверхностной продувке периферийные участки газовых струй с меньшим динамическим напором могут взаимодействовать с металлом в режиме не глубокого проникнове­ния, а открытого кратера. В последнем случае эта часть газового потока, отражаясь после удара о поверхность металла, движется вдоль нее, окисляя поверхностные пограничные слои и сдувая обра­зующиеся окислы железа в шлаковую фазу. В зависимости от мас­сы и размера частиц окислов железа, образующихся на данной глубине ванны, они, взаимодействуя непосредственно или сначала растворяясь в металле, более или менее полно расходуются на окис­ление примесей ванны (во вторичной реакционной зоне). Если в процессе всплывания из ванны окислы железа не успели полностью усвоиться, неиспользованная их часть переходит в шлаковую фазу и растворяется в ней. В зависимости от соотношения количества сформированного к данному моменту шлака и интенсивности по­ступления в него окислов железа создается определенная их кон­центрация в шлаке.

При выбрасывании металла в шлак выделяющимся из реакци­онной зоны газовым потоком и формировании шлакометаллической эмульсии растворенные в металле элементы на границе раздела металл — шлак также окисляются окислами железа шлака. Оче­видно, этот процесс получает тем большее развитие, чем выше со­держание окислов железа в шлаке, т. е. чем меньше образовавши­еся в первичной реакционной зоне окислы железа усвоились в металлической ванне в процессе всплывания.

Разница в термодинамических и кинетических условиях взаимо­действия кислорода с элементами, растворенными в металле, обу­словливает окисление определенных компонентов в отдельных уча­стках ванны: железо окисляется в струйных участках первичной ре­акционной зоны, кремний, марганец и углерод — преимущественно во вторичной, фосфор и сера — главным образом в зоне шлакоме­таллической эмульсии.

В зависимости от условий взаимодействия дутья с металлом вдуваемый кислород может частично не усвоиться ванной (в пер­вую очередь это имеет место при верхней в режиме открытого кра­тера или поверхностной боковой продувке). Тогда он переходит за пределами ванны в газовую фазу, где частично или полностью рас­ходуется на дожигание выделяющейся из ванны окиси углерода в двуокись.

На процессы распределения вдуваемого кислорода между раз­личными фазами и примесями влияет скорость выгорания углеро­да. Газовыделение в реакционной зоне при окислении в ней угле­рода в значительной степени интенсифицирует процессы массопе­реноса, вызывая перемешивание реагирующих фаз (в частности улучшается усвоение вдуваемого кислорода). Можно рассматри­вать в связи с этим в какой-то степени автокаталитическую (само­ускоряющуюся) природу окисления углерода в конвертерной ванне.

Важным показателем перераспределения кислорода между от­дельными статьями расхода является степень его усвоения. Разли­чают общую степень усвоения Tio21 которая соответствует доле ис­пользованного в ванне кислорода на окисление железа и других элементов (см. рис. 2.3). Не усвоенный ванной переходящий в га­зовую фазу кислород составляет долю, равную (1—т]о2) от общего количества вдуваемого кислорода. В конвертерных процессах г)о2 изменяется в пределах 0,8—1, причем в период интенсивного выго­рания углерода значения т]о2 всегда ближе к верхнему пределу. В некоторых случаях (процессы малого бессемерования, Кал-До и роторный) искусственно увеличивается поступление кислорода в газовую фазу, а г)о2 уменьшается до предела 0,5—0,7.

Большая часть усвоенного кислорода расходуется на окисление растворенных в металле конвертерной ванны примесей т)пр. Вели­чина т]пр составляет 0,7—0,9 от общего количества вдуваемого кис­лорода. Меньшая часть кислорода, усвоенного ванной, уходит в шлак в виде окислов железа.

Следует различать интегральные за плавку значения г), опре­деляемые материальным балансом плавки, и их текущие г]т вели­чины для данного момента или периода плавки, характеризующие соотношения массопотоков кислорода, расходуемого в единицу времени на окисление примесей и железа, переходящего в шлак. При рассмотрении кинетических закономерностей процесса усвое­ния кислорода важны именно значения г]т.

В зависимости от технологической необходимости целесообраз­но изменять соотношение r|Fe и т)пр. Так, например, для формиро­вания основного шлака следует обеспечить поступление в шлак до­статочного количества окислов железа, ускоряющих растворение извести. При увеличении массы присаживаемой извести, подлежа­щей растворению в шлаке, количество окислов железа, переходя­щих в шлак, также должно быть повышено, т. е. увеличено r]Fe. Эффективное регулирование соотношения r]Fe и г]пр возможно толь­ко при верхней и поверхностной боковой продувках. В случаях же донной и глубинной боковой продувок значение r|Fe невелико и практически постоянно.

В середине продувки в конвертерах окисляется преимуществен­но углерод, поэтому г]пр-^-т1с, т. е. степень усвоения вдуваемого кис­лорода на окисление углерода г)с стремится к 0,8—1.

З*

67

Окислы железа, накопленные в шлаке на ранних этапах плав­ки или поступившие в него с присадками сыпучих, могут затем взаимодействовать с углеродом ванны (коэффициент усвоения т]пр). В результате скорость окисления углерода в ванне на отдельных этапах продувки часто превышает ожидаемую, если принимать во внимание только интенсивность подачи в ванну газообразного кис­лорода. Особенно заметна эта разница в период присадки в кон­вертер материалов, содержащих окислы железа (железная руда, агломерат, окатыши). При расплавлении указанных материалов окислы железа переходят в шлак и затем участвуют в окислении углерода.

Основной принцип распределения кислорода можно сформули­ровать следующим образом. Необходимо добиваться полного ус­воения кислорода дутья ванной, причем поступление кислорода в шлак с окислами железа должно быть минимальным, но обеспечи­вающим нормальный ход шлакообразования.

2.4. окисленность конвертерного шлака

Как показано выше, окисленность конвертерного шлака зависит в основном от доли усвоенного кислорода, расходуемого на окис­ление примесей металла. В случае снижения этой доли, т. е. уменьшения интенсивности взаимодействия с примесями ванны поступающих из первичной зоны частиц FeO, неусвоенные окислы железа переходят в шлак. С ростом r|Fe увеличивается окислен­ность конвертерного шлака.

Согласно схеме, приведенной на рис. 2.3, окислы железа, рас­творенные в шлаке, могут, в свою очередь, расходоваться на окисление элементов, растворенных в металле, на границе разде­ла металл — шлак. Доля вдуваемого кислорода, затрачиваемая на этот процесс, составляет т)^

Содержание окислов железа в шлаке определяется соотноше­нием текущих значений r]Fe и т)^ . Если г)Fe > то в шлаке постепенно накапливаются окислы железа. Когда количество шлака постоянно или изменяется незначительно, то такое накоп­ление вызовет рост содержания окислов железа в шлаке. В слу­чае увеличения количества шлака содержание окислов железа в нем будет зависеть от соотношения темпов накопления окислов, поступающих из реакционной зоны, и нарастания количества шла­ка. Если Vrip=rIfe’ то ПРИ увеличении количества шлака содер­жание окислов железа в нем будет уменьшаться. При г)> г] Fe окисленность шлака падает, и тем быстрее, чем выше темп роста его количества. Как отмечалось выше, соотношение г]ре и г]’ за­висит от периода конвертерной плавки, поскольку каждый период характеризуется своими темпом окисления углерода (определяю­щего интенсивность перемешивания ванны), температурой и вяз­костью металла и шлака. Чем ниже скорость окисления углерода и больше вязкость фаз, тем меньше скорость расходования окис­лов железа и вероятнее, что r|Fe > т]’ . Поэтому в начальный пе­риод продувки, когда преимущественно окисляются кремний и марганец, скорость окисления углерода невелика, а вязкость ме­талла и шлака повышенная (в связи с низкой температурой ван­ны), происходит накопление окислов железа в шлаке и их кон­центрация в нем максимальна.

На заключительном этапе продувки, когда содержание в ме­талле других (помимо железа) элементов, способных окисляться, незначительно, r|Fe >г|’ . Обычно в конце продувки таким эле­ментом является углерод. Поэтому чем ниже содержание углерода в выплавляемой стали, тем большее количество окислов железа посту­пит в шлак и выше будет их содер­жание в шлаке.

Окисленность шлака чаще всего предпочитают выражать как сум­марное содержание железа в шла­ке S(Fe), иногда пересчитывая его на концентрацию закиси железа S(FeO). Описанный характер изменения содержания окислов же­леза в шлаке по ходу продувки в общей форме может быть пред­ставлен кривой, изображенной на рис. 2.4.

Особенно сильно окисленность шлака начинает повышаться при содержании углерода менее 0,1—0,2 %. Это происходит как вследствие описанных причин, так и в результате резкого возрас­тания при указанных концентрациях углерода содержания кисло­рода, растворенного в металле, и является главной первопричиной снижения Vc в конце продувки. Так как разница между равновес­ным с окислами железа содержанием кислорода в металле и фактической его концентрацией в этом случае уменьшается, то снижается и скорость расходования (растворения в металле и взаи­модействия с углеродом) окислов железа, находящихся в шлаке и поступающих в металл из первичной реакционной зоны; все больше окислов железа вводится в шлак, и окисленность его растет.

Сопоставление окисленности шлака при низких содержаниях углерода в процессах верхнего и донного кислородного дутья по­зволяет предположить, что важнейшим фактором, определяющим TjFe и окисленность шлака, является интенсивность перемешивания конвертерной ванны.

При верхней продувке окисленность шлака в начале плавки составляет 15—30 % (Fe)2. В период интенсивного выгорания углерода в середине продувки S(Fe) падает до минимума (см. рис. 2.4) и достигает 7—15 %. В конце плавки оно тем выше, чем ниже содержание углерода и при 0,03 % углерода доходит до 30—40 %. В случае донной продувки (воздух или кислород) S(Fe) в начале плавки составляет около 10—20 %. Минимальная кон­центрация окислов железа достигает 4—7 % S(Fe), а в конце, даже при передувке плавки ([CJ